CN113471457A - 一种阳离子型MOFs衍生物催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种阳离子型MOFs衍生物催化剂的制备及其应用。将HCPT和Cu(ClO4)2·6H2O的分别溶于DMAc和CH3OH的混合溶液内，再加入盐酸，加热反应得到FJU‑14‑ClO4。FJU‑14‑ClO4与KRuO4混合在去离子水中搅拌进行离子交换得到[RuO4]‑@FJU‑14‑ClO4。[RuO4]‑@FJU‑14‑ClO4在真空管式炉中焙烧以得到Ru‑Cu@NPC复合材料。所得复合材料作为催化剂运用于Li‑CO2二次电池的正极具有高效的协同催化作用，增强了对Li2CO3的催化分解能力，使电池具有优异的循环性能和显著降低的过电位。

Description

一种阳离子型MOFs衍生物催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及Li-CO2电池技术领域。更具体地，涉及一种基于阳离子型MOFs衍生物在多孔碳上均匀负载Ru-Cu纳米颗粒复合材料的制备及其在新型二次电池中的应用。
背景技术
能源作为人类社会生存和发展的重要支撑，其需求和消耗不断增长。但化石能源的不可再生特性，以及使用后产生的环境污染问题，迫切要求人类大力发展绿色能源和可再生能源。
Li-CO2电池作为二次电池是一种绿色环保、高效灵活的电化学储能装置，不仅具有优异的能量密度还具有捕集温室气体CO2的能力，是响应“碳中和”的一种具有广阔应用前景的新型储能技术。然而，由于Li-CO2电池的放电产物Li2CO3具有电化学迟缓和电子绝缘性，导致Li-CO2电池的过电位高、可逆性差、能量效率低。
为了克服这一面临的主要障碍，人们研究了高效的正极催化剂。到目前为止，用于促进Li-CO2电池放电和充电动力学的电催化剂已经得到了广泛的研究，如碳纳米材料、过渡金属、金属氧化物、金属碳化物和氧化还原介质等。值得注意的是，由于两种金属之间的协同效应，第二种金属的加入提供了一种比其单金属类似物更具活力地提高催化活性的方法。
为了实现Li-CO2电池较低的过电位和稳定循环运行，设计出一种高效的分解Li-CO2电池产物Li2CO3的正极催化剂至关重要。
发明内容
为了解决上述问题，我们发明了一种基于阳离子型MOFs衍生物在多孔碳上均匀负载Ru-Cu纳米颗粒复合材料的制备方法及其用于Li-CO2电池的正极催化改性，显著降低Li-CO2电池的过电位并实现稳定循环运行。由于其独特的结构，Ru-Cu@NPC具有极高的电化学比表面积和高的活性中心密度，以Ru-Cu@NPC复合材料作为正极电催化剂的Li-CO2电池的CO2还原和析出的动力学显著增强。
本发明所述基于阳离子型MOFs衍生物高效催化剂的制备方法及其实现高性能新型Li-CO2二次电池，所述方法步骤为：
1. 一种阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4的制备方法，其包括如下步骤：
将定量4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)苯甲酸HCPT和定量Cu(ClO4)2·6H2O溶于定量DMAc和CH3OH的混合溶液内。再加入定量的盐酸后，在80-100°C下加热反应24-36h。过滤、甲醇洗涤、空气干燥12-24h后得到绿色FJU-14-ClO4。
作为优选方案，HCPT和Cu(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1: 1-1.5；DMAc和CH3OH 的混合溶液中，CH3OH和DMAc的体积比为1: 2-2.5。
作为优选方案，所述的HCPT的用量为15-25mg。
作为优选方案，所述的Cu(ClO4)2·6H2O的用量为35-45mg。
作为优选方案，所述的DMAc的用量分别为2-4mL。
作为优选方案，所述的CH3OH的用量为1-2mL。
作为优选方案，所述的HCl的浓度为2-4 M。
作为优选方案，所述的HCl的用量为10-15μL。
2.一种阳离子型MOFs衍生物材料[RuO4]-@FJU-14-ClO4的制备方法，其包括如下步骤：
将前述制备得到的阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4分散在定量去离子水中，加入定量的KRuO4。将得到的混合物在室温下搅拌一定时间，然后过滤，用水洗涤，在60°C-80°C的真空中干燥12-24h得到[RuO4]-@FJU-14-ClO4。
作为优选方案，FJU-14-ClO4和KRuO4的质量比为1: 1-1.5。
作为优选方案，所述的FJU-14-ClO4的用量分别为15-20mg。
作为优选方案，所述的KRuO4的用量为15-30mg。
作为优选方案，所述的阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4和KRuO4的总质量在去离子水中的分散浓度为1:(1-1.5)mg/ml。
作为优选方案，所述的搅拌时间为4-12h。
3.一种基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC的制备方法，其包括如下步骤：
将前述制备得到的阳离子型MOFs衍生物材料[RuO4]-@FJU-14-ClO4以一定的升温速率在真空管式炉中焙烧至设定温度，在设定温度下保持一定的时间，整个焙烧过程是在惰性混合气体氛围中进行的。冷却至室温后收集产物，以得到Ru-Cu@NPC复合材料。
作为优选方案，所述的焙烧设定温度为500-800°C。
作为优选方案，所述的升温速率为4-6°C·min-1。
作为优选方案，所述的温度保持时间为2-4h。
作为优选方案，所述的惰性混合气体为Ar/H2（5% H2），气体流速为1.0 L min-1。
4.一种电极的制备方法，其包括如下步骤：
将前述制备得到的基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC，导电剂和PVDF分散在NMP中，在超声作用下形成均匀的浆料。然后，将定量浆料滴加到碳纸上。将制好的电极片放在60°C-80°C的真空中干燥12-24h。
作为优选方案，所述的电极制备中阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC、导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为(80～95)：(5～10)：10，将得到的混合物分散在NMP中，在超声作用下形成均匀的浆料。
作为优选方案，所述的电极制备中将浆料滴加到直径为12-16mm的碳纸上，滴加量为40-80μL。
本发明基于阳离子型MOFs衍生物在多孔碳上均匀负载Ru-Cu纳米颗粒复合材料，提供了一种应用在Li-CO2电池的高性能正极催化剂。该材料形貌结构如下：Ru-Cu@NPC的高分辨率透射电镜图显示，0.221 nm晶格条纹距离是由Ru-Cu纳米合金的(100)晶面决定的，与纯Ru相比，Ru-Cu纳米合金的晶格收缩。这归因于较小的Cu原子进入Ru晶格而没有改变晶体结构，表明形成了六方密排(HCP)Ru-Cu纳米合金。TEM图像显示直径在5~8 nm之间的球形Ru-Cu纳米合金均匀地分布在多孔炭表面。该材料具有以下优势：
(1) Ru原子的最大交换量、阴离子的上限由FJU-14-ClO4中的阴离子ClO4 -决定的，可以显著避免Ru原子的团聚。
(2) FJU-14-ClO4中位置有序的ClO4 -阴离子决定了交换的RuO4 -的有序分布，保证了Ru元素在MOF前驱体中的均匀分布。
(3) FJU-14-ClO4中的Cu金属中心和有机配体可以作为原子屏障, 相互隔离了金属中心，防止了金属原子在热解过程中的聚集，促进了Ru-Cu@NPC中均匀分布的超细Ru、Cu纳米颗粒的形成。
(4) FJU-14-ClO4有机配体焙烧后衍生的层状多孔碳可以作为导电衬底锚定Ru纳米粒子，促进电子/质量传递，抑制Ru的聚集。
(5) FJU-14-ClO4的高比表面积和丰富的孔隙率可由交换过后的[RuO4]-@FJU-14-ClO4部分继承。
(6) 利用Ru和Cu之间的化学和电子效应，基于Ru-Cu@NPC复合正极催化剂的Li-CO2电池表现出显著的CO2还原和析出动力学增强。
附图说明
图1为实施例1制备及其充放电示意图；
图2为实施例2、实施例3与对比例1的X射线粉末衍射图，实施例2、实施例3和对比例1的透射电镜图；
图3为实施例2 与对比例1的电池性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4的制备方法，其包括如下步骤：
将HCPT (19.5 mg) 和Cu(ClO4)2·6H2O (37.054 mg) 的混合物溶于3mL DMAc/CH3OH (2:1，v/v)螺旋瓶内。在加入10μL的盐酸(3M，AQ)后，在80°C下加热1d。过滤、甲醇洗涤、空气干燥后得到绿色FJU-14-ClO4材料。
实施例2
本实施例提供了一种基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC-500的制备方法，其包括如下步骤：
将FJU-14-ClO4 (20mg) 分散在40mL去离子水中，加入KRuO4 (20mg)。将得到的混合物在室温下搅拌4h，然后过滤，用水洗涤，在60°C的真空中干燥过夜得到 [RuO4]-@FJU-14-ClO4。[RuO4]-@FJU-14-ClO4在真空管式炉中500°C焙烧2h，升温速率为5°C·min-1，整个煅烧过程是在混合气体Ar/H2（5% H2）下进行的，气体流速为1.0 L min-1。最终得到Ru-Cu@NPC-500正极材料。
本实施例中Ru-Cu@NPC-500正极材料的制备路径如附图1所示。
本实施例制备的Ru-Cu@NPC-500的XRD粉末衍射峰显示 (图2中a)，观察到了铜和钌的衍射峰，并且其衍射峰较为平缓，表明金属纳米颗尺寸较小。这在透射电镜图也能看出，如附图2中的b，c所示，直径在5~8 nm之间的球形Ru-Cu纳米合金均匀地分布在多孔炭表面，没有发生团聚，有利于Li2CO3的沉积与催化转化。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了连续的晶格条纹，表明了Ru-Cu纳米合金的高度结晶性质。Ru-Cu纳米合金的0.221nm晶格条纹距离是由(100)晶面决定的，与纯Ru相比，Ru-Cu纳米合金的晶格收缩。这归因于较小的Cu原子进入Ru晶格而没有改变晶体结构，表明形成了六方密排(HCP)Ru-Cu纳米合金。由于其独特的结构，Ru-Cu@NPC具有极高的电化学比表面积和高的活性中心密度，使得基于Ru-Cu@NPC复合正极催化剂的Li-CO2电池表现出显著的CO2还原和析出动力学增强。
实施例3
本实施例提供了一种基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC-800的制备方法，其包括如下步骤：
将FJU-14-ClO4 (20mg) 分散在40mL去离子水中，加入KRuO4 (20mg)。将得到的混合物在室温下搅拌4h，然后过滤，用水洗涤，在60°C的真空中干燥过夜得到 [RuO4]-@FJU-14-ClO4。[RuO4]-@FJU-14-ClO4在真空管式炉中800°C焙烧2h，升温速率为5°C·min-1，整个煅烧过程是在混合气体Ar/H2（5% H2）下进行的，气体流速为1.0 L min-1。最终得到Ru-Cu@NPC-800正极材料。
本实施例制备的Ru-Cu@NPC-800的XRD粉末衍射如 图2中a 所示。显然，Ru-Cu@NPC-800的峰比Ru-Cu@NPC-500的峰更尖锐，半峰宽更窄，表明金属纳米颗粒尺寸较大。这是因为焙烧温度更高，造成金属纳米颗粒烧结成型的尺寸更大，这在Ru-Cu@NPC-800的TEM图像 (图2中d, e) 可以观察到金属纳米颗粒尺寸更大并且有部分区域聚集成块。
实施例4
本实施例提供了一种电极的制备方法，具体包括如下步骤：
首先，将1.5 mg PVDF粘结剂，1.5 mg 乙炔黑导电剂和12 mg电催化剂分散在1mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用下形成均匀的浆料。然后，将浆料滴加直径为12 mm的碳纸上，滴加量为50μL。将所得正极片在80°C真空下干燥12h。
实施例5
本实施例涉及通过基于Ru-Cu@NPC电催化剂的Li-CO2电池电化学性能测试：
直径为15.6mm和厚度为0.25mm的锂金属片用作负极，直径为18mm的玻璃纤维膜的的用作隔膜。使用的电解质是添加了1 M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液。最后，采用正极侧有孔的2032纽扣型电池在填充有高纯度氩气的手套箱中装配Li-CO2电池。将制备的纽扣电池密封在填充纯二氧化碳的自制瓶子中。 Li-CO2电池的性能在新威电池测试系统（NewareTechnology Co.）中测量。在测试之前，将电池静置12个小时。通过正极的电催化剂质量归一化容量值。 Li-CO2电池的过电位通过电荷/放电平台之间的电压差来计算。
如图3中a所示，基于Ru-Cu@NPC-500的Li-CO2电池在电流密度为100 mA g−1、限制容量为1000mAh g−1的条件下进行了第一圈循环测试，其放电平台为2.86 V，充电平台为3.79V，显示出极低的0.93的过电位。
进一步研究了基于双金属Ru-Cu@NPC-500正极电催化剂的Li-CO2电池在1000mAhg−1的限制容量下，在不同电流密度下的倍率性能。如图3中c所示，使用Ru-Cu@NP-500C正极的Li-CO2电池表现出极佳的倍率性能，当电流密度增加到2000 mA g−1时，放电电压从2.86V缓慢衰减到2.42V，充电电压从3.79V缓慢增加到4.21V。即使在1500 mA g−1的高电流密度下，基于Ru-Cu@NPC-500的Li-CO2电池的过电位也非常低，仅为1.46V。
基于Ru-Cu@NPC-500的Li-CO2电池在电流密度为400 mA g−1、限制容量为1000mAhg−1的条件下进行了长期稳定性测试。基于Ru-Cu@NPC的Li-CO2电池可以在2.7-3.9V的电压范围内稳定放电和充电400次以上，运行时间2000小时以上，容量没有衰减，并且在循环过程中电压平台几乎保持不变，容量保持率为100%。结果表明，含Ru-Cu@NPC的Li-CO2电池在整个循环过程中表现出更稳定的放电电压和充电电压，进一步证实了其优异的电催化活性，如附图3中d, e 所示。
对比例1
本实施例涉及通过一种基于阳离子型MOFs催化剂材料的制备方法，其包括如下步骤：
将HCPT (19.5 mg) 和Cu(ClO4)2·6H2O (37.054 mg) 的混合物溶于3mL DMAc/CH3OH (2:1，v/v)螺旋瓶内。在加入10μL的盐酸(3M，AQ)后，在80°C的下加热1d。过滤、甲醇洗涤、空气干燥后得到绿色FJU-14-ClO4。将FJU-14-ClO4在真空管式炉中500°C焙烧2h，升温速率为5°C·min-1，整个煅烧过程是在混合气体Ar/H2（5% H2）下进行的，气体流速为1.0 Lmin-1。最终得到Cu@NPC-500正极材料。
本对比例制备的Cu@NPC的XRD粉末衍射峰显示 (图2中a)，观察到了铜的衍射峰。显然，Cu@NPC的峰比Ru-Cu@NPC的峰更尖锐，半峰宽更窄，说明金属纳米颗粒尺寸较大。在Cu@NPC的TEM图像 (图2中f) 中可以观察到Cu纳米颗粒分布不均匀并以块状聚集在一起。在实施例2中都没有这些现像。
在该材料的制备过程，若没有经过离子交换掺杂含Ru离子，由于缺乏两种金属原子互为原子屏障，导致Cu@NPC的金属纳米颗粒分布不均匀，并且在焙烧过程中变大并以块状聚集在一起，这样导致了电化学比表面积和活性中心密度比较低，不利于Li2CO3的沉积与催化转化，从而导致电池的整体性能不好。
对比例2
本实施例涉及通过基于Cu@NPC-500电催化剂的Li-CO2电池电化学性能测试：
直径为15.6mm和厚度为0.25mm的锂金属片用作负极，直径为18mm的玻璃纤维膜的的用作隔膜。使用的电解质是添加了1 M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液。最后，采用正极侧有孔的2032纽扣型电池在填充有高纯度氩气的手套箱中装配Li-CO2电池。将制备的纽扣电池密封在填充纯二氧化碳的自制瓶子中。 Li-CO2电池的性能在新威电池测试系统（NewareTechnology Co.）中测量。在测试之前，将电池静置12个小时。通过正极的电催化剂质量归一化容量值。 Li-CO2电池的过电位通过电荷/放电平台之间的电压差来计算。
如图3中b所示，基于Cu@NPC-500的Li-CO2电池在电流密度为100 mA g−1、限制容量为1000mAh g−1的条件下进行了第一圈循环测试，其放电平台为2.66 V，充电平台为4.44V，过电位为1.78V。
基于Cu@NPC-500的Li-CO2电池在电流密度为400 mA g−1、限制容量为1000mAh g−1的条件下进行了长期稳定性测试。基于Cu@NPC的Li-CO2电池在400 mA g−1的大电流密度下运行时，其充电电压超过了4.7V，过电位高达2.25V，并且在高电压下，电解液非常容易失效，导致Li-CO2电池寿命灾难性地降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)苯甲酸HCPT和Cu(ClO4)2·6H2O溶于DMAc和CH3OH的混合溶液内，再加入盐酸，在80-100°C下加热反应24-36h，过滤、甲醇洗涤、空气干燥12-24h后得到绿色FJU-14-ClO4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，HCPT和Cu(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1:1-1.5；DMAc和CH3OH 的混合溶液中，CH3OH和DMAc的体积比为1: 2-2.5；盐酸的浓度为2-4M。
3.一种阳离子型MOFs衍生物材料[RuO4]-@FJU-14-ClO4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阳离子型MOFs材料FJU-14-ClO4分散在去离子水中，加入KRuO4，将得到的混合物在室温下搅拌一定时间，然后过滤，用水洗涤，在60°C -80°C的真空中干燥12-24h得到[RuO4]-@FJU-14-ClO4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，FJU-14-ClO4和KRuO4的质量比为1: 1-1.5；FJU-14-ClO4和KRuO4的总质量在去离子水中的分散浓度为1：1-1.5 mg/mL；搅拌时间为4-12h。
5.一种基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阳离子型MOFs衍生物材料[RuO4]-@FJU-14-ClO4以一定的升温速率在真空管式炉中焙烧至设定温度，在设定温度下保持一定的时间，整个焙烧过程是在惰性混合气体氛围中进行的，冷却至室温后收集产物，得到Ru-Cu@NPC复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，真空管式炉中焙烧温度为500-800°C，升温速率为4-6°C·min-1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，真空管式炉中焙烧时间为2-4h，惰性混合气体为Ar/H2混合，其中H2体积浓度为5%，气体流速为1.0 L min-1。
8.根据权利要求5所述的制备方法制得的Ru-Cu@NPC的应用，其特征在于，Ru-Cu@NPC在作为Li-CO2电池的正极催化剂中的应用。
9.一种电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基于阳离子型MOFs衍生物的高效催化剂材料Ru-Cu@NPC，导电剂和PVDF分散在NMP中，在超声作用下形成均匀的浆料，然后，将定量浆料滴加到碳纸上，将制好的电极片放在60°C -80°C的真空中干燥12-24h。
10.根据权利要求9所述的电极的制备方法，其特征在于，Ru-Cu@NPC、导电剂、PVDF的质量比为80～95：5～10：10。
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