CN109453811A - 一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用，首先以4‑(2，4，6‑tricarboxylphenyl)‑2,2’：6’，2”‑terpyridine为配体，通过与聚乙烯吡咯烷酮、可溶性钴盐、可溶性钌盐混合配位，然后通过水热反应得到复合材料RuCo‑MOF，再通过焙烧得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂RuCo@NC。该催化剂中氮掺杂多孔碳为层状结构，RuCo合金颗粒独立均匀的分散在氮掺杂多孔碳层状结构中。本发明采用简单易操作、无污染的制备方法得到了低成本的双功能复合催化剂，该催化剂在碱性介质中具有优异的产氢，产氧，全解水性能；在酸性，碱性，中性电解液中均具有优异的产氢性能；采用该催化剂能够在同一pH值条件下进行水的全解，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用。具体为氮掺杂多孔碳包覆钌-钴合金的复合双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着煤炭、石油等传统能源资源的短缺，及环境污染的加剧，开发绿色可持续新能源日益紧迫。氢气由于其产物清洁、对环境无污染，来源广泛而得到广泛关注，电解水制备氢气和氧气是最为经济有效的转化和存储氢气的方法。但是在电解水过程包含两个半反应，即阳极析氧反应和阴极析氢反应，两个半反应均存在着过电位很大的问题，其缓慢的动力学过程限制了电解水整体的效率，并且在工业化电解过程中会消耗很大的能量，使得电解水制氢的成本大大增加。因此，开发高效的电解水催化剂以加快其电解速率具有很重要的意义。
目前，用于电解水产氢和电解水产氧的主要催化剂分别是贵金属催化剂Pt/C和RuO2，这些贵金属催化剂价格昂贵、储量有限，而且需要分别在阴极和阳极涂敷不同的催化剂，工艺繁琐，所以贵金属催化剂的使用限制了电解水的进一步发展。价格低廉的非贵金属催化剂在此基础上得到了一定的开发，但是非贵金属催化剂稳定性较差，催化活性低，且在电解液中容易被腐蚀，无法完全代替贵金属催化剂的催化性能。因此，如何将贵金属与非贵金属进行最优的结合逐渐成为现有技术研究的热点。
碳材料因具有比表面积高、导电性能良好、耐腐蚀、价格低廉等优点，使其在催化剂领域中具有很大的应用前景，但是碳材料的催化活性与金属相比存在很大差距，一些研究致力于掺杂N、S等杂原子来调控碳材料的电子转移，并将其与金属相结合，以改善其整体的催化性能。(《高活性的碱性析氢电催化剂：氮掺杂类石墨烯包覆的钴-钌纳米合金》,刘忠范，物理化学学报)文中公开了一种氮掺杂类石墨烯包覆钴钌合金的催化剂，通过离子交换法将钌离子掺入到钴氰酸钴框架结构中，并使用这种钌掺杂的钴氰酸钴类普鲁士蓝粒子中作为前驱体在惰性气氛找那个焙烧一步法制备得到该催化剂。该过程中采用离子交换法制备的氮掺杂包覆合金离子的催化剂，且采用钴氰酸结构框架，制备方法复杂繁琐、难以控制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂将贵金属与非贵金属相结合，并与氮掺杂多孔碳材料相结合，得到的催化剂催化性能明显提高，且能够在pH值的全范围内使用，即可以同时在电解水过程中的阴极和阳极使用，具有高效的双功能催化性能；
本发明还提供了一种双功能复合电解水催化剂的制备方法，该方法直接将钌与钴进行配位，操作简便，而且有益于合金的形成；
本发明还提供了一种双功能复合电解水催化剂在电解水中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，以及氮掺杂多孔碳包覆的钌-钴合金颗粒；
和/或所述氮掺杂多孔碳为片层结构，所述的钌-钴合金颗粒分散在述氮掺杂多孔碳的片层结构中。
所述的双功能复合电解水催化剂，所述氮掺杂多孔碳片层结构的片层厚度为5～20nm，所述的钌-钴合金颗粒的粒径为5～50nm，独立的分散在氮掺杂多孔碳中；
所述的催化剂表面有介孔结构，孔径为2～50nm，该催化剂的比表面积为400～800m2/g。
所述的双功能复合电解水催化剂，该催化剂的质量以100％计，钌-钴合金的质量百分比为10～50％，氮元素的质量百分比为0.7～3％，余量为多孔碳材料；
优选的，所述钌-钴合金中钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
上述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine(J3)(和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于溶剂中，混合均匀，加入可溶性钴盐及可溶性钌盐，搅拌、混合均匀，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所述的第一混合溶液置于反应釜中，密闭条件下进行水热反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，干燥；得到复合材料，标记为RuCo-MOF；
(3)将步骤(2)所述的RuCo-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护下进行焙烧，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂，标记为RuCo@NC。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂；
优选的，所述的混合溶剂包括水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺；
优选的，所述混合溶剂中水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:1。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性钌盐为三氯化钌。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的J3、PVP、溶剂及钴元素的用量比为630mg：(1～3)g：70mL：0.0618～0.206g；其中加入的可溶性钴盐保证钴元素的质量为0.0618～0.206g；
优选的，步骤(1)加入的可溶性钌盐及可溶性钴盐使钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(2)所述水热反应时的反应温度为100～200℃、反应时间为6～20h。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(2)所述的离心时的转速为7000r/min，离心时间根据物料的量进行确定；
优选的，离心时间为3～6min；
和/或洗涤时采用的溶剂为无水乙醇；
和/或所述的干燥为在60℃条件下真空干燥8h。
所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(3)所述的焙烧时的温度为650～850℃、焙烧时间为1～7h；所述温度由室温升温至650～850℃的升温速率为1～10℃/min。
上述的双功能复合电解水催化剂在电解水催化剂中的应用。
优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在电解水析氢反应催化剂中的应用。
优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在碱性条件下，作为电解水析氧催化剂的应用。与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
(1)在电解水过程中，氧析出反应更容易在碱性条件下进行，而氢析出则更容易在酸性条件下进行，因此制备出同一种催化剂能够在同一pH值下均能够高效的催化两个半反应是很困难的。但是本发明制备的双功能复合催化剂能在全部pH值条件下高效的催化电解水的析氢反应，能够明显扩大该催化剂的应用范围，有利于电解水制氢的工业化应用；
(2)本发明所述的催化剂采用氮掺杂的多孔碳为多孔复合材料，氮的引入有利于提高电子的转移速率和耐腐蚀能力，氮的掺杂能够有效调控碳层缺陷度和表面性质；并通过控制氮元素的含量，使复合多孔碳层与金属具有更强的配位能力；使得该催化剂相比于纯金属与纯碳催化剂具有更高的催化活性和循环稳定性；
本发明所述氮掺杂碳层中包裹的金属为钌-钴合金，采用少量的贵金属钌与非贵金属钴相结合具有明显的协同作用，其催化活性明显高于纯金属钴的催化活性及稳定性，且贵金属钌的含量较少、有效解决了贵金属催化剂价格昂贵的技术问题，即本发明通过钌钴的协同作用、在低成本的条件下制备得到了高催化性能、高稳定性的双功能催化剂；
(3)本发明所述的催化剂为采用氮掺杂碳层包覆双金属核，氮掺杂碳层起到保护金属核的作用，同时可以调控电子转移，增强导电性；
(4)本发明在制备该催化剂的过程中，以J3为配体、直接将含钌和钴的金属盐与配体进行配位，一步反应即可引入钌离子，操作简便，非常有益于下一步合金的形成；而且配体含有的氮原子处于邻位；具有强配位能力，能达到于金属配位的目的；现有技术中引入钌的方式通常为离子交换法，即先制备一种单金属的MOF，然后将MOF置于钌溶液中进行离子交换以引入钌离子，这种方法步骤繁琐，操作复杂，且会产生较多的废液，大量生产时会产生严重的环境问题；
(5)本发明采用简单易操作、无污染的制备方法得到了低成本的双功能复合催化剂，该催化剂在碱性介质中具有优异的产氢，产氧，全解水性能；在酸性，碱性，中性电解液中均具有优异的产氢性能；采用该催化剂能够在同一pH值条件下进行水的全解，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1表示实施例1所制备的RuCo@NC双功能催化剂的XRD图；
图2表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂的透射电镜图；
图3表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图；
图4表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂XPS图；
图5表示实施例1～11制备的RuCo@NC双功能催化剂和对比催化剂样品Pt/C的析氢极化曲线、塔菲尔斜率；
图6表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂和对比催化剂商业化RuO2催化剂的析氧曲线；
图7表示实施例1所制备的RuCo@NC双功能催化剂和对比催化剂商业化RuO2催化剂在三电极下全解水极化曲线。
图8表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂和对比催化剂样品Pt/C的循环10000圈前后分别在0.5MH2SO4和1M KOH溶液中的析氢极化曲线；
图9表示实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂和对比催化剂商业化RuO2催化剂CV循环10000圈以后的析氧极化曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好的理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
以下实施例中采用的J3、聚乙烯吡咯烷酮及溶剂均为市售产品；采用的聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
本发明所提供的双功能复合电解水催化剂为氮掺杂多孔碳包覆钌钴合金的层状催化剂；该催化剂中的氮掺杂多孔碳为层状结构，该层状结构的厚度为5～20nm；所述钌-钴合金颗粒的粒径为5～50nm，独立均匀的被包覆在氮掺杂多孔碳的片层结构中。
所得催化剂质量以100％计，氮元素质量百分比量0.7～3％，钌-钴合金的质量百分比为10～50％；其中，钌-钴合金中钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
所得该催化剂表面为介孔结构，孔径为2～50nm，该催化剂的比表面积为400～800m2/g。
所提供的双功能复合电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine(J3)为配体，将4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine(J3)与聚乙烯吡咯烷酮溶于包含有水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌混合均匀；然后加入可溶性钴盐和可溶性钌盐，磁力搅拌30～70min(此处搅拌时间随着搅拌物料量的变化有所变化)，搅拌混合均匀，得到第一溶液；
该过程中，所用的J3、聚乙烯吡咯烷酮、混合溶剂及钴元素的用量比为630mg：(1～3)g：70mL：0.0618～0.206g(加入可溶性钴盐时使得钴元素的用量符合该比例)；其中加入可溶性钌盐及可溶性钴盐时使钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
优选的，所述混合溶剂中水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1；
优选的，所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性钌盐为三氯化钌。
(2)将步骤(1)所述的第一溶液置于反应釜中，密闭条件下进行水热反应，反应温度为100～200℃、反应时间为6～20h；反应完成后、密封条件下冷却至室温，在7000r/min的条件下离心3～6min，离心完成后采用无水乙醇洗涤、离心；洗涤完成后在60±5℃条件下干燥7～9小时，即得到复合材料，标记为RuCo-MOF。
(3)将步骤(2)得到的RuCo-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护下进行焙烧，焙烧温度为650～850℃、焙烧时间为1～7h，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂，标记为RuCo@NC。
优选的，焙烧时温度由室温升温至650～850℃的升温速率为1～10℃/min。
本发明制备的得到的氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂用于电解水催化剂时：
在碱性介质中，具有优异的产氢、产氧，全解水的性能；能够在同一电解液中同时用于析氧与析氢反应。
在酸性、中性、碱性电解液中均具有优异的产氢性能，即该催化剂适用于全部pH值范围内的电解水产氢气，适用范围很广；
在1M KOH溶液中电解水产氢，在电流密度为10mA/cm2时其过电位为20mV；在0.5MH2SO4溶液中电解水时，在电流密度为10mA/cm2时过电位为28mV，具有很好的催化效果。
实施例1
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，氮掺杂多孔碳包覆的Ru-Co合金颗粒；其中氮掺杂多孔碳为片层结构，厚度为5～20nm；Ru-Co合金颗粒的平均粒径为5～20nm，合金颗粒独立均匀的分散在氮掺杂多孔碳的片层结构中；
该催化剂中，氮元素含量为0.98％；Ru-Co合金的质量百分比为44％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为512m2·g-1，孔体积为0.40cm3·g-1，孔径为4.2nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取630mg的J3与3g的PVP-K30溶于70ml混合溶剂中(混合溶剂由水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺以体积比为1：1：1的比例进行混合得到)搅拌均匀，在搅拌条件下加入864mg硝酸钴和4.7mg的三氯化钌，磁力搅拌50～60min得到混合均匀的第一溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一溶液置于反应釜中密闭条件下进行水热反应，反应时的温度为150℃、反应时间为10小时；反应完成后冷却至室温，在转速为7000r/min的条件下离心3min，离心完成后采用无水乙醇进行洗涤(将残留的溶剂洗涤干净)，洗涤完成后在60℃条件下真空干燥8小时，得到复合材料，标记为RuCo-MOF；
(3)将步骤(2)得到的RuCo-MOF置于管式炉中，在Ar气气氛保护下，以1℃/min的升温速率由室温升温至750℃，然后在750℃条件下焙烧2小时，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合电解水催化剂，标记为RuCo@NC。
对实施例1所得催化剂进行检测，
其X-射线衍射图如图1所示：由图1可以证明非晶型碳及RuCo纳米颗粒的存在。
其透射电镜图如图2所示：由图2可以看出，该催化剂的氮掺杂多孔碳层厚度为5-20nm，RuCo纳米颗粒的粒径为5～20nm，均匀分散在氮掺杂多孔碳层上。图2中右边图为左边图的放大图。
其N2吸附-脱附曲线及孔径分布图如图3所示：由图3可得，RuCo@CN催化剂为多孔结构，比表面积为512m2·g-1，孔体积为0.40cm3·g-1，孔径分布在4.2nm处有一个介孔峰。
其XPS图如图4所示：由图4可得，催化剂RuCo@CN中的多孔碳主要形成碳碳键，并形成碳氮键与氮原子相结合；RuCo合金中，钌以单质形式存在，钴存在单质和氧化物。
实施例2
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.98％；Ru-Co合金的质量百分比为42％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：50；
该催化剂的比表面积为508m2·g-1，孔体积为0.39cm3·g-1，孔径为4.0nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(1)中加入硝酸钴及三氯化钌时所得钌元素与钴元素的质量比为1：50。
实施例3
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.96％；Ru-Co合金的质量百分比为49％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：200；
该催化剂的比表面积为415m2·g-1，孔体积为0.32cm3·g-1，孔径为5.2nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(1)中加入硝酸钴及三氯化钌时所得钌与钴的质量比为1：200。
实施例4
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.96％；Ru-Co合金的质量百分比为44％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为420m2·g-1，孔体积为0.32cm3·g-1，孔径为5.1nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(2)所述水热反应时的反应温度为100℃。
实施例5
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.97％；Ru-Co合金的质量百分比为43％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为485m2·g-1，孔体积为0.35cm3·g-1，孔径为4.3nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(2)所述水热反应时的反应温度为200±10℃。
实施例6
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.94％；Ru-Co合金的质量百分比为42％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为440m2·g-1，孔体积为0.36cm3·g-1，孔径为4.6nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(2)所述水热反应时的反应时间为5小时。
实施例7
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.95％；Ru-Co合金的质量百分比为43％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为425m2·g-1，孔体积为0.35cm3·g-1，孔径为4.7nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(2)所述水热反应时的反应时间为20小时。
实施例8
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为1.01％；Ru-Co合金的质量百分比为40％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为502m2·g-1，孔体积为0.38cm3·g-1，孔径为4.3nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(3)所述焙烧时的温度为850℃。
实施例9
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.99％；Ru-Co合金的质量百分比为43％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为492m2·g-1，孔体积为0.38cm3·g-1，孔径为4.4nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(3)所述焙烧时的温度为650℃。
实施例10
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.97％；Ru-Co合金的质量百分比为43％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为446m2·g-1，孔体积为0.36cm3·g-1，孔径为4.6nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(3)所述焙烧时间为0.5h。
实施例11
该实施例提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂与实施例1相同部分不再重述，不同之处为：该催化剂中，氮元素含量为0.96％；Ru-Co合金的质量百分比为40％，Ru-Co合金中Ru与Co的质量比为1：100；
该催化剂的比表面积为489m2·g-1，孔体积为0.38cm3·g-1，孔径为4.3nm。
该实施例还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
该实施例所述催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再重述，不同之处为：步骤(3)所述焙烧时间为4h。
上述实施例1～11制备的催化剂性能测试如下：
电解水析氢反应催化性能评价方法：析氢反应和析氧反应；文中提到的所有电压范围均是相对于可逆氢电极(RHE)而言。
采用三电极体系对本发明制备的催化剂和商业化的20wt％的Pt/C催化剂、RuO2催化剂进行循环伏安测试，其中饱和甘汞电极为参比电极，碳棒作为对电极；所述的析氢反应分别在0.5M的H2SO4和1M的KOH溶液中测试，析氧性能和全解水性能的测试在1M的KOH溶液中进行。
按照以下制备方法制备工作电极：首先称取3mg已制备好的催化剂样品加入300mL无水乙醇中，然后加入50μL 5wt％Nafion，超声30min，用移液枪量取10μL悬浊液滴在直径4mm的玻碳电极上，室温下干燥。
析氢测试条件：测试温度：室温(25～28℃)；线性扫描速率：2mv/s；0.5M H2SO4中LSV测试电压范围：0～-0.65mV；1M KOH中LSV测试电压范围：-0.8～-1.5mV；0.5M H2SO4中CV循环10000圈电压范围：-0.25～-0.35V；1M PBS中CV循环10000圈电压范围：-0.7～-0.8V；1M KOH中CV循环10000圈电压范围：-1.1～-1.0V；CV循环10000圈扫描速率：50mv/s。
析氧测试条件：测试温度为室温(25～28℃)；线性扫描速率：2mv/s；1M KOH中LSV测试电压范围：0～0.65mV；1M KOH中CV循环10000圈电压范围：0.2～0.3V；全解水测试电压范围：-1.5～0.65mV。
采用上述方法及条件进行测试结果如下：
(1)本发明所述催化剂的析氢极化曲线、析氧极化曲线及塔菲尔斜率结果如下
图5表示分别在0.5MH2SO4和1M KOH溶液中实施例1～11及商业化的对比催化剂Pt/C的析氢极化曲线。由图可知，实施例1制备的RuCo@NC催化剂在1M KOH和0.5M H2SO4溶液中的过电位分别是22mV和29mV，优于商业化的对比催化剂Pt/C(38mV和36mV)和其他实施例制备的催化剂；
图6表示实施例1制备的RuCo@NC催化剂与商业化的对比催化剂RuO2的析氧曲线。图6(a)表示实施例1制备的RuCo@NC催化剂与商业化的对比催化剂RuO2的析氧曲线，由图可以看出，实施例1制备的RuCo@NC双功能催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电位是320mV，接近商业化RuO2催化剂(280mV)，展现了良好的产氧性能；
图7表示实施例1所制备的RuCo@NC双功能催化剂和商业化RuO2催化剂在三电极下全解水曲线。从图7可以看出，实施例1所制备的RuCo@NC催化剂RuCo@NC双功能催化剂在电流密度为10mA/cm2时的电压差为1.57V，优于商业化RuO2催化剂(1.60V)。
(2)本发明所述催化剂电解水的过电位结果如下
实施例1制备的RuCo@NC催化剂及商业化的对比催化剂Pt/C分别在1M KOH溶液及0.5M H2SO4溶液中的过电位如表1、表2所示。由表1及表2的结果可得：本发明实施例1及实施例2制备得到的RuCo@NC催化剂明显具有很低的过电位，均优于商业化的催化剂Pt/C的催化性能，对于水电解具有较好的催化性能。
表1实施例1～11产品和对比样品的反应条件及对应在1M KOH溶液中的过电位
| Ru∶Co | 水热温度 | 水热时间 | 焙烧温度 | 焙烧时间 | 过电位 | |
| 实施例1 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 21mV |
| 实施例2 | 1∶50 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 20mV |
| 实施例3 | 1∶200 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 217mV |
| 实施例4 | 1∶100 | 100℃ | 10h | 750℃ | 2h | 227mV |
| 实施例5 | 1∶100 | 200℃ | 10h | 750℃ | 2h | 180mV |
| 实施例6 | 1∶100 | 150℃ | 5h | 750℃ | 2h | 140mV |
| 实施例7 | 1∶100 | 150℃ | 20h | 750℃ | 2h | 183mV |
| 实施例8 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 850℃ | 2h | 35mV |
| 实施例9 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 650℃ | 2h | 70mV |
| 实施例10 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 0.5h | 118mV |
| 实施例11 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 4h | 55mV |
| Pt/C | _ | _ | _ | _ | _ | 38mV |
表2实施例1～11产品和对比样品的反应条件及对应在0.5M H2SO4溶液中的过电位
| Ru∶Co | 水热温度 | 水热时间 | 焙烧温度 | 焙烧时间 | 过电位 | |
| 实施例1 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 28mV |
| 实施例2 | 1∶50 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 30mV |
| 实施例3 | 1∶200 | 150℃ | 10h | 750℃ | 2h | 125mV |
| 实施例4 | 1∶100 | 100℃ | 10h | 750℃ | 2h | 120mV |
| 实施例5 | 1∶100 | 200℃ | 10h | 750℃ | 2h | 370mV |
| 实施例6 | 1∶100 | 150℃ | 5h | 750℃ | 2h | 107mV |
| 实施例7 | 1∶100 | 150℃ | 20h | 750℃ | 2h | 90mV |
| 实施例8 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 850℃ | 2h | 76mV |
| 实施例9 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 650℃ | 2h | 100mV |
| 实施例10 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 0.5h | 240mV |
| 实施例11 | 1∶100 | 150℃ | 10h | 750℃ | 4h | 50mV |
| Pt/C | _ | _ | _ | _ | _ | 36mV |
(3)采用与上述相同的测试方法及测试条件对本发明实施例1制备的催化剂RuCo@NC的稳定性进行检测，结果如图8、图9所示。
图8表示实施例1制备的催化剂RuCo@NC及商业化的对比催化剂Pt/C CV循环10000圈前后分别在0.5MH2SO4和1M KOH溶液中的析氢极化曲线。由图可得，实施例1制备的催化剂RuCo@NC CV循环10000圈以后，在1M KOH和0.5MH2SO4溶液中过电位分别增加了4mV和5mV，优于商业化Pt/C催化剂(9mV)；展现了良好的稳定性。
图9表示实施例1制备的催化剂RuCo@NC及商业化的对比催化剂RuO2CV循环10000圈以后的析氧极化曲线。由图可得，循环前后析氧极化曲线基本重合，证明了实施例1制备的催化剂RuCo@NC具有良好的循环稳定性。
因此，本发明采用简单易操作、环保、低成本的制备方法，制备得到了氮掺杂多孔碳结构包覆钌钴合金颗粒的双功能复合催化剂，该催化剂适用于全pH范围内的析氢反应、应用范围广，具有优良的催化性能，且稳定性好，具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种双功能复合电解水催化剂，其特征在于，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，以及氮掺杂多孔碳包覆的钌-钴合金颗粒；
和/或所述氮掺杂多孔碳为片层结构，所述的钌-钴合金颗粒分散在述氮掺杂多孔碳的片层结构中。
2.根据权利要求1所述的双功能复合电解水催化剂，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳片层结构的片层厚度为5～20nm，所述的钌-钴合金颗粒的粒径为5～50nm，独立的分散在氮掺杂多孔碳中；
所述的催化剂表面有介孔结构，孔径为2～50nm，该催化剂的比表面积为400～800m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的双功能复合电解水催化剂，其特征在于，所述的双功能复合电解水催化剂，该催化剂的质量以100％计，钌-钴合金的质量百分比为10～50％，氮元素的质量百分比为0.7～3％，余量为多孔碳材料；
优选的，所述钌-钴合金中钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
4.一种权利要求1所述双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)取4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine和聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，混合均匀，加入可溶性钴盐及可溶性钌盐，搅拌、混合均匀，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所述的第一溶液置于反应釜中，密闭条件下进行水热反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，干燥；得到复合材料，标记为RuCo-MOF；
(3)将步骤(2)所述的RuCo-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护下进行焙烧，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂，标记为RuCo@NC。
5.根据权利要求4所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine、PVP、溶剂及钴元素的用量比为630mg：(1～3)g：70mL：0.0618～0.206g；
优选的，步骤(1)加入的可溶性钌盐及可溶性钴盐使得钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。
6.根据权利要求4或5所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂；
优选的，所述的混合溶剂包括水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺；
优选的，所述混合溶剂中水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1；
和/或步骤(1)所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性钌盐为三氯化钌。
7.根据权利要求4所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应时的反应温度为100～200℃、反应时间为6～20h。
8.根据权利要求4所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的离心时的转速为7000r/min；
优选的，离心时间为3～6min；
和/或洗涤时采用的溶剂为无水乙醇；
和/或所述的干燥为在60℃条件下真空干燥8h。
9.根据权利要求4所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧时的温度为650～850℃、焙烧时间为1～7h；所述温度由室温升温至650～850℃的升温速率为1～10℃/min。
10.权利要求1所述的双功能复合电解水催化剂在电解水催化剂中的应用；
优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在电解水析氢反应催化剂中的应用；
优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在碱性条件下，作为电解水析氧催化剂的应用。
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