CN101177631A - 铈铁氧化物高温煤气脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种铈铁氧化物高温煤气脱硫剂属于气体净化及脱硫剂制备领域。该脱硫剂由20～40wt％活性氧化铈，30～40wt％赤泥，20～40wt％粘合剂及3～10wt％的造孔剂组成，脱硫剂的制备方法是将活性氧化铈、赤泥与粘合剂及造孔剂，经研磨、混匀，加水捏合，挤条成型，再经烘干和高温煅烧而成。该脱硫剂具有机械强度高，循环稳定性好，脱硫净化效率高，气氛效应不显著，脱硫饱和后易再生等优点。可用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池(MCFC)技术中燃料气的中高温煤气净化领域和以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。

Description

铈铁氧化物高温煤气脱硫剂及制备

一、技术领域

本发明铈铁氧化物高温煤气脱硫剂及制备属于气体净化及脱硫剂制备领域，涉及整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池发电技术中的高温煤气净化剂以及以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂的制备方法。

二、背景技术

煤炭是我国最主要的能源资源，在国内化石能源探明储量中，煤炭占92.7％。而煤转化为电能是煤炭利用的主要手段，但目前世界范围内燃煤发电普遍存在高消耗和环境污染等问题，传统的火力发电效率只有30～40％，而利用整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术可将整体热效率提高到45％以上。因此IGCC技术以其环境友好性、经济性和高效性的特点，在世界范围内引起了重视。煤气净化是IGCC系统中的关键技术之一。其主要任务是除尘、脱硫及去除其他污染物。煤气化后的粗煤气中含有固体粉尘、硫化物、氮化物(如NH₃)及气态碱金属等污染物，其中的硫化物若带入后续系统，不仅会腐蚀燃气轮机的叶片，损坏余热锅炉等设备，排出的废气还会污染环境。因此对煤气进行净化脱硫十分关键。对于IGCC系统，一般要求煤气里的H₂S低于20～100ppm，而高温煤气热脱硫被公认为是最先进的脱硫方法。与传统的常温湿法脱硫相比较，高温干法煤气脱硫是直接在高温下将硫脱除，然后净化后的煤气以较高的温度进入燃气轮机，省去了冷却和加热等热交换过程以及昂贵的废水处理过程，充分利用煤的显热和潜热，使整个系统的热效率大大提高，并使硫回收弹性大，便于生产副产品硫磺或硫酸。高温煤气干法脱硫技术的研究已有近三十年的历史，但在其工业化的进程中，仍存在有许多问题。

三、发明内容

本发明铈铁氧化物高温煤气脱硫剂及制备，目的在于针对目前高温煤气脱硫主要存在的循环稳定性差、再生困难及气氛效应严重等问题，提供一种机械强度高、抗粉化、脱硫效率高，气氛效应不显著，易再生，且制备方法简单的高温煤气脱硫剂。

本发明一种铈铁氧化物高温煤气脱硫剂，其特征在于是一种以自制的活性氧化铈和钢厂废料赤泥为主要原料，添加粘合剂、造孔剂组成的铈铁氧化物高温煤气脱硫剂，其主要活性成分为活性氧化铈和赤泥中的氧化铁，其含量为40～70wt％，SiO₂ 15～25wt％，Al₂O₃ 3～10％，其余为微量的氧化钙、氧化镁和氧化钛。

上述的一种铈铁氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：

I、活性组分氧化铈经由热解硝酸铈制得，即硝酸铈盐在340～360℃下热解，保温时间14～16小时，冷却至室温；

II、粘合剂为膨润土、砖瓦土或含有不同硅铝比的层状化合物：

III、造孔剂为淀粉或木质素；

IV、赤泥(30～40wt％)首先在70～90℃下烘干3～8小时，冷却，与制得的活性氧化铈(20～40wt％)，粘合剂(20～40wt％)，造孔剂(3～10wt％)经研磨、完全混匀，加适量水捏合，用挤条机挤压制成圆柱型(φ3～5mm)的脱硫剂，自然风干或室温至95～100℃下烘干5～8小时，然后放入马弗炉中于650～850℃煅烧4～6小时，最后再经淬冷或自然冷却制成；

V、制成的铈铁氧化物高温煤气脱硫剂的活性评价是在固定床反应器内进行，反应器内径20mm，脱硫剂为φ3～5mm的正圆柱形，床层反应温度450～650℃，空速2000～3000h^-1，反应气体组成为39％H₂、12％CO₂、27％CO、22％N₂和水蒸汽，进口H₂S浓度为2000～4000ppm，当出口H₂S浓度超过200ppm时，即认为穿透，停止脱硫实验，待反应器降温至400℃左右，通入再生气体氧气和水蒸气对硫化后的脱硫剂进行再生，并循环使用。

本发明铈铁氧化物高温煤气脱硫剂及制备优点在于：解决了目前高温煤气脱硫主要存在的循环稳定性差、再生困难及气氛效应严重等问题，提供一种机械强度高、抗粉化、脱硫效率高，气氛效应不显著，易再生，且制备方法简单的高温煤气脱硫剂。该脱硫剂可用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温煤气净化脱硫及合成氨、合成醇、F-T合成油等C1化学和其它化工原料气的净化脱硫。

四、附图说明

图1为3#铈铁氧化物高温煤气脱硫剂在8次循环测试中硫化的预穿透时间比较图。

图中标号为：N--硫化循环次数；

t--硫化预穿透时间(小时)。

五、具体实施方式

实施方式一：

按前面所述的铈铁氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，称取赤泥660g，活性氧化铈440g，膨润土540g，淀粉150g，经混匀后，加入100ml水捏合，室温放置2小时，用挤条机制成圆柱型(φ3mm)脱硫剂，经烘干或风干后，分为三部分，分别在650、750和850℃下煅烧4小时，自然冷却制成脱硫剂。不同煅烧温度新鲜脱硫剂的机械强度见表1。

表1不同煅烧温度下铈铁高温煤气脱硫剂的机械强度

脱硫剂序号	煅烧温度(℃)	机械强度(N/cm)
			1#2#3#	650750850	523.8592.5638.6

实施方式二：

按照表1中生产出3#铈铁氧化物高温煤气脱硫剂，在固定床反应器内进行连续硫化一再生循环，硫化反应温度500℃，空速2000h^-1，反应气体组成为39％H₂、12％CO₂、27％CO、22％N₂，进口H₂S浓度为2000～4000ppm，当出口H₂S浓度超过200ppm时，即认为穿透，停止脱硫实验。待反应器降温至400℃左右，通入再生气体(氧气和水蒸气)对硫化后的脱硫剂进行再生，并循环使用。

该脱硫剂连续运行8次，无明显的粉化，且脱硫效率保持稳定。图1为脱硫剂在8次循环测试中硫化的预穿透时间。

Claims (2)

1.一种铈铁氧化物高温煤气脱硫剂，其特征在于是一种以自制的活性氧化铈和钢厂废料赤泥为主要原料，添加粘合剂、造孔剂组成的铈铁氧化物高温煤气脱硫剂，其主要活性成分为活性氧化铈和赤泥中的氧化铁，其含量为40～70wt％，SiO₂ 15～25wt％，Al₂O₃ 3～10％，其余为微量的氧化钙、氧化镁和氧化钛。

2.权利要求1所述的一种铈铁氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于：

I、活性组分氧化铈经由热解硝酸铈制得，即硝酸铈盐在340～360℃下热解，保温时间14～16小时，冷却至室温；

II、粘合剂为膨润土、砖瓦土或含有不同硅铝比的层状化合物：

III、造孔剂为淀粉或木质素；

IV、赤泥(30～40wt％)首先在70～90℃下烘干3～8小时，冷却，与制得的活性氧化铈(20～40wt％)，粘合剂(20～40wt％)，造孔剂(3～10wt％)经研磨、完全混匀，加适量水捏合，用挤条机挤压制成圆柱型(φ3～5mm)的脱硫剂，自然风干或室温至95～100℃下烘干5～8小时，然后放入马弗炉中于650～850℃煅烧4～6小时，最后再经淬冷或自然冷却制成；

V、制成的铈铁氧化物高温煤气脱硫剂的活性评价是在固定床反应器内进行，反应器内径20mm，脱硫剂为φ3～5mm的正圆柱形，床层反应温度450～650℃，空速2000～3000h^-1，反应气体组成为39％H₂、12％CO₂、27％CO、22％N₂和水蒸汽，进口H₂S浓度为2000～4000ppm，当出口H₂S浓度超过200ppm时，即认为穿透，停止脱硫实验，待反应器降温至400℃左右，通入再生气体氧气和水蒸气对硫化后的脱硫剂进行再生，并循环使用。

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