CN108905959A - 微波原位一步法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波原位一步法制备ZnO/MCM‑41脱硫剂的方法，是将ZnO合成原料硫代乙酰胺和醋酸锌、MCM‑41分子筛合成原料硅酸钠和模板剂十六烷基三甲基溴化铵混合均匀形成溶胶，以微波为热源，将溶胶一步合成脱硫剂前驱体ZnS/MCM‑41，再将前驱体压片成型后，原位再生得到ZnO/MCM‑41脱硫剂。本发明脱硫剂孔隙结构丰富，提高了脱硫剂的传质和脱硫效率，不仅单次硫容保持在12%以上，且在多次硫化‑再生循环中保持相对稳定，经十次循环使用后仍有98%的硫容保持率。

Description

微波原位一步法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的方法
技术领域
本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，涉及一种中高温煤气脱硫剂的制备方法，特别是一种利用微波焙烧制备氧化锌脱硫剂的方法。
背景技术
作为我国三大化石能源之一的煤炭，其基础能源地位在未来几十年内不会改变。这也决定了我国不得不重视煤炭燃烧所带来的一系列环境问题。
IGCC作为目前最先进、最有效的发电技术之一，是煤炭清洁高效利用绿色技术。然而，构成煤炭的主要元素碳、氢、氧、氮、硫等，在煤炭的利用过程中，不可避免会产生CO2、NOx、SOx、硫化物等腐蚀性气体。其中，煤气中硫化氢的比例占到硫化物的90%以上。硫化氢的存在不仅会使IGCC系统中的后续反应催化剂中毒，还会造成装置设备管道腐蚀，导致IGCC系统的整体效率和应用价值大大下降。因此，在煤气进入燃气轮机之前，必须对其进行硫化氢的脱除净化处理。
干法脱硫是利用固相脱硫剂将煤气中的硫化物，特别是H2S，通过化学反应转化为其他硫化物、硫单质等间接去除或者用吸附剂直接进行吸附处理的脱硫技术。干法脱硫工艺流程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，对设备腐蚀性低，脱硫成本较低，主要用于气体的精细脱硫。
有学者通过热力学角度从元素周期表中筛选出铁、锌、钼、锰、钒、钙、硅、钡、钴、铜及钨等11种元素，认为其是可应用于高温煤气脱硫金属氧化物的最佳元素。其中，ZnO脱硫剂是国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂，可将出口H2S摩尔分数降低到10-5以下。
微波是一种频率介于0.3-300GHz的电磁波。微波加热是利用高频电场将微波渗透到物体内部，通过介电材料内部的电磁损耗转化为热能，对物体进行直接加热。相比传统加热方式，微波加热的优点体现为：非接触式加热、加热速度快、选择性加热、体加热、快速启停以及安全性更高等。此外，微波可以加快某些反应的反应速率，而且具有促进离子迁移、扩散的能力，同时可以有效缩短化学反应所需要的时间。
CN 102380340A和CN 101798521A分别公开了氧化锌脱硫剂的制备方法，但是，这两种方法所制备氧化锌脱硫剂的比表面积和孔容相对较小、孔隙结构不够发达，反应过程中传质和扩散阻力大，导致所制备脱硫剂的脱硫性能并不理想，难以满足多次硫化-再生循环的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波原位一步法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的方法，以解决氧化锌脱硫剂的孔隙率、活性组分利用率以及脱硫剂硫化-再生过程中反应和传质效率低下的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。
本发明所述的微波原位一步法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的方法是将ZnO合成原料硫代乙酰胺和醋酸锌、MCM-41分子筛合成原料硅酸钠和模板剂十六烷基三甲基溴化铵混合均匀形成溶胶，以微波为热源，将所述溶胶一步合成脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41，再将所述前驱体压片成型后，原位再生得到ZnO/MCM-41脱硫剂。
本发明所制备的ZnO/MCM-41脱硫剂中，ZnO含量占脱硫剂总质量的46-58%。
其中，用于合成ZnO的原料硫代乙酰胺与醋酸锌的摩尔比优选为1:2-1:4。
本发明中，所述微波加热合成反应优选是在功率300-500W的微波作用下反应并持续2-3h。
进一步地，本发明调节所述用于进行微波加热合成反应的溶胶的pH值为9.5-10.5。
优选地，本发明是将所述制备得到的脱硫剂前驱体先在55-70℃下干燥后，再压片成型。
进而，本发明对脱硫剂前驱体的原位再生反应是在温度550-700℃，空速4000-7000h-1的氧气体积浓度2-8%的混合空气气氛下进行的。
更进一步地，本发明所述的溶胶是按照下述方法制备得到的：分别配制十六烷基三甲基溴化铵水溶液、醋酸锌与硫代乙酰胺混合水溶液和硅酸钠水溶液，将醋酸锌与硫代乙酰胺混合水溶液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中搅拌至溶胶状，搅拌下缓慢滴加入硅酸钠水溶液，并调节pH值为9.5-10.5，搅拌得到溶胶。
其中，优选以1mL/min的速度滴加入所述硅酸钠水溶液。
高温煤气脱硫剂的硫化反应是一个“闭孔过程”。传统脱硫剂在硫化过程中，由于硫离子取代氧离子时的晶型转变，造成了脱硫剂粉化和孔结构堵塞，降低了脱硫剂的反应和传质效率。
本发明脱硫剂利用分子筛MCM-41为载体，在为活性组分提供支架作用的同时，分子筛规则的孔隙结构可以限制脱硫剂活性组分在多次硫化-再生循环过程中的团聚和堆积现象，其丰富的结构为脱硫剂与H2S之间的化学反应提供了更大的接触面积。
本发明采用微波原位合成法，同时合成得到脱硫剂活性组分前驱体和载体分子筛MCM-41。基于金属硫化物的占位机制(O2-和S2-的半径分别为0.140和0.184nm，ZnO和ZnS的分子体积分别为15和24cm3/mol)，可以在制备过程中预留较金属氧化物晶体所需的更大的内部空间，形成二级孔隙，从而在脱硫剂的硫化过程中避免了由分子体积扩大造成的脱硫剂内部体积膨胀，避免了由此导致的脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。
进而，活性组分前驱体的原位分解会释放出CO、CO2等气体，这些气体会在脱硫剂已有内部结构的基础上进一步形成三级孔结构，丰富了脱硫剂的内部结构，为硫化和再生反应提供更大的反应面积，以提升脱硫剂的脱硫性能。
因此，本发明的原位再生过程可以在脱硫剂原有结构的基础上形成多级孔隙结构，脱硫剂的内部结构更加丰富，有利于脱硫剂硫化-再生过程中反应物与产物扩散与传质效率的提高，进而使得脱硫剂的硫容在多次硫化-再生循环中保持相对稳定。
经测试，采用本发明微波原位一步法制备得到的ZnO/MCM-41脱硫剂，不仅单次硫容保持在12%以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有98%的硫容保持率。
本发明采用微波原位合成法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的过程中，微波所特有的“非热效应”使得Zn2+和O2-的化学结合能降低，增强了氧化锌对酸性气体的吸附能力。
微波加热还有利于得到较丰富的孔结构和较小的活性组分晶粒，减少或避免了常规加热制备过程中出现的烧结现象。
利用微波加热制备脱硫剂，还可以提高化学反应效率，极大地缩短反应所需时间，降低了脱硫剂制备的时间成本。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯中，加入20mL蒸馏水，加热至50℃搅拌30min，以形成澄清均匀的CTAB溶液。
称取5.40g醋酸锌和5.54g硫代乙酰胺于烧杯中，加入蒸馏水40mL，搅拌溶解完全得到溶液A；称取14.21g硅酸钠于烧杯中，加入蒸馏水30mL，加热搅拌溶解为澄清溶液得到溶液B。
在CTAB溶液中加入溶液A，快速搅拌至白色溶胶状，用蠕动泵以1mL/min的速度滴加入溶液B，滴加完毕后继续搅拌10min，以1mol/L浓硫酸调节溶胶的pH值至10，继续搅拌4h，形成白色溶胶。
将上述溶胶置于三口烧瓶中，在功率400W的微波环境下反应2.5h，制备得到脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41。反应产物冷却至室温后，以蒸馏水和无水乙醇反复洗涤抽滤，至pH值为中性，于鼓风烘箱中55℃下干燥12h。
将干燥的ZnS/MCM-41粉末压片成型，放入固定床反应装置中，加热至550℃，以4000h-1的空速通入氧气体积浓度2%的混合空气，进行原位再生反应，制备得到新鲜的ZnO/MCM-41脱硫剂。
经检测，上述制备ZnO/MCM-41脱硫剂的比表面积和孔容分别达到了628.425m2/g和0.421cm3/g。
应用例1。
将实施例1制备的ZnO/MCM-41脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了11.97%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为11.73%。
采用常规方法制备纯氧化锌脱硫剂，并将氧化锌和MCM-41简单机械混合后制备氧化锌/MCM-41脱硫剂。其中，机械混合的氧化锌/MCM-41脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、压片成型参数均保持一致。
同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化锌脱硫剂和机械混合氧化锌/MCM-41脱硫剂的初硫容分别为3.6%和8.5%。
同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化锌脱硫剂和机械混合氧化锌/MCM-41脱硫剂的硫容则分别下降为1.8%和5.3%。
实施例2。
称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯中，加入20mL蒸馏水，加热至50℃搅拌30min，以形成澄清均匀的CTAB溶液。
称取6.30g醋酸锌和6.47g硫代乙酰胺于烧杯中，加入蒸馏水40mL，搅拌溶解完全得到溶液A；称取14.21g硅酸钠于烧杯中，加入蒸馏水30mL，加热搅拌溶解为澄清溶液得到溶液B。
在CTAB溶液中加入溶液A，快速搅拌至白色溶胶状，用蠕动泵以1mL/min的速度滴加入溶液B，滴加完毕后继续搅拌10min，以1mol/L浓硫酸调节溶胶的pH值至10，继续搅拌4h，形成白色溶胶。
将上述溶胶置于三口烧瓶中，在功率400W的微波环境下反应2.5h，制备得到脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41。反应产物冷却至室温后，以蒸馏水和无水乙醇反复洗涤抽滤，至pH值为中性，于鼓风烘箱中60℃下干燥12h。
将干燥的ZnS/MCM-41粉末压片成型，放入固定床反应装置中，加热至600℃，以5000h-1的空速通入氧气体积浓度4%的混合空气，进行原位再生反应，制备得到新鲜的ZnO/MCM-41脱硫剂。
经检测，上述制备ZnO/MCM-41脱硫剂的比表面积和孔容分别达到了587.164m2/g和0.468cm3/g。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为12.66%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为12.50%。
实施例3。
称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯中，加入20mL蒸馏水，加热至50℃搅拌30min，以形成澄清均匀的CTAB溶液。
称取7.20g醋酸锌和7.39g硫代乙酰胺于烧杯中，加入蒸馏水40mL，搅拌溶解完全得到溶液A；称取14.21g硅酸钠于烧杯中，加入蒸馏水30mL，加热搅拌溶解为澄清溶液得到溶液B。
在CTAB溶液中加入溶液A，快速搅拌至白色溶胶状，用蠕动泵以1mL/min的速度滴加入溶液B，滴加完毕后继续搅拌10min，以1mol/L浓硫酸调节溶胶的pH值至10，继续搅拌4h，形成白色溶胶。
将上述溶胶置于三口烧瓶中，在功率400W的微波环境下反应2.5h，制备得到脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41。反应产物冷却至室温后，以蒸馏水和无水乙醇反复洗涤抽滤，至pH值为中性，于鼓风烘箱中65℃下干燥12h。
将干燥的ZnS/MCM-41粉末压片成型，放入固定床反应装置中，加热至650℃，以6000h-1的空速通入氧气体积浓度6%的混合空气，进行原位再生反应，制备得到新鲜的ZnO/MCM-41脱硫剂。
经检测，上述制备ZnO/MCM-41脱硫剂的比表面积和孔容分别达到了554.635m2/g和0.581cm3/g。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.27%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为13.05%。
实施例4。
称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯中，加入20mL蒸馏水，加热至50℃搅拌30min，以形成澄清均匀的CTAB溶液。
称取8.10g醋酸锌和8.32g硫代乙酰胺于烧杯中，加入蒸馏水40mL，搅拌溶解完全得到溶液A；称取14.21g硅酸钠于烧杯中，加入蒸馏水30mL，加热搅拌溶解为澄清溶液得到溶液B。
在CTAB溶液中加入溶液A，快速搅拌至白色溶胶状，用蠕动泵以1mL/min的速度滴加入溶液B，滴加完毕后继续搅拌10min，以1mol/L浓硫酸调节溶胶的pH值至10，继续搅拌4h，形成白色溶胶。
将上述溶胶置于三口烧瓶中，在功率400W的微波环境下反应2.5h，制备得到脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41。反应产物冷却至室温后，以蒸馏水和无水乙醇反复洗涤抽滤，至pH值为中性，于鼓风烘箱中70℃下干燥12h。
将干燥的ZnS/MCM-41粉末压片成型，放入固定床反应装置中，加热至700℃，以7000h-1的空速通入氧气体积浓度8%的混合空气，进行原位再生反应，制备得到新鲜的ZnO/MCM-41脱硫剂。
经检测，上述制备ZnO/MCM-41脱硫剂的比表面积和孔容分别达到了524.639m2/g和0.665cm3/g。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.16%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为12.90%。

Claims (9)

1.一种微波原位一步法制备ZnO/MCM-41脱硫剂的方法，是将ZnO合成原料硫代乙酰胺和醋酸锌、MCM-41分子筛合成原料硅酸钠和模板剂十六烷基三甲基溴化铵混合均匀形成溶胶，以微波为热源，将所述溶胶一步合成脱硫剂前驱体ZnS/MCM-41，再将所述前驱体压片成型后，原位再生得到ZnO/MCM-41脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所制备的ZnO/MCM-41脱硫剂中，ZnO含量占脱硫剂总质量的46-58%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述硫代乙酰胺与醋酸锌的摩尔比为1:2-1:4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述微波加热合成反应在功率300-500W的微波作用下进行并持续2-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是调节所述溶胶的pH值为9.5-10.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是将所述脱硫剂前驱体在55-70℃下干燥后压片成型。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述原位再生反应在温度550-700℃，空速4000-7000h-1的混合空气气氛下进行，所述混合空气中的氧气体积浓度2-8%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是分别配制醋酸锌与硫代乙酰胺的混合水溶液、硅酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液，将醋酸锌与硫代乙酰胺的混合水溶液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中搅拌至溶胶状，搅拌下缓慢滴加入硅酸钠水溶液，并调节pH值为9.5-10.5，搅拌得到溶胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是以1mL/min的速度滴加入所述硅酸钠水溶液。
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