CN102703134B

CN102703134B - 一种利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法

Info

Publication number: CN102703134B
Application number: CN2012101460111A
Authority: CN
Inventors: 米杰; 鲍卫仁; 常丽萍; 尚素丽; 樊惠玲; 上官炬
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102703134A

Abstract

一种利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法，是以乙酸锌与草酸为主要原料，添加高岭土作为粘结剂，固相反应制备脱硫剂前驱体，再加入造孔剂可溶性淀粉，利用微波加热焙烧制备脱硫剂。本发明制备得到的脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域作为干法硫化氢脱硫剂，其单次硫容在25%以上，经过十次硫化/再生循环使用，硫容仍保持在20%以上，且在循环十次后仍然保持较高的机械强度。

Description

一种利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法

技术领域

本发明涉及一种煤气脱硫剂的制备方法，特别是涉及一种中高温煤气脱硫剂的制备方法。

背景技术

煤气脱硫净化是煤炭洁净转化与利用中必需的关键技术，是国家经济、社会和环境可持续发展的重要能源技术。按照我国的能源赋予特点，煤制气将日益凸显其在国民经济中的重要性。然而，气化后煤气中有害物质H₂S的存在不仅腐蚀设备、使催化剂中毒，排放到大气后，还会严重污染环境，因此必须对其进行脱除。

在整体气化联合循环（IGCC）和熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）等发电技术及合成油、醇醚燃料的煤基多联产新工艺中，中高温煤气脱硫方法因显著提高了煤炭洁净转化的利用效率及其热效率，成为这些新技术工业化应用的关键技术，对于我国的能源战略更有其特别的重要意义。

中高温煤气脱硫剂是先由固相法、沉淀法、干混法、浸渍法、熔融法等方法制备出脱硫剂活性组分前驱体，然后在350～800℃条件下经过一系列热解和聚合反应，形成脱硫剂活性组分，最后与粘结剂、造孔剂和其他助剂混合，经高温焙烧制成脱硫剂。前期活性组分前驱体的制备是制备脱硫剂过程中必经的非常重要的一个环节，活性组分结构的晶化度和有序性均匀分布高低对高性能脱硫剂的制备具有决定作用。在后期焙烧过程中，脱硫剂的结构与制备过程中体系形成的活性组分性质和含量、粘结剂、造孔剂和其他助剂的结构有关，活性组分的晶体结构会发生进一步的改变，直接影响脱硫剂的使用性能。均匀分布活性组分的含量愈高，愈有利于提高脱硫剂的使用性能。

中高温煤气脱硫技术的应用主要依赖于可再生的脱硫剂，不仅要求脱硫剂脱硫活性和硫容量高、反应速度快，而且要求稳定性和耐磨性好，能够满足成百上千次循环使用。但目前研发的高温煤气脱硫剂在使用过程中，尤其经过反复高温硫化—再生循环过程，脱硫活性组分容易聚集长大，导致脱硫性能和机械强度下降。

性能优良的脱硫剂应具有这样的特征：1）活性组分在载体上均匀分布，反应空间分布得当，能防止硫化或再生强放热引起局部烧结；2）形成的固体产物较好地占据合理的空间，整个结构不因体积涨大遭到破坏；3）反应物和产物气体在孔道内能随意出入，反应通道保持通畅。因此，选择合理的脱硫剂制备方法，使活性组分最大程度地在烧结体上保持均匀小尺度的微细晶粒，实现织构优化，是提高中高温煤气脱硫剂脱硫性能和循环使用性能的关键。

近年来，随着微波辐射在化学领域研究的深入，人们开始将微波辐射用于催化材料领域并取得了一些令人关注的成果。CN 101693162A公开了一种利用微波辐射下的活性炭对锅炉烟气同时脱硫脱硝的方法。该发明利用微波的选择性加热性能，结合炭对SO₂和NOx的还原能力，大大提高了同时脱硫、脱硝的效率，可以达到95%以上的脱硫率和90%以上的脱硝率。CN 101250458A公开了一种利用微波催化的煤炭脱硫方法，在微波的作用下发生热脱硫反应，该技术有着良好的脱硫效率，操作简便。CN 101870885A也公开了一种微波驱动的石油脱硫方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法。

本发明利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法是以乙酸锌与草酸为主要原料，添加粘结剂和造孔剂，利用微波固相合成制备脱硫剂。其具体方法为：

1）将乙酸锌与草酸按1:1～1:2的摩尔比混合，再添加占乙酸锌与草酸混合物质量30～50wt%的高岭土作为粘结剂，混合后放入球磨机中研磨2～6小时，经固相化学反应制备成脱硫剂前驱体；

2）在脱硫剂前驱体中加入占脱硫剂前驱体质量5～10wt%的可溶性淀粉造孔剂，加水捏合、静置，挤条或压片成型；

3）将成型脱硫剂在频率2450MHZ、功率500～900W的微波条件下，500～750℃焙烧1～4小时，制成中高温煤气脱硫剂。

其中，所述球磨机的研磨转速为200～500r/min。

本发明制备得到的脱硫剂的主要活性组分是50～70wt%的氧化锌和30～50wt%的高岭土，主要应用于中高温煤气净化领域作为干法硫化氢脱硫剂，脱硫温度450～600℃。

利用本发明方法制备得到的中高温煤气脱硫剂的单次硫容在25%以上，经过十次硫化/再生循环使用，硫容仍保持在20%以上，且在循环十次后仍然保持较高的机械强度。

本发明的中高温煤气脱硫剂制备方法利用乙酸锌与草酸固相反应制备脱硫剂主要活性组分，一步微波加热焙烧制备脱硫剂。其中固相反应反应速度快，无杂质生成，克服了由溶液法带来的团聚问题，最终得到的活性组分纯度高；制备过程中通过微波辐射途径将载体充当分散剂，使活性组分能够均匀分布在载体表面和内部，反应空间分布得当，增大了活性组分与H₂S的接触面积，从而改善了脱硫剂的脱硫效率。

本发明的脱硫剂制备方法生产成本低，合成产率高，选择性强，过程简单，具有时间短、操作便利可控和污染低的优点。

具体实施方式

实施例1

称取乙酸锌50克、草酸50克，高岭土40克，混合后放入球磨机中，以260r/min的转速研磨5小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入9克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入10mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率500W的微波条件下，650℃焙烧2小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度500℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容28.56%，脱硫效率98.57%，机械强度60cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容23.12%，脱硫效率96.42%，机械强度56cN/cm。

实施例2

称取乙酸锌50克、草酸40克，高岭土40克，混合后放入球磨机中，以350r/min的转速研磨4小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入9克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入10mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率600W的微波条件下，650℃焙烧2小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度550℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容26.28%，脱硫效率97.23%，机械强度57cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容22.45%，脱硫效率95.37%，机械强度53cN/cm。

实施例3

称取乙酸锌50克、草酸30克，高岭土32克，混合后放入球磨机中，以350r/min的转速研磨4小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入8克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入10mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率700W的微波条件下，700℃焙烧3小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度550℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容31.48%，脱硫效率98.72%，机械强度64cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容27.42%，脱硫效率96.64%，机械强度62cN/cm。

实施例4

称取乙酸锌50克、草酸32克，高岭土40克，混合后放入球磨机中，以350r/min的转速研磨4.5小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入10克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入10mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率800W的微波条件下，700℃焙烧3小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度600℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容29.84%，脱硫效率98.64%，机械强度65cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容26.42%，脱硫效率96.64%，机械强度63cN/cm。

实施例5

称取乙酸锌50克、草酸41克，高岭土32克，混合后放入球磨机中，以450r/min的转速研磨5小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入10克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入10mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率900W的微波条件下，650℃焙烧4小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度600℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容30.82%，脱硫效率98.87%，机械强度58cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容26.88%，脱硫效率96.09%，机械强度55cN/cm。

实施例6

称取乙酸锌50克、草酸36克，高岭土26克，混合后放入球磨机中，以450r/min的转速研磨5小时，制得脱硫剂前驱体。在制得的脱硫剂前驱体中加入6克可溶性淀粉作为造孔剂，再加入12mL去离子水混合，于挤条机设备挤条成型，制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂。将成型后的条形脱硫剂转入坩埚中，在频率2450MHZ、功率900W的微波条件下，650℃焙烧 3小时，制成中高温煤气脱硫剂成品。

脱硫剂评价条件:脱硫温度550℃，空速2000^-1，产品一次硫化后硫容32.46%，脱硫效率98.63%，机械强度53cN/cm。经十次硫化/再生循环使用后，硫容24.25%，脱硫效率97.24%，机械强度50cN/cm。

Claims

1.一种利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法，是以乙酸锌与草酸为主要原料，添加粘结剂和造孔剂，利用微波固相合成制备脱硫剂，其特征在于包括以下步骤：

3）将成型脱硫剂在频率2450 MHz、功率500～900W的微波条件下，500～750℃焙烧1～4小时，制成中高温煤气脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备中高温煤气脱硫剂的方法，其特征在于所述球磨机的研磨转速为200～500r/min。

3.利用权利要求1方法制备得到的脱硫剂，所述脱硫剂中含有50～70wt%的氧化锌和30～50wt%的高岭土。

4.权利要求3所述脱硫剂作为中高温煤气干法脱除硫化氢用脱硫剂的应用。