CN101519608A - 氧化锰基高温煤气脱硫剂及制备方法 - Google Patents

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郭曙强
唐建春
鲍国杭
张一帆
丁伟中
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Abstract

本发明涉及一种氧化锰基高温煤气脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂的组成及质量百分含量为：MnO：80～90(wt)％，Fe2O3：7～15(wt)％，CaO：3～5(wt)％，按上述成份的质量百分比的100％为基准，另加入5％的造孔剂，所述的造孔剂为：淀粉或炭黑。本发明方法的具体步骤为：按上述的质量百分比，将碳酸锰、氧化铁、氧化钙、造孔剂及酒精经球磨机球磨完全均匀后，再经烘干、挤压成型、高温焙烧，即得到氧化锰基高温煤气脱硫剂。本发明制备的脱硫剂具有高温脱硫性能好，穿透硫容量高和制备工艺简单等特点。此脱硫剂可广泛用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)和焦炉煤气制氢技术中的高温煤气脱硫以及石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫。

Description

氧化锰基高温煤气脱硫剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温煤气脱硫剂及制备方法，特别是一种氧化锰基高温煤气脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，占世界化石燃料储量的92％，以煤为原料发电是煤炭最经济利用的手段之一，现在成为研究热点的整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池发电技术是煤洁净、高效利用的最佳途径。我国是世界上最大煤炭生产国和煤炭消费国，煤炭消费量占世界煤炭消费总量的近1/4。在全国一次能源消费总量中，煤炭消费约占3/4。同时，我国也是焦炭大国之一，这也造成了每年会有大量的煤气需要加以处理利用。因此提高能源利用效率和减少环境污染是目前面临的重要研究课题。煤气化后的气体中含有大量的硫化物，如H2S、COS(其中90％以上为H2S)。在高温下，硫化氢气体会腐蚀设备，并对环境造成不利影响。因此高温脱硫关键在于脱除硫化氢。
当前已经工业化应用的煤气的净化方法是低温或常温液体洗涤除去硫化氢。虽然湿法脱硫已工业化应用，但需将高温煤气降至常温再除硫化氢，这样不仅会浪费煤气总的显热，还需增加换热设备，这就降低了煤气的经济效益。干法脱硫同湿法脱硫相比具有以下优点：
1)可回收高温煤气总占热值约15％～20％的显热；
2)省去了热交换装置，减少设备投资，降低生产成本；
3)脱硫剂再生产物可视市场需求情况，生产硫化和硫酸；
4)煤气中焦油等杂志不会因冷凝造成管路堵塞。
因此，研究高温煤气干法脱硫具有重要意义。
二十多年来国内外对煤气脱硫进行了深入研究，开发了一系列的脱硫剂，但由于脱硫剂存在高温脱硫性能不佳、硫化过程稳定性差、脱硫精度低、易粉化、穿透硫容量低等技术问题导致高温煤气脱硫至今未能工业化应用。
发明内容：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题提供一种氧化锰基高温煤气脱硫剂。
本发明的目的之二在于提供该脱硫剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化锰基高温煤气脱硫剂，其特征在于该脱硫剂的组成及质量百分含量为：
MnO             80～90(wt)％，Fe2O3            7～15(wt)％，
CaO             3～5(wt)％，
按上述成份的质量百分比的100％为基准，另加入2～8％(wt)的造孔剂，所述的造孔剂为：淀粉或碳黑。
一种上述氧化锰基高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按上述的质量百分比，将碳酸锰、氧化铁、氧化钙、造孔剂及酒精经球磨机球磨完全均匀后，于100℃下烘干4～6小时，然后加入混合物质量的15～35％的水，搅拌均匀后，将该粉体挤压成型，晾干后，然后在100℃下烘干6～12小时，最后在600～1200℃温度范围内焙烧13～17小时，即得到氧化锰基高温煤气脱硫剂。
本发明的脱硫剂的评价在固定床石英反应器内进行，石英管内径为15mm，脱硫剂为Φ1～3mm圆柱型，床层反应温度为800℃，空速9462h-1，模拟煤气组成为：H241.88％，CO23.12％，CO7.32％，进口硫化氢浓度为3000ppm。当脱硫效率降低到85％时，即认为穿透，停止脱硫实验。
本发明制备的脱硫剂克服了现有技术中存在的高温脱硫性能不佳的问题，且能够提高脱硫剂的硫容量和脱硫精度。本发明高温煤气氧化锰基脱硫剂可用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)和焦炉煤气制氢技术中的高温煤气净化以及石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化，具有价格低、脱硫精度高、硫容高及制备工艺简单等优点。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例一：分别称取10gFe2O3与CaO摩尔配比为1：1、2：1、1：2为粘结助剂的3、4、5号粉体，与90g的碳酸锰及5g造孔剂经球磨均匀后，然后放置于烘箱内(100℃)烘干4～6小时，然后加入混合物质量的15～35％的水，再将粉体挤条成圆柱型(Φ1～3mm)脱硫剂，自然晾干24小时，再放入到100℃的烘箱内烘干6小时，最后放入马弗炉中1050℃下焙烧13～17小时，即得到不同Fe/Ca配比的高温煤气脱硫剂。
实验取2.0g将上述工艺制备的三种脱硫剂放置于固定反应床中进行脱硫评价，其脱硫性能如表1所示。
由实验结果得出：粘结助剂中Fe2O3：CaO摩尔比为1：1的脱硫剂具有最佳脱硫性能，脱硫效率高达99.9％，穿透时间为410min。
表1 不同Fe/Ca配比脱硫剂的实验结果
 
标号 Fe2O3/CaO(mol/mol) 淀粉(g) 炭黑(g) 穿透时间(min) 脱硫效率(％)
3 1:1 0.1 0.1 410 99.9
4 2:1 0.1 0.1 315 98.6
5 1"2 0.1 0.1 360 99.1
实施例二：分别称取7gFe2O3、3gCaO，90g碳酸锰、8g造孔剂经球磨均匀后，放置于烘箱内(100℃)烘干4～6小时，然后加入混合物质量的15～35％的水，再将其挤条成圆柱型(Φ1～3mm)脱硫剂，自然晾干24小时，然后再放入到100℃的烘箱内烘干6小时，最后放入马弗炉中1050℃下焙烧13～17小时，即得到高温煤气脱硫剂。
称取上述方法制备的1.5g脱硫剂放置于脱硫评价装置中，实验用的石英管内径为15mm，长为1000mm。硫化温度为700℃，空速为9462h-1，压力为0.1MPa，硫化氢浓度为3000ppm，煤气平均组成为H2 41.88％，CO2 3.12％，CO 7.32％，所有气体均来自钢瓶气，经质量流量计后再混合，从反应器上端进入固定床反应器中。
在700℃的高温下，上述方法制备的脱硫剂硫化性能与其他系列脱硫剂的对比列于表2。
表2 实验结果对比(700℃)
 
标号 类型 新鲜样品强度(N/cm) 硫化后强度(N/cm) 脱硫精度(ppm) 穿透硫容量(％，g/g)
实施例 氧化锰基脱硫剂 146.37 301.27 2.5 31.8
1 氧化锌基脱硫剂 127.51 256.90 8.1 25.2
2 氧化铈基脱硫剂 132.23 211.87 20.4 5.9
由表2的实验结果可知，氧化锰基脱硫剂具有穿透硫容量高、抗粉化性强、脱硫精度高等优点。

Claims (2)

1.一种氧化锰基高温煤气脱硫剂，其特征在于该脱硫剂的组成及质量百分含量为：
MnO       80～90)％，       Fe2O3        7～15％，
CaO       3～5％，
按上述成份的质量百分比的100％为基准，另加入5％的造孔剂，所述的造孔剂为：淀粉或碳黑。
2.一种根据权利要求1所述氧化锰基高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按上述的质量百分比，将碳酸锰、氧化铁、氧化钙、造孔剂经球磨机球磨完全均匀后，于100℃下烘干4～6小时，然后加入混合物质量的15～35％的水，搅拌均匀后，将该粉体挤压成型，晾干后，然后在100℃下烘干6小时，最后在一定的焙烧制度下在600～1200℃范围内焙烧13～17小时，即得到氧化锰基高温煤气脱硫剂。
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