CN108641752A - 一种石油焦催化气化制备甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,本发明采用干混法将催化剂与石油焦混合,得到实验样品。将实验样品置于流化床中,在温度为700℃、反应压力为10MPa、水蒸气与石油焦质量比为1的工况条件下进行催化气化反应,制备出甲烷气体。本发明利用催化剂将石油焦催化气化,可以大大提高气化反应活性,加快平均反应速率,使甲烷的含量显著增加,实现了石油焦的高效、清洁利用。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工领域,具体涉及一种石油焦催化气化制备甲烷的方法。
背景技术
石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品,具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点。近些年我国的石油焦产量一直在增加,并且由于我国进口的原油大部分为劣质油,因而生产了大批量的高硫石油焦。据国家统计局统计,2017年1月至10月国内生产的石油焦总量已超过2260万吨。目前国内低硫石油焦主要用于电解铝等冶金行业,利用高硫石油焦的方式大部分为直接燃烧,石油焦燃烧不仅能源利用效率低,而且二氧化硫排放量大,对空气和环境造成极大的污染。在我国节能减排的大形势下,如何清洁高效地利用石油焦成为能源化工行业亟待解决的一大问题。
甲烷是一种优质、清洁、高效的绿色能源,与化石燃料相比,使用甲烷可以大幅度减少SO2、NOX和重金属等污染物的排放,能够实现对环境的零污染。甲烷是天然气的主要成分,其主要来源于天然气的分离,但是中国天然气存储量较少,且价格高昂,市场呈现严重的供需不平衡状态。尤其在2017年冬,“煤改气”工程的大面积实施导致全国多地出现了短暂的“用气荒”。而石油焦催化气化为制取甲烷提供了一种很好的工业发展思路。一方面,进行石油焦气化可以减少对空气的污染;另一方面,降低能源损耗,补充我国的天然气资源。
气化技术作为一种能源清洁高效转化的先进方法,可将煤和石油焦等固体含碳原料转化为气体燃料或合成气,用于供热、发电、合成化学品和合成液体燃料的原料等。利用石油焦作为气化原料进行气化在工业上已经开始试用,但是由于石油焦由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃缩聚物、少量低分子有机物及微量无机化合物组成,且其孔隙结构很不发达,导致其气化活性远远低于煤与生物质气化,而催化气化作为一种新型的气化方式,可以降低反应温度,提高气化反应活性。传统使用的催化剂如钾盐与钠盐催化剂虽然催化活较好,但存在价格贵、回收闲难、腐蚀气化炉等问题。因此,寻找高效、廉价、且可回收的催化剂是加快石油焦气化技术工业化关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种石油焦催化气化制备甲烷的方法。
具体技术方案如下:
一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,所述的方法包括如下步骤:
(1)采用干法混合的方式将称量好的催化剂与石油焦充分混合,得到混有催化剂的石油焦;
(2)石油焦和催化剂混合后,在振动研磨机上研磨10min,之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时,得到干法混合制备负载催化剂的石油焦;
(3)将负载催化剂的石油焦原料加入流化床气化炉内,并以水蒸气为气化剂进行气化反应,气化温度为700℃,压力为10MPa,水蒸气流量为1g/min,反应时间为90~240分钟,所获得的气化气经过冷却除水得到富甲烷气体。
所述石油焦的颗粒粒径小于0.074mm,石油焦的干基灰分质量含量小于1%。
步骤(1)中所述催化剂为CaO、ZrO2、Ba2TiO4、Li2O、Li2ZrO3、 Li2SiO3、Li4SiO4中的一种或几种。
步骤(1)中所述催化剂的添加量为石油焦质量的0.54~5.1倍。
步骤(2)中所述工况条件为,温度是700℃,压力是10Mpa,水蒸气与石油焦质量比为1。
本方法的优点是:
(1)本发明提高了石油焦气化反应速率,同时将合成气中甲烷气体的含量提高7.7~22个百分点,使得甲烷的体积分数占到合成气的55%以上,满足了工业化生产的要求。同时,拓宽了石油焦的利用途径,实现了石油焦,尤其是高硫石油焦的清洁、高效地利用,补充了我国的天然气资源。
(2)本发明所使用的催化剂可使石油焦在较低温度下快速进行气化反应,减少了能源消耗,降低了因高温对设备而产生的诸多问题。同时,有效的避免了高温气化条件下将CO进行重整变换制备甲烷气体而导致的能量综合利用效率低下问题。
(3)本发明所使用的催化剂具有较高熔点,在700℃的环境中催化剂挥发量少,减少了对气化炉的腐蚀。
(4)由于石油焦灰分含量极低,本发明所使用的催化剂可用旋风分离器进行回收,实现催化剂的循环利用,有利于节省成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围不受实施例所限。
对比例1:在流化床气化炉中通入粒径小于0.074mm的石油焦,质量流量为1g/min,在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化240分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例1:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和CaO,石油焦质量流量为1g/min,CaO质量流量为1g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化120分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例2:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和ZrO2,石油焦质量流量为1g/min,ZrO2质量流量为2.14g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化150分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例3:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和ZrO2,石油焦质量流量为1g/min,Ba2TiO4质量流量为5.1g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化140分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例4:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和Li2O,石油焦质量流量为1g/min,Li2O质量流量为0.54g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化90分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例5:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和Li2ZrO3,石油焦质量流量为1g/min,Li2ZrO3质量流量为2.7g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化110分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例6:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和Li2SiO3,石油焦质量流量为1g/min,Li2SiO3质量流量为1.6g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化100分钟,所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例7:在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和Li4SiO4,石油焦质量流量为1g/min,Li4SiO4质量流量为 2.14g/min,同时在温度为700℃,压力为10Mpa,水蒸气质量流量为 1g/min的工况条件下气化240分钟,所制得的各个气体组分含量如表1所示。
表1对比例1及实施例1-7制备得到气体组分含量表。
可以看出,混合催化剂后的石油焦(实施案例1-7)的气化反应活性明显提高,平均反应速率大大加快,同时合成气中甲烷气体的含量提高了7.7~22个百分点,使得甲烷的体积分数占到合成气的55%以上。表明CaO、ZrO2、Ba2TiO4、Li2O、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li4SiO4这几种催化剂对石油焦的气化反应均有促进作用,而且Li4SiO4这种催化剂,其产甲烷效果最好。因此,本发明是一种经济可行、安全高效制备甲烷的方法,实现了石油焦清洁、高效地利用,具有广阔的发展前景。
Claims (5)
1.一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:
(1)采用干法混合的方式将称量好的催化剂与石油焦充分混合,得到混有催化剂的石油焦;
(2)石油焦和催化剂混合后,在振动研磨机上研磨10min,之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时,得到干法混合方式制备负载催化剂的石油焦;
(3)将负载催化剂的石油焦原料加入流化床气化炉内,并以水蒸气为气化剂进行气化反应,气化温度为700℃,压力为10MPa,水蒸气流量为1g/min,反应时间为90~240分钟,所获得的气化气经过冷却除水得到富甲烷气体。
2.根据权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,其特征在于:所述石油焦的颗粒粒径小于0.074mm,石油焦的干基灰分质量含量小于1%。
3.根据权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,其特征在于:步骤(1)中所述催化剂为CaO、ZrO2、Ba2TiO4、Li2O、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li4SiO4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,其特征在于:步骤(1)中所述催化剂的添加量为石油焦质量的0.54~5.1倍。
5.根据权利要求1所述的一种石油焦催化气化制备甲烷的方法,其特征在于:步骤(2)中所述工况条件为,温度是700℃,压力是10Mpa,水蒸气与石油焦质量比为1。
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