CN114345117B - 氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用，属于气体净化脱硫领域。该制备方法包括以下步骤：对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；将氧化后的碳基材料与氧化铁的前驱体和氧化钙的前驱体混合，得到第一反应料；静置所述第一反应料以得到第二反应料；将所述第二反应料在惰性气氛下焙烧，得到氧化钙和氧化铁共负载于碳基材料上的所述氧化铁复合脱硫剂。该制备方法无需外加溶剂，制备过程简便、绿色、经济且环保，并且该制备方法获得的复合脱硫剂由于氧化钙的存在而提高了常温下无氧气氛中氧化铁的脱硫效率。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化脱硫领域，具体涉及一种氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着双碳目标的提出和环保法规的日益严格，化石能源低碳、清洁、高效利用是未来发展的主方向。硫化氢(H2S)普遍存在于各种化石能源中，例如天然气、煤制气和液化石油气。H2S气体的存在会毒害下游工艺过程中所使用的金属催化剂，如果未经净化处理直接排放到大气中，H2S还会被大气中的氧气氧化生成SO2，导致酸雨和雾霾的形成。因此H2S的高效脱除对于环境保护具有非常重要的推动作用。
根据脱硫温度的不同，脱硫过程可分为高温脱硫、中温脱硫和常低温脱硫。随着质子交换膜燃料电池等新兴技术的发展，常低温脱硫越来越受到人们的关注。金属氧化物化学吸附法是利用金属与硫之间的强键合作用将H2S中的硫固定下来，从而实现脱硫的目的。金属氧化物脱硫过程是一个放热过程，在常低温条件下其脱硫精度更高。氧化铁是一种普遍使用的金属氧化物脱硫剂，具有储量丰富、成本低、理论硫容高和易再生等优点。但受反应动力学的限制，氧化铁脱硫剂在常温条件下的脱硫活性非常低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明的实施例提供了一种氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铁复合脱硫剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；
将氧化后的碳基材料与氧化铁的前驱体和氧化钙的前驱体混合，得到第一反应料；
静置所述第一反应料以得到第二反应料；
将所述第二反应料在惰性气氛下焙烧，得到氧化钙和氧化铁共负载于碳基材料上的所述氧化铁复合脱硫剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种氧化铁复合脱硫剂，其中，所述氧化铁复合脱硫剂包括碳基材料、氧化铁和氧化钙，所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的氧化钙和氧化铁共负载于碳基材料上的氧化铁复合脱硫剂，所述氧化铁复合脱硫剂适用于在常温下在无氧气氛中脱除气体中的硫化氢。
根据本发明的又一方面，提供了一种氧化铁复合脱硫剂的应用，所述氧化铁复合脱硫剂用于在常温下在无氧气氛中脱除气体中的硫化氢，所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的氧化铁复合脱硫剂，或所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。
根据本发明的氧化铁复合脱硫剂及其制备方法和应用具有以下优点中的至少一个：
(1)本发明的复合脱硫剂由于氧化钙的存在(例如在碳基材料的表面形成异质界面)而提高了其在无氧气氛下的脱硫效率；
(2)本发明的复合脱硫剂中的氧化铁能够同时充当化学吸附剂和催化剂的作用，从而提高了氧化铁在常温下的脱硫效率；
(3)本发明的制备方法利用水溶性铁盐中的结合水将铁盐浸渍到碳基材料的孔道内，无需外加溶剂；
(4)本发明的制备方法的制备过程简便、绿色、经济且环保。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的实施例的氧化铁复合脱硫剂的制备方法的流程图；
图2示出了根据本发明的实施例的氧化铁复合脱硫剂的氮气吸脱附曲线；
图3示出了根据本发明的实施例的氧化铁复合脱硫剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
在本发明的实施例中，为了提高氧化铁在常低温下的脱硫性能，提出了两种氧化铁常温脱硫剂的制备方法。第一种制备方法采用七水硫酸亚铁与碳酸盐或氢氧化物混合，在空气或富氧气氛下控制溶液的pH值为8-14，然后将沉淀物水洗后与粘合剂、造孔剂和调节剂混合均匀，最后挤压成型并干燥后得到所需脱硫剂。第二种制备方法采用七水硫酸亚铁、无水硫酸铜、氢氧化钠、膨润土和羧甲基纤维素钠为原料经混合、挤条、干燥后得到所需脱硫剂。然而，上述两种方法虽然大幅度提高了氧化铁脱硫剂的脱硫性能，但存在脱硫剂组分复杂、制备成本高、脱硫剂制备过程中均使用强碱、危险性强等问题。
在本发明的另一实施例中，提供了一种氧化铁复合脱硫剂的制备方法。该制备方法以碳基材料为载体并对碳基材料进行氧化处理，再与氧化铁(Fe2O3)和氧化钙(CaO)的前驱体混合，然后在一定温度下加热，最后经过惰性气氛焙烧得到脱硫剂。本发明的实施例的制备方法采用氧化钙，氧化钙能够激活碳材料表面的氧物种使之形成活性氧物种，从而促进硫化氢的氧化反应，而且氧化钙能够促进氧化铁在碳基材料载体上的分散，因而增加了脱硫剂在无氧气氛下的脱硫效率。
具体地，如图1所示，本发明的氧化铁复合脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；
将氧化后的碳基材料与氧化铁的前驱体(优选地含有结合水的铁盐)和氧化钙的前驱体(优选地，氢氧化钙和氧化钙中的任一种或它们的组合)混合(例如，研磨10-30分钟(min)，优选地15-20分钟)，得到第一反应料；
将第一反应料在30-60℃的温度下静置5-20小时(优选地8-15小时，更优选地9-10小时)，得到第二反应料；
将第二反应料在惰性气氛(优选地氮气和氩气中的任一种或它们的组合，例如流速为100-150mL/min)下并且在340-380℃的温度(例如，升温速率为1-2℃/min)下(例如放置在管式炉中)焙烧1-5小时(优选地2-3小时)，得到氧化钙和氧化铁共负载于碳基材料上的所述氧化铁复合脱硫剂。
在一示例中，碳基材料包括活性炭、氧化石墨、石墨烯和碳纳米管中的任一种或它们的任意组合。本发明的实施例优选地采用活性炭作为载体，因为活性炭的成本更低，并且更易获取。
在一示例中，对碳基材料进行氧化处理使得碳基材料的表面碳被氧化，并在所述氧化后的碳基材料的表面形成表面氧物种。表面氧物种作为氧源，以允许氧化铁在常温下于微量氧或无氧气氛下进行脱硫反应。具体地，表面氧物种包括化学吸附氧、羧基、酯基、羰基、醌基和酸酐中的任一种或它们的任意组合。在第二反应料的焙烧过程中，氧化钙与表面碳反应形成Ca-O-C异质界面。Ca-O-C异质界面是激活碳基材料(例如，活性炭)表面氧物种的关键，这是由于Ca和C之间电负性的差异导致Ca-O-C异质界面在脱硫过程中促进碳基材料表面C-O/C＝O的断裂，使之形成活性氧物种，进而将H2S氧化。
在一示例中，对碳基材料进行氧化处理包括以下步骤：
将碳基材料(例如颗粒状的活性炭)浸渍到双氧水溶液中，在120-130℃条件下(例如放置在水热反应釜中)水热反应5-15小时(优选地8-12小时，更优选地9-10小时)；
将水热反应后的碳基材料在100-120℃(优选地110-120℃)条件下(例如放置在烘箱中)干燥5-12小时(优选地8-9小时)。
具体地，碳基材料与双氧水溶液的比例为1g:3-12mL(优选地1g:6-9mL)，双氧水溶液中双氧水的体积分数为30％。本发明的实施例中双氧水的作用在于氧化碳基材料(例如活性炭)表面碳使其具有更多的表面氧物种。本发明的实施例中的表面氧物种具有多重作用。首先，表面氧物种可以增加碳基材料(例如活性炭)的亲水性质，有利于水溶性铁盐进入碳基材料(例如活性炭)的孔道；其次，表面氧物种在制备过程中可以作为Fe3+的瞄定位点，有利于Fe2O3的分散；最重要的是，CaO会与碳基材料(例如活性炭)表面形成Ca-O-C异质界面，该异质界面在脱硫过程中会激发活性炭表面氧物种生成活性氧物种，进而将H2S氧化。但是需要注意的是，碳基材料(例如活性炭)表面氧物种的数量不是越多越好，数量过多会导致碳基材料(例如活性炭)比表面积和孔隙减小，不利于活性组分(具体地氧化铁)的负载以及脱硫过程中的传质，从而导致脱硫性能的下降。本发明的实施例中的碳基材料(例如活性炭)表面氧物种的含量通过控制双氧水加入量进行调控。
在一示例中，将第一反应料放置在真空烘箱中进行静置。例如，可以将真空度设置为0或其他值。本发明的实施例使用真空烘箱而不使用鼓风干燥箱，以避免氧化铁的前驱体中的结合水在鼓风的作用下挥发，而不利于熔化后的铁盐浸渍到碳基材料的孔道内。
具体地，氧化铁的前驱物包括九水合硝酸铁和六水合氯化铁中的任一种。本发明的实施例利用水溶性铁盐中含有较多的结合水这一特点，通过升高温度使其熔化，以自身的结合水作为溶剂，从而将铁盐浸渍到活性炭的孔道内。因此，需要使得静置温度稍高于水溶性铁盐的熔点温度。如果静置温度过低，则水溶性铁盐不能熔化，铁盐无法浸渍到碳基材料(例如活性炭)孔道内；如果温度过高，则会导致熔化后的结合水快速挥发，致使铁盐团聚，进而导致脱硫剂中Fe2O3的团聚和脱硫剂的工作硫容的降低。在一示例中，在所述氧化铁的前驱体为六水合氯化铁的条件下，将真空烘箱的温度设置为37-40℃。在一示例中，在所述氧化铁的前驱体为九水合硝酸铁的条件下，将真空烘箱的温度设置为47-50℃。
在本发明的又一实施例中，提供了一种氧化铁复合脱硫剂。该氧化铁复合脱硫剂包括碳基材料、氧化铁和氧化钙，其中氧化铁和氧化钙共负载于碳基材料上。所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。所述氧化铁复合脱硫剂适用于在常温下(例如在微量氧或无氧气氛下)脱除气体中的硫化氢。
在一示例中，所述氧化铁复合脱硫剂包括形成于碳基材料表面上的Ca-O-C异质界面。Ca-O-C异质界面便于激活碳基材料表面氧物种，以提高硫化氢的氧化效率。
本发明的脱硫剂实现了较高的脱硫效率，例如对H2S的吸附量为80-200mg/g吸附剂。该脱硫剂的高工作硫容归因于碳基材料表面的氧物种、CaO和Fe2O3三者之间的协同作用。表面氧物种为硫化氢氧化提供氧源。CaO除为H2S解离提供碱性环境外，其与碳基材料表面形成的Ca-O-C异质界面是激活碳基材料表面氧物种的关键，这是由于Ca和C之间电负性的差异导致Ca-O-C异质界面在脱硫过程中促进活性炭表面C-O/C＝O的断裂，使之形成活性氧物种，进而将H2S氧化。在脱硫反应初期，Fe2O3与H2S反应生成的产物Fe2S3会被激发的活性氧物种进一步氧化生成Fe2O3和单质硫，因此Fe2O3在该过程中充当催化剂的作用，该过程持续到碳基材料表面活性氧物种被完全耗尽；在脱硫反应后期，Fe2O3充当化学吸附剂与H2S反应生成Fe2S3。本发明中采用不同的CaO前驱体和Fe2O3前驱体会导致脱硫剂的脱硫性能略有差异，这主要因为它们分解温度的不同致使脱硫剂中CaO和Fe2O3分散性不同导致的。
在一示例中，本发明的脱硫剂的脱硫性能通过动态固定床进行测试。具体操作如下：将适量脱硫剂装填于U型管反应器内，反应器内径为6mm，样品装填高度为2cm。实验开始前，用湿N2吹扫样品1.5h进行预湿(N2以鼓泡的方式通过水饱和器)，H2S和N2混合气体经气体混合器充分混合后以鼓泡的方式通过水饱和器，然后通入U型管反应器。进气口硫化氢浓度为850mg/m3，气体流量为100mL/min，实验温度为30℃，实验压力为常压。出气口硫化氢浓度为0.15mg/m3时停止实验，记录不同时间下的尾气浓度。
在一示例中，所述氧化铁复合脱硫剂中的氧化铁和氧化钙的总负载量为20wt％，其中氧化铁的总负载量为2-18wt％(优选地12-16wt％，更优选地15wt％)，氧化钙的总负载量为2-18wt％(优选地4-8wt％，更优选地5wt％)。随着氧化铁的负载量的提高，脱硫剂的工作硫容先增加后减小。这是因为，一开始氧化铁这一活性成分含量少，故随着氧化铁负载量的提高工作硫容呈现增加趋势；但随着氧化铁负载量的进一步增加，过多的氧化铁会团聚到一起，故工作硫容呈现减小趋势。
在一示例中，所述氧化铁复合脱硫剂的比表面积为800-1000m2/g，总孔体积为0.2-0.8cm3/g，其中微孔的比表面积为700-800m2/g，微孔体积为0.1-0.5cm3/g。
在本发明的又另一实施例中，提供了一种氧化铁复合脱硫剂的应用，所述氧化铁复合脱硫剂用于在常温下在微量氧或无氧气氛下脱除气体(例如煤制气、合成气、天然气或沼气等)中的硫化氢。所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的氧化铁复合脱硫剂，或所述氧化铁复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。
在一示例中，在常温下脱除气体中的硫化氢的过程中，Ca和C之间电负性的差异导致氧化铁复合脱硫剂中的Ca-O-C异质界面促使碳基材料表面的C-O键或C＝O键断裂并形成活性氧物种，所述活性氧物种使得硫化氢发生氧化反应。在脱硫反应初期，Fe2O3与H2S反应生成的产物Fe2S3会被激发的活性氧物种进一步氧化生成Fe2O3和单质硫，因此Fe2O3在该过程中充当催化剂的作用，该过程持续到碳基材料表面活性氧物种被完全耗尽；在脱硫反应后期，Fe2O3充当化学吸附剂与H2S反应生成Fe2S3。因此，本发明的脱硫剂的应用能够高效地脱除气体中的硫化氢。
下面将以活性炭为具体实施例并结合附图来进行详细描述。本领域技术人员应了解，本发明不限于所述具体实施例，可以在了解本发明的构思后进行合理的修改。
实施例1
将5g活性炭颗粒浸渍到35mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热9小时(h)。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥8h。称取0.1g九水合硝酸铁、0.48g Ca(OH)2和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物放置在真空烘箱中(真空度为0)，在48℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛350℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为2％，CaO的质量分数为18％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到80mg/g脱硫剂。
实施例2
将5g活性炭颗粒浸渍到35mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热9h。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥9h。称取0.78g九水合硝酸铁、0.13g Ca(OH)2和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物放置在真空烘箱中(真空度为0)，在48℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为100mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为15％，CaO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到200mg/g脱硫剂。
图2示出了该样品的氮气吸脱附曲线。该吸附曲线为I型吸附曲线，这表明所制备的脱硫剂主要以微孔为主。脱硫剂的比表面积为875m2/g，总孔体积为0.49cm3/g。其中微孔比表面积为780m2/g，微孔体积为0.37cm3/g。图3示出了该样品的孔径分布图，脱硫剂的微孔孔径主要分布在0.53nm、0.89nm、1.33nm和1.87nm。除微孔外，脱硫剂中还有少量介孔的存在。
实施例3
将5g活性炭颗粒浸渍到35mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热8h。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥8h。称取0.91g九水合硝酸铁、0.05g Ca(OH)2和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物放置在真空烘箱中(真空度为0)，在50℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛380℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为18％，CaO的质量分数为2％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到120mg/g脱硫剂。
实施例4
将5g活性炭颗粒浸渍到35mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热10h。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥8h。称取0.78g九水合硝酸铁、0.1g商业CaO和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物放置在真空烘箱中(真空度为0)，在50℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛350℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为15％，CaO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到165mg/g脱硫剂。
实施例5
将5g活性炭颗粒浸渍到35mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热9h。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥9h。称取0.51g六水合氯化铁、0.13g Ca(OH)2和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物转移至水热反应釜，在48℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为100mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为15％，CaO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到180mg/g脱硫剂。
实施例6
将5g活性炭颗粒浸渍到60mL双氧水中，然后将其置于水热反应釜中，120℃条件下水热9h。冷却至室温后，将氧化后的活性炭放置在烘箱中120℃干燥9h。称取0.78g九水合硝酸铁、0.13g Ca(OH)2和1.6g干燥后的活性炭，在研钵中研磨20min，使其混合均匀。将该混合物放置在真空烘箱中(真空度为0)，在48℃条件下静置10h；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，N2气氛350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为100mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，Fe2O3的质量分数为15％，CaO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到159mg/g脱硫剂。
综上，本发明的实施例利用氧化钙激活了碳基材料表面的氧物种，从而利于硫化氢利用该氧物种发生氧化反应；氧化钙有助于促进氧化铁在碳基材料表面的分散，从而利于提高氧化铁的脱硫效率；氧化铁在脱硫过程中可以同时作为催化剂和化学吸附剂，以进一步提高脱硫效率。本发明的实施例特别适用于煤制气、天然气、沼气和合成气等含有微量氧或无氧工业气体中H2S气体的脱除。
虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
Claims (5)
1.一种氧化铁复合脱硫剂的应用，其中，
所述氧化铁复合脱硫剂用于在常温下在无氧气氛中脱除气体中的硫化氢，在常温下无氧气氛中使用所述氧化铁复合脱硫剂脱除气体中硫化氢的过程中，所述氧化铁复合脱硫剂中的Ca-O-C异质界面促使碳基材料表面的C-O键或C=O键断裂并形成活性氧物种，所述活性氧物种使得硫化氢发生氧化反应，
所述氧化铁复合脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
将碳基材料浸渍到体积分数为30%的双氧水溶液中，在120-130℃条件下水热反应5-15小时，将水热反应后的碳基材料在100-120℃条件下干燥5-12小时，使得碳基材料的表面碳被氧化，得到氧化后的碳基材料，并在所述氧化后的碳基材料的表面形成表面氧物种，其中所述表面氧物种包括化学吸附氧、羧基、酯基、羰基、醌基和酸酐中的任一种或它们的任意组合，碳基材料与双氧水溶液的比例为1g:6-9mL；
将氧化后的碳基材料与氧化铁的前驱体和氧化钙的前驱体混合，得到第一反应料，其中所述氧化钙的前驱体包括氢氧化钙和氧化钙中的任一种或它们的组合，所述氧化铁的前驱体包括九水合硝酸铁和六水合氯化铁中的任一种；
静置所述第一反应料以得到第二反应料；
将所述第二反应料在惰性气氛下并在340-380℃的温度下焙烧，得到氧化钙和氧化铁共负载于碳基材料上的所述氧化铁复合脱硫剂，其中所述氧化铁复合脱硫剂中的氧化铁和氧化钙的总负载量为20wt%，其中氧化铁的总负载量为12-16wt%，氧化钙的总负载量为4-8wt%，
其中在所述第二反应料的焙烧过程中，氧化钙与所述表面碳反应形成Ca-O-C异质界面。
2.根据权利要求1所述的氧化铁复合脱硫剂的应用，其中，
所述碳基材料包括活性炭、氧化石墨、石墨烯和碳纳米管中的任一种或它们的任意组合；
所述惰性气氛包括氮气和氩气中的任一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的氧化铁复合脱硫剂的应用，其中，
将所述第一反应料放置在真空烘箱中在30-60℃的温度下静置5-20小时以得到第二反应料，
将所述第二反应料焙烧1-5小时。
4.根据权利要求3所述的氧化铁复合脱硫剂的应用，其中，
在所述氧化铁的前驱体为六水合氯化铁的条件下，将真空烘箱的温度设置为37-40℃；
在所述氧化铁的前驱体为九水合硝酸铁的条件下，将真空烘箱的温度设置为47-50℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧化铁复合脱硫剂的应用，其中，
所述氧化铁复合脱硫剂的比表面积为800-1000m2/g，总孔体积为0.2-0.8cm3/g，其中微孔的比表面积为700-800 m2/g，微孔体积为0.1-0.5 cm3/g。
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