CN104084197A

CN104084197A - 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备

Info

Publication number: CN104084197A
Application number: CN201410333516.8A
Authority: CN
Inventors: 魏可镁; 倪军; 林建新; 林炳裕
Original assignee: CHEMICAL FERTILIZER CATALYST STATE ENGINEERING RESEARCH CENTER FUZHOU UNIV
Current assignee: CHEMICAL FERTILIZER CATALYST STATE ENGINEERING RESEARCH CENTER FUZHOU UNIV
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: CN104084197B

Abstract

本发明公开了一种石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru-X-K/AC；其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌；X表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾。以高比表面积、高度石墨化、低氧含量的石墨化活性炭为载体，经过石墨化活性炭二次石墨化、前驱体制备、催化剂制备等步骤制得氨合成催化剂。本发明中石墨化活性炭具有较大的比表面积和孔容，能够为金属的分散提供足够的场所，而且石墨化程度高，氧含量很低，催化剂的抗甲烷化能力强，稳定性好。

Description

一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备

技术领域

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

在氨合成催化剂领域里，以活性炭或是石墨化活性炭作为载体的钌基氨合成催化剂的初活性高，但是该类催化剂易发生甲烷化反应，热稳定性较差，长期使用催化剂的性能会受影响。早期的文献、专利对于提高钌系氨合成催化剂的稳定性，主要是通过提高载体的石墨化程度来提高催化剂的稳定性，但载体的石墨化程度太高，石墨化载体扩孔就存在困难，不利于钌的分散，影响催化剂的活性。而且，石墨化程度高的载体制备的催化剂稳定性也不一定好，主要原因在于催化剂的热稳定性除了与载体的石墨化程度有关外，还有载体的表面氧含量、助剂的种类及含量、钌的前驱体等因素有关，只有综合考虑这些因素，催化剂的稳定性才可能大幅度提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，用于解决普通制备方法制得的催化剂易甲烷化，热稳定性较差的问题，制备出高活性高稳定性的钌基氨合成催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru-X-K/AC；其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌； X表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾。

所述的水溶性的无氯钌络合物是钌酸钾或亚硝酰基硝酸钌与多羟基醇形成的水溶性的配合物；催化剂中钌的含量为石墨化活性炭载体质量的2~12%。

以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中碱金属或碱土金属的含量为2~20%。

以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中钾的含量为0~16%。

一种制备如上所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法为：先制备石墨化活性炭载体，再负载水溶性的无氯钌络合物或氯化钌。

所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，具体步骤为：

（1）石墨化活性炭的制备：将扩孔后的石墨化活性炭进行二次热处理，处理气氛为氢气、氮气、氦气、氩气、氨气或其混合气，处理温度600～1800℃，处理时间0.5 h～9 h；

（2）水溶性的无氯钌络合物前驱体的制备：将钌粉、氢氧化钾置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1～4h即得钌酸钾；在多羟基醇的水溶液中加入钌酸钾制得水溶性无氯钌络合物混合溶液，然后用透析膜透析制得不含钾的水溶性无氯钌络合物。

（3）催化剂的制备：以水溶性的无氯钌络合物为前驱体时，首先把水溶性的无氯钌络合物溶液与金属助剂配成可溶性的混合溶液，然后采用等体积浸渍法负载；当以氯化钌为前驱体，先采用等体积浸渍法负载氯化钌后，然后用碱沉淀氯化钌，水洗除去氯离子，最后再负载金属助剂；浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60min，制得催化剂。

步骤（1）所制得的石墨化活性炭载体的比表面积为500～1200 m²/g，石墨化程度为40%～65%，氧含量为0～2.0%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用多种技术复合，显著提高Ru/AC氨合成催化剂的热稳定性和抗甲烷化能力；且该方法设备结构简单，方便易行；

（2）根据本发明方法制备的二次石墨化载体比表面积大、表面基团和石墨化程度可控制，用其制备的催化剂氨合成活性高；

（3）根据本发明方法制备得到的催化剂，在10 MPa，10000 h^-1，500 ℃高温高压下150小时长时间耐热后催化剂的活性不下降，稳定性好，能长期使用。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

取10克扩孔后的石墨化活性炭在氢气气氛下进一步热处理，热处理温度为900 ℃，处理时间为2小时，然后用双氧水氧化过的氯化钌负载，钌负载量为石墨化活性炭载体质量的10%，负载完毕后用10wt%的氢氧化钾做沉淀剂沉淀氯化钌，氯化钌沉淀完全后用去离子水洗涤除去氯离子，然后负载硝酸钡助剂，钡的含量为10%。负载过程采用等体积浸渍，红外灯烘干。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌、钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1，400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性18.9%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为20.5%。

实施例2

重复实施例1，只是扩孔后的石墨化活性炭热处理气氛为氮气，处理温度为1200 ℃。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1， 400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性19.1%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为20.2%。

实施例3

重复实施例1，只是扩孔后的石墨化活性炭热处理气氛为氨气，处理温度为1200 ℃。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1，400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性18.7%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为21.2%。

实施例4

取10克扩孔后的石墨化活性炭在氢气气氛下进一步热处理，热处理温度为900 ℃，处理时间为2小时，然后用在甘油的水溶液中加入钌酸钾水溶液配制成甘油-钌络合物，用硝酸调节pH值为7，然后用透析膜透析除去甘油-钌络合物中的钾盐，然后在透析后的甘油-钌溶液中加入硝酸钡配成混合溶液负载。负载过程采用等体积浸渍，红外灯烘干。催化剂中钌含量为6%，钡含量为10%。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1, 400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性18.5%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为19.5%。

实施例5

重复实施例4，只是扩孔后的石墨化活性炭热处理气氛为氨气，处理温度为1200 ℃。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1， 400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性19.5%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为20.3%。

实施例6

重复实施例4，只是钡含量改为15%。在氢氮比为3:1，400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性20.1%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为20.9%。

实施例7

取10克扩孔后的石墨化活性炭在氩气气氛下进一步热处理，热处理温度为1600 ℃，处理时间为1小时，然后用在甘油的水溶液中加入钌酸钾水溶液配制成甘油-钌络合物，然后在甘油-钌溶液中加入硝酸钡配成混合溶液负载。负载过程采用等体积浸渍，红外灯烘干。催化剂中钌含量为6%，钡含量为10%。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1, 400 ℃，10000 h^-1，10MPa的条件下，催化剂的初活性21.5%，500 ℃，10000 h^-1，10MPa耐热150小时后，催化剂的活性为20.9%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru-X-K/AC；其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌； X表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的水溶性的无氯钌络合物是钌酸钾或亚硝酰基硝酸钌与多羟基醇形成的水溶性的配合物；催化剂中钌的含量为石墨化活性炭载体质量的2~12%。

3.根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中碱金属或碱土金属的含量为2~20%。

4.根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中钾的含量为0~16%。

5.一种制备如权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征在于：先制备石墨化活性炭载体，再负载水溶性的无氯钌络合物或氯化钌。

6.根据权利要求5所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征在于：具体步骤为：

（2）水溶性的无氯钌络合物前驱体的制备：将钌粉、氢氧化钾置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1～4h即得钌酸钾；在多羟基醇的水溶液中加入钌酸钾制得水溶性无氯钌络合物混合溶液，然后用透析膜透析制得不含钾的水溶性无氯钌络合物；

（3）催化剂的制备：以水溶性的无氯钌络合物为前驱体时，首先把水溶性的无氯钌络合物溶液与金属助剂配成可溶性的混合溶液，然后采用等体积浸渍法负载；当以氯化钌为前驱体，先采用等体积浸渍法负载氯化钌后，然后用碱沉淀氯化钌，沉淀完全后水洗除去氯离子，最后再负载金属助剂；浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60min，制得催化剂。

7.根据权利要求6所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所制得的石墨化活性炭载体的比表面积为500～1200 m²/g，石墨化程度为40%～65%，氧含量为0～2.0%。