CN101337150A - 纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米级氧化锌颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米级氧化锌颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化锌的介孔脱硫剂。通过对合成的脱硫剂物理表征和脱硫性能测定，氧化锌纳米颗粒分散良好且主要沉积在介孔和微孔内，并且该脱硫剂在室温条件下显示出色的H2S脱除能力。并且随着负载纳米氧化锌含量的增加，其介孔脱硫剂的穿透硫容也不断的增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的脱硫剂的制备方法，具体是一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法。
背景技术
H2S是危害性极强的毒性气体。无论从安全、环境、还是经济角度考虑，都必须对硫化氢进行脱除处理。硫化氢的脱除方法，通常有干法和湿法两种。湿法脱硫方法具有运行成本低、处理能力大的优点，但设备投资高，工艺较复杂。干法脱除煤气中的硫化氢具有脱硫精度高，工艺简单，操作维护方便的优点，尤其对于处理气量大，硫化氢浓度低的场合比较合适。
目前市场上常用的脱硫剂包括氧化铁脱硫剂，氧化锌脱硫剂、活性炭载氧化物型脱硫剂等。氧化铁型脱硫剂价格便宜，一次性硫容可达15％左右，但由于氧化铁脱硫剂存在着孔道少、易粉化、强度低的特点，一般在脱硫要求不高的场合具有一定的市场。
氧化锌脱硫剂是一种以ZnO为主要组分，添加MgO、CuO、MnO2、Al2O3等促进剂及矾土、水泥、纤维素等胶粘剂和发孔剂的精细脱硫剂，以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠而占据着重要地位。国内氧化锌脱硫剂常温下的硫容(质量)一般仅为10％左右。但H2S脱除精度较高可达0.03mL/m3，该应用温度范围的国外产品有美国UCI公司生产的G72D氧化锌脱硫剂，硫容可达17-20％。活性炭基脱硫剂一般以活性炭为载体，浸渍活性金属的可溶性盐与活化剂、促进剂，经干燥、焙烧活化而成。活性炭基脱硫剂一般硫容能达到20％以上，目前应用还处于开发阶段。纵观目前干法脱硫剂的现状，均存在脱硫剂品种较单一，硫容较低的缺点。
目前所使用的固体脱硫剂，其硫容量相对较低，造成脱硫剂用量多、设备庞大、脱硫成本较高。由于介孔材料具有周期性排列的纳米级的孔道或笼以及可修饰的内表面，同时，通过物理化学手段进行组装或表面修饰，引进某些具有特定功能的客体，这样可以大大改善介孔材料本身的性能，形成优异的功能化介孔材料。在介孔材料上沉积具有催化活性的高度分散的纳米颗粒是催化剂设计的一个重要且有效的方法。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米颗粒产生了小尺寸效应、表面效应，甚至量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。
经对现有技术的文献检索发现，Akira Taguchi等在《Microporous andMesoporous Materials》(微孔介孔材料)(2005年第77期1-45页)上发表的“Ordered mesoporous materials in catalysis”(有序介孔材料的催化应用)，该文中提出使用有序介孔固体应用于催化的好处在于其相当大的孔有助于传质、高比表面积有利每克材料上负载较高浓度的活性位点。进一步检索中，尚未发现在介孔材料上负载金属氧化物用于气体中硫化氢去除的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，使其利用介孔材料丰富而均匀的微孔，负载纳米级氧化锌脱硫催化剂，制备成新型的介孔脱硫剂，以期提高脱硫精度以及提高脱硫剂的脱硫能力。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米氧化锌颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米氧化锌颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化锌的介孔脱硫剂。
所述的将纳米级氧化锌颗粒负载在介孔材料，具体为：称取纳米级氧化锌颗粒0.5g-20g，与100g介孔材料于玛瑙研钵中混合，充分研磨后，放入微波炉中处理，最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
所述充分研磨，其时间为20min。
所述放入微波炉中处理，其时间为10min。
所述介孔材料，其孔径范围通常为2-50nm。
所述的纳米氧化锌颗粒，可以通过市售途径获得，也可以直接采用现有的方法进行制备。
所述的纳米氧化锌颗粒，其制备方法为：在1-3M的硝酸锌溶液中，在搅拌条件下，滴加2M的碳酸钠溶液，加完后，搅拌2-5小时。将反应物用离心机进行脱水。滤饼用0.1M氨水进行洗涤，氨水用量约200ml，洗涤过滤后采用无水乙醇继续洗涤所得物，离心得中间产物。将中间产物放置干燥箱中，于393K干燥15h，然后在523K焙烧1.5h，得到白色粉末，即为纳米级氧化锌颗粒。
本发明制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂进行物理表征。首先对介孔脱硫剂的吸附性能进行了表征，结果表明：载体SBA-15的表面积为687m2/g，且其总孔体积可高达1.8cm3/g。而介孔脱硫剂的孔体积和表面积随着负载纳米氧化锌的量的增加而减少，说明锌氧化物沉积在载体的空闲表面和载体内空间中，且ZnO添加量越大，载体被覆盖越多。随氧化锌负载量从0.87w/w％上升到15.50w/w％，介孔脱硫剂的微孔表面积分别从460下降到30m2/g，同时介孔脱硫剂的孔体积也相应地从1.0下降到0.2cm3/g，这说明纳米颗粒的主要沉积位先是载体的表面和介孔孔道，然后是孔壁上微孔的笼，从而导致介孔脱硫剂的比表面积和孔体积的下降。
氧化锌介孔脱硫剂，其脱硫活性通过使用如下所述的穿透能力测定方法进行评估。
取适量纳米氧化锌介孔脱硫剂装填于U型玻璃管柱中(长350mm，直径8mm)。脱硫反应前，将所合成的材料于303K氦气扫线30分钟以去除材料表面吸附的多余的潮气等杂质，然后将硫化氢气体在气体混合瓶中与氮气复配后通入玻璃管柱中介孔脱硫剂层，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，试验结束。结果表明介孔脱硫剂最高硫容能够达到460mg/g介孔脱硫剂，且脱硫性能随着氧化锌含量的增加而增加。
本发明制备的脱硫剂用于煤气、合成气、废气等含硫化氢成分的脱除。
附图说明
图1为负载纳米氧化锌的介孔脱硫剂的透射电子显微照片；
照片中：采用透射电子显微镜(TEM)分析由本发明制备的介孔脱硫剂，结果显示出二维的六角形(P6mm)介孔结构，而且能看到孔道中的金属氧化物颗粒，说明了在载体的介孔结构中存在分散良好的纳米金属氧化物颗粒，并且随着氧化锌含量的增加，介孔脱硫剂出现了更小尺寸的有序孔道结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
现有的介孔材料孔径介于微孔(＜2nm)和大孔之间(＞50nm)，其孔径范围通常为(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41(美国Mobil公司)、气溶胶、SBA-15(从美国Santa Barbara公司购买)，由于SBA-15孔径范围为2-30nm，具有二次孔结构，水热稳定性高的特点，本发明的实施例中均采用SBA-15作为纳米氧化锌的载体。纳米氧化锌颗粒负载在介孔材料SBA-15上的氧化锌的负载量通常为0.5w/w％到20w/w％。
实施例1
在1M的硝酸锌溶液中，在搅拌条件下，滴加2M的碳酸钠溶液，加完后，搅拌4小时。将反应物用离心机进行脱水。滤饼用0.1M氨水进行洗涤，氨水用量约200ml，洗涤过滤后采用无水乙醇继续洗涤所得物，然后放置干燥箱中，于393K干燥15h，然后在523K焙烧1.5h，得到白色粉末，即为纳米级氧化锌颗粒。
称取以上述方法制备的纳米级氧化锌颗粒15g，与100g介孔材料SBA-15于玛瑙研钵中混合，充分研磨20min后，放入微波炉中处理10min。最后经过成型制成柱状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为106m2/g，且其总孔体积可达0.33cm3/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到424mg/g介孔脱硫剂。
实施例2
在3M的硝酸锌溶液中，在搅拌条件下，滴加2M的碳酸钠溶液，加完后，搅拌2小时。将反应物用离心机进行脱水。滤饼用0.1M氨水进行洗涤，氨水用量约200ml，洗涤过滤后采用无水乙醇继续洗涤所得物，然后放置干燥箱中，于393K干燥15h，然后在523K焙烧1.5h，得到白色粉末，即为纳米级氧化锌颗粒。
称取以上述方法制备的纳米级氧化锌颗粒1g，与100g介孔材料SBA-15于玛瑙研钵中混合，充分研磨20min后，放入微波炉中处理10min。最后经过成型制成柱状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为412m2/g，且其总孔体积可达0.91cm3/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到134mg/g介孔脱硫剂。
实施例3
纳米氧化锌颗粒的制备方法同例1。
称取以上述方法制备的纳米级氧化锌颗粒8g，与100g介孔材料SBA-15于玛瑙研钵中混合，充分研磨20min后，放入微波炉中处理10min。最后经过成型制成柱状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为336m2/g，且其总孔体积可达0.69cm3/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到296mg/g介孔脱硫剂。
实施例4
纳米氧化锌颗粒的制备方法同例1。
称取以上述方法制备的纳米级氧化锌颗粒10g，与100g介孔材料SBA-15于玛瑙研钵中混合，充分研磨20min后，放入微波炉中处理10min。最后经过成型制成柱状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为212m2/g，且其总孔体积可达0.43cm3/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到316mg/g介孔脱硫剂。
Claims (9)
1、一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征在于：以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米氧化锌颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米氧化锌颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化锌的介孔脱硫剂；
所述的将纳米级氧化锌颗粒负载在介孔材料，具体为：称取纳米氧化锌颗粒0.5g-20g，与100g介孔材料于玛瑙研钵中混合，充分研磨后，放入微波炉中处理，最后经过成型制成介孔脱硫剂。
2、根据权利要求1所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述充分研磨，其时间为20min。
3、根据权利要求1所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述放入微波炉中处理，其时间为10min。
4、根据权利要求1所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述介孔材料，其孔径范围为2nm-50nm。
5、根据权利要求1或4所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述介孔材料采用SBA-15，SBA-15孔径范围为2nm-30nm。
6、根据权利要求1所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的纳米氧化锌颗粒，其制备方法为：在1-3M的硝酸锌溶液中，在搅拌条件下，滴加2M的碳酸钠溶液，加完后，搅拌2小时-5小时，将反应物用离心机进行脱水，滤饼用0.1M氨水进行洗涤，洗涤过滤后采用无水乙醇继续洗涤所得物，离心得中间产物，将中间产物放置干燥箱中干燥，然后焙烧，得到白色粉末，即为纳米级氧化锌颗粒。
7、根据权利要求6所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述氨水，其用量为200ml。
8、根据权利要求6所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述干燥，是指于393K干燥15h。
9、根据权利要求6所述的纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述焙烧，是指在523K焙烧1.5h。
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