CN104785255A - 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。本发明的氮掺杂活性载体的制备方法为：将含氮前驱体溶于水配成溶液，采用等体积浸渍法将其负载在石墨化的活性炭上，在100℃下加热蒸发使其干燥，随后将其转移至管式炉中，200℃焙烧一段时间，然后经程序升温等处理得到氮掺杂活性炭载体。该载体比表面积大，活性高，氮掺杂量可控，用于钌系氨合成催化剂时，能提高Ru/AC催化剂的热稳定性和活性。
Description
技术领域
本发明属于氨合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成工业是我国化学工业的支柱型产业，经历了100多年的探索，在第一代铁系催化剂的基础上迎来了钌基氨合成催化剂，钌基氨合成催化剂以其在低温低压下的优异活性被誉为第二代氨合成催化剂。在氨合成催化剂领域里，活性炭作为传统的钌基氨合成催化剂的载体，初活性比较高，专利CN101362080A和CN101053834A已经公开了一种以活性炭为载体负载碱土金属和碱金属助剂的钌基氨合成催化剂，取得了较高的低温低压活性。
钌催化剂的性能与载体的性质息息相关，载体本身优异的给电子能力是提高催化剂活性的关键因素。Ru催化合成氨反应的活性机理涉及N2解离吸附，具有较高的电子密度和导电能力的催化剂有利于N2的解离吸附。氮原子的给电子性会增加载体表面的电子密度，起到对载体的修饰作用，氮原子掺杂在炭载体中，可以破坏载体中原来炭原子的结构而改变其导电类型，提高氨合成活性，同时掺入的氮嵌入到C原子的平面结构，提高了炭载体在氢气氛下氨合成反应的稳定性，但是关于以氮掺杂活性炭为载体用于氨合成反应的催化剂则鲜为报道。
在以氮掺杂活性炭为载体的催化剂的制备上，研究者也进行了不懈的探索。申请号为CN200810120648.7的中国专利报道了以氨气灼烧法制备的氮掺杂活性炭为载体的低温SCR 催化剂；专利CN103121678 A 报道了一种以PET废料先预氧化再物理混合的方法：而专利CN102211033 A则报道了一种铂氮共掺杂活性炭的方法，采用先溶胶后经过一系列常规步骤得到的催化剂等；上述制备氮掺杂活性炭催化剂的方法可以实现掺氮的目的，但是存在氮量不可控，步骤繁琐等问题，本发明公开的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂综合了多种技术，不仅弥补了此类载体应用于氨合成反应的空白，并提出了一种操作简便，易控氮含量的制备方法，使其在氨合成反应中活性和稳定性得到提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，制备出高活性高稳定性的钌基氨合成催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其组成为Ru-X/NAC；其中，Ru为活性组分，Ru含量为载体质量的2~10%；X表示助剂，其中包括含量为载体质量的1~10%的助剂钡以及含量为载体质量的10~20%的助剂钾；NAC表示氮元素掺杂后的活性炭载体，其中氮元素的掺杂量为载体质量的1~10%。
一种制备如上所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法：先对活性炭进行预处理，然后对其进行氮掺杂制得氮掺杂活性炭载体，再负载水溶性的含钌前驱体以及金属助剂即得所制的的催化剂。
具体步骤为：
（1）活性炭的预处理：将商用活性炭在高温下惰性气氛中进行石墨化，后进行扩孔处理，将预处理后的活性炭洗涤，干燥后备用；
（2）氮掺杂活性炭载体的制备：将含氮前驱体溶于水配成溶液，采用等体积浸渍法将其负载在经步骤（1）处理的石墨化活性炭上，在100℃下加热蒸发使干燥，随后将其转移至管式炉中，200℃下焙烧1-1.5h，然后程序升温至400~700℃并保温一段时间，冷却至室温后，索式提取至表面无残留后烘干，即得到氮掺杂活性炭载体；
（3）催化剂的制备：首先配制氯化钌溶液，采用等体积浸渍法负载；负载后在氢气气氛下焙烧进行还原同时除氯；再分别配制氢氧化钾溶液和硝酸钡溶液，依次浸渍烘干；浸渍后的产物在80~130℃下烘干20~40min，制得催化剂。
步骤（2）处理后所得到的氮掺杂活性炭载体其比表面积为500~1000m2/g，石墨化程度为20~50%，氮含量为1~10wt%。
步骤（2）中管式炉中的气氛为氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或者两种气体的混合。
步骤（2）中程序升温后保温时间为3h~5h。
步骤（2）所述的索式提取的时间为2~4h；提取溶剂是乙醇、四氯化碳、石油醚中的一种。
对制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂进行性能评价。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明在管式炉中焙烧得到的氮掺杂活性炭载体比表面积大，活性高，氮掺杂量可控，用于钌系氨合成催化剂时，能提高Ru/AC催化剂的热稳定性、活性，比以普通活性碳为载体的催化剂活性高；
（2）本发明公开的氮掺杂活性炭载体的制备方法，操作简便，氮量可控；
（3）本发明制备的氮掺杂活性炭载体，通过控制氮原子的掺杂量，可改变载体表面的电子密度以及结构，从而在用作催化剂载体时，具有不同的载体特性，使得以其为载体制备的催化剂活性不同。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合发明的实施例进行更为详细的描述。
实施例1
（1）活性炭的预处理：称取4.0g商用活性炭在惰性气氛中石墨化，后进行扩孔，得到预处理后的活性炭，干燥洗涤后备用；
（2）氮掺杂活性炭载体的制备：将0.4mol/L的CO(NH2)2溶液采用等体积浸渍法浸渍到载体中去，在100℃下加热蒸发使干燥，得到掺氮含量为4%的活性炭前驱体，将此前驱体置于管式炉中，在200℃下焙烧1h，再于550℃下焙烧3h得到氮掺杂活性炭载体；冷却至室温后取出载体，放入索氏提取器中用乙醇进行提取，至上层清液的pH=7左右，洗涤烘干即得氮掺杂活性炭材料；
（3）催化剂的制备：随后采用等体积浸渍法将活性组分5%的钌浸渍到载体中去，然后用氢气进行还原，浸渍10%的助剂钡和16%的钾，浸渍后的产物过筛得到12~16目的颗粒催化剂。
性能测试：
将制得的催化剂进行实际应用，在H2:N2=3:1，400℃，10000h-1，10MPa的条件下，其出口氨浓度可以达到19.2%，经过500℃，10MPa耐热24小时后，出口氨浓度为18.5%。
实施例2
催化剂的制备方法与实施例1相同，仅改变步骤（2）中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.5mol/L，其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到以掺氮量5%的活性炭为载体的钌系氨合成催化剂。
性能测试：
在H2:N2=3:1,400℃,10000h-1,10MPa的条件下，其出口氨浓度可以达到19.8%，经过500℃，10MPa耐热24小时后，出口氨浓度为19.3%。
实施例3
催化剂的制备方法重复实施例1，仅改变步骤（2）中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.6mol/L，其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到以掺氮量为6%的活性炭为载体的钌系氨合成催化剂。
性能测试：
在H2:N2=3:1，400℃，10000h-1，10MPa的条件下，其出口氨浓度可以达到20.1%，经过500℃，10MPa耐热24小时后，出口氨浓度为19.8%。
对比例1
催化剂的制备方法重复实施例1，不进行掺杂氮元素，其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂。
性能测试：
在H2:N2=3:1，400℃，10000h-1，10MPa的条件下，其出口氨浓度为18.4%，经过500℃，10MPa耐热24小时后，出口氨浓度为17.2%。
对比实施例1，2，3和对比例1可以发现，其他反应条件均相同的情况下，以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂在H2:N2=3:1,400℃,10000h-1,10MPa的条件下，其出口氨浓度为18.4%，而分别掺杂不同量的氮原子后，活性提高幅度依次为4%、8%、9%，而经过500℃，10MPa耐热24小时后，掺氮过后的活性炭出口氨浓度的下降幅度低于未掺氮的活性炭，其稳定性有所提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的催化剂其组成为Ru-X/NAC；其中，Ru为活性组分，Ru含量为载体质量的2~10%；X表示助剂，包括含量为载体质量的1~10%的助剂钡以及含量为载体质量的10~20%的助剂钾；NAC表示氮元素掺杂后的活性炭载体，其中氮元素的掺杂量为载体质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述活性组分Ru的前驱体是RuCl3；所述助剂钡的前驱体是Ba(NO3)2；所述助剂钾的前驱体是KOH；所述NAC载体中氮元素的前驱体是CO(NH2)2。
3.一种制备如权利要求1所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）活性炭的预处理：将商用活性炭在高温下惰性气氛中进行石墨化，后进行扩孔处理，将预处理后的活性炭洗涤，干燥；
（2）氮掺杂活性炭载体的制备；
（3）催化剂的制备：首先把RuCl3配成溶液，然后采用等体积浸渍法负载；后用还原性气体焙烧进行还原、同时除氯；最后再负载Ba和 K助剂；浸渍后的产物在80~130℃下烘干20~40min，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）氮掺杂活性炭载体的制备方法为：将含氮前驱体溶于水配成溶液，采用等体积浸渍法将其负载在石墨化的活性炭上，在100℃下加热蒸发使其干燥，随后将其转移至管式炉中，200℃下焙烧1-1.5h，然后程序升温至400~700℃并保温，冷却至室温后，用溶剂索式提取至表面无残留后烘干，即得到氮掺杂活性炭载体。
5.根据权利要求4所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）得到的氮掺杂活性炭载体其比表面积为500~1000m2/g，石墨化程度为20~50%，氮含量1-10wt%。
6.根据权利要求4所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中管式炉中的气氛为氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或者两种气体的混合。
7.根据权利要求4所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：程序升温后保温时间3h~5h。
8.根据权利要求4所述的以氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的索式提取的时间为2~4h；提取溶剂是乙醇、四氯化碳、石油醚中的一种。
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