CN102559291A

CN102559291A - 一种中低温煤气精脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102559291A
Application number: CN2011103533729A
Authority: CN
Inventors: 郭曙强; 李玉龙; 丁伟中; 李德颀; 王海海
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃中低温煤气精脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂活性组分及其质量百分比为：活性组分MnO₂ZnO；15%～20%；γ-Al₂O₃80%～85%；上述两种活性组分的摩尔比MnO₂：ZnO=1:（7.5～8.5）。按上述活性物质的质量百分比和摩尔比来计算需要由多少质量的前驱体Zn(NO₃)₂·6H₂O与Mn（NO₃）₂配制成溶液，溶液体积大致等于载体γ-Al₂O₃的体积。将载体γ-Al₂O₃的加入上述溶液中放在室温中浸渍12小时后放入110℃烘箱中烘干，烘干过程中每3min搅拌一次待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中在400℃~500℃下焙烧3小时，即得到ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型脱硫剂。本发明制备的脱硫剂比表面积为150～170m²/g，孔体积为0.50～0.55cm³/g，孔径平均为10～14nm，具有中低温脱硫精度高，穿透硫容量高和制备工艺简单等特点。

Description

一种中低温煤气精脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中低温煤气精脱硫剂及制备方法，特别是一种ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃中低温煤气脱硫剂及其制备方法。属煤气脱硫剂制备工艺技术领域。

背景技术

煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，占世界化石燃料储量的92%，以煤为原料发电是煤炭最经济利用的手段之一，现在成为研究热点的整体煤气化联合循环发电（IGCC）、焦炉煤气制氢和燃料电池发电技术是煤洁净、高效利用的最佳途径。我国是世界上最大煤炭生产国和煤炭消费国，煤炭消费量占世界煤炭消费总量的近1/4。在全国一次能源消费总量中，煤炭消费约占3/4。同时，我国也是焦炭大国之一，这也造成了每年会有大量的煤气需要加以处理利用。因此提高能源利用效率和减少环境污染是目前面临的重要研究课题。煤气化后的气体中含有大量的硫化物，如H₂S，COS（其中90%以上为H₂S）。硫化氢气体会腐蚀设备，并对环境造成不利影响。因此脱硫关键在于脱除硫化氢。

二十多年来国内外对煤气脱硫进行了深入研究，尤其是对高温脱硫剂的研究开发了一系列的高温脱硫剂，但高温脱硫剂脱硫精度较低（一般在20ppm左右）很难满足对硫浓度要求极为严格的领域如：在焦炉煤气制氢过程中水蒸汽重整反应对硫的允许浓度很严格，在800℃时允许的含硫极限浓度为1ppm。最终转换成的氢气能源主要应用于燃料电池，而燃料电池中为了能提高氧气和H₂的反应速度，所用的催化剂是金属铂，其对H₂S非常敏感，通常只要燃料气中含有高于0.1ppm的H₂S就能使其失效；此外由于燃料电池是由电解液和两根电极组成，而微量H₂S对电极也有相当大的腐蚀作用。于是要求最后制得的氢气能满足燃料电池硫含量极限0.1ppm, 所以必须在最后环节进行中低温精脱硫。

目前国内外中低温脱硫剂虽品种繁多，但工作硫容大、精度高、价格低的脱硫剂较少，各种脱硫剂都有其不可克服的缺点。最近，Flytzani—Stephanopoulos等在国际顶尖杂志（Science 312（9）（2006）：1509）上报道了用稀土氧化物La₂O₃和CeO₂在高空速（4×10⁵h^-1）条件下除去高温煤气中的H2S，并应用于燃料电池。周所周知，纯氧化物(La₂O₃)比表面积（3～9m²/g）和孔隙率都很低。因此脱硫剂的利用率低，在脱硫过程中脱硫剂表面硫化物形成，使气体扩散困难。并且容易粉化和烧结，导致脱硫效率下降。氧化铁脱硫剂硫容高，但脱硫精度较低，易粉化；活性炭脱硫剂脱硫精度高，硫容大，但价格昂贵且消耗日益增多且需在有氧气氛中使用。

发明内容

本发明涉及一种负载型中低温煤气脱硫剂及制备方法，目的在于解决脱硫剂在使用中脱硫精度不够高、易烧结和粉末化问题。脱硫剂制备方法采用的共浸渍法，能够使活性组分均匀的负载到惰性载体上，形成高分散脱硫剂。采用γ-Al₂O₃载体，它独特的孔结构、大的比表面积和较厚的孔壁，一方面具有为气体扩散的畅通通道，提高了脱硫剂的脱硫精度和利用率；同时能够使反应产生的热量迅速扩散，防止脱硫剂局部烧结。

本发明一种负载型中低温煤气脱硫剂，其特征是具有以下的组分及其质量百分比：

活性组分MnO₂ ZnO 15%～20%

载体γ-Al₂O₃： 80%～85%

上述两个活性组分的摩尔比：MnO₂：ZnO =1:（7.5～8.5）；

所述脱硫剂比表面积为150～170m²/g ，孔体积为0.50～0.55cm³/g ，孔径平均为10～14nm。

本发明的一种负载型中低温煤气脱硫剂的制备方法，步骤如下：

1）据所要制备的脱硫剂最终的活性物质负载量和Mn：Zn=1: （7.5～8.5）的比例，来计算需要由多少质量的前驱体Zn(NO₃)₂·6H₂O与Mn（NO₃）₂配制成溶液，溶液体积大致等于载体γ-Al₂O₃的体积；

2）将载体γ-Al₂O₃的加入上述溶液中放在室温中浸渍12小时后放入110℃烘箱中烘干，烘干过程中每3min搅拌一次待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中在400℃~500℃下焙烧3小时，最终得到ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型脱硫剂。

本发明的有益效果是，活性组分MnO₂与ZnO形成复合氧化物ZnMnO₃颗粒，均匀分散到γ-Al₂O₃载体上；剩余的ZnO能够以较小的微晶粒的方式均匀分散到载体上，提高了活性组分在载体上的分散性有利于对硫化氢的吸附。利用γ-Al₂O₃载体的大比表面积和孔体积的特点，制备了大比表面积的负载型中低温煤气脱硫剂；不仅为脱硫反应提供了合理的反应空间，而且也为气体扩散和热量传递提供了合理的孔道结构，使活性组分的利用率和脱硫剂的脱硫精度大幅提高。同时，载体与活性组分的相互作用提高了脱硫剂的机械强度，保持了脱硫剂结构的相对稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例

本实施例中的制备过程如下所述：

称取12.93g六水合硝酸锌，量取1.94ml质量分数为49%～51%的硝酸锰溶液置于烧杯中加入20ml蒸馏水，搅拌溶解，此时溶液中Zn:Mn摩尔比为8:1。将20g γ-Al₂O₃载体加入上述溶液中，将烧杯口用保鲜膜密封，放在室温浸渍12小时后放入110℃烘箱中烘干，烘干过程中每3min搅拌一次待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中在500℃下焙烧3小时，即得到Zn：Mn摩尔之比8:1活性物质质量分数为17%的ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型脱硫剂试样。该试样为最佳配方。

脱硫剂的评价及对比试验：

按上述实施例同样的方法，分别制备活性物质质量分数为5%、9%、17%、25%、和34%的ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型脱硫剂试样A、B、C、D、E。

本发明的脱硫剂的评价在固定床石英反应器内进行，石英管内径为15mm，脱硫剂为Ф2～3mm圆柱型，床层反应温度为400℃，空速7813h^-1，模拟煤气组成为：H₂41.88%,CO₂3.12%，CO7.32%,进口硫化氢浓度为65ppm，其余为N₂。当出口浓度达到0.1ppm时，即认为穿透，停止脱硫实验。

分别秤取上述方法制备的A、B、C、D、E五中脱硫剂1g放置于脱硫评价装置中，实验用的石英管内径为15mm，长为1000mm。硫化温度为400℃，空速为7813h^-1，压力为0.1MPa，硫化氢浓度为65ppm，煤气平均组成为H₂ 41.88%,CO₂ 3.12%,CO 7.32%其余为N₂,所有气体均来自钢瓶气，经质量流量计后再混合，从反应器上端进入固定床反应器中。

在400℃下，上述方法制备的脱硫剂硫化性能如表1所说。

表1 活性物质质量分数不同的脱硫剂的实验结果

穿透硫容量为脱硫剂穿透时每100克脱硫剂所吸收的硫的质量，由表1的实验结果可知，ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃脱硫剂在活性物质质量分数为17%时具有最好的脱硫效果脱硫精度保持在〈0.1ppm，穿透时间可达到881min。

不同硫化温度下脱硫剂的实验结果：

称取上述实施例制备的试样4份每份1g为A。、B。、C。、D。放置于脱硫评价装置中，实验用的石英管内径为15mm，长为1000mm。硫化温度分别为300℃、400℃、450℃、500℃，空速为7813h^-1，压力为0.1MPa，硫化氢浓度为65ppm，煤气平均组成为H₂ 41.88%,CO₂ 3.12%,CO 7.32%其余为N₂,所有气体均来自钢瓶气，经质量流量计后再混合，从反应器上端进入固定床反应器中。不同硫化温度下脱硫剂硫化性能如表2所示

表2不同硫化温度下脱硫剂的实验结果

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穿透硫容量为脱硫剂穿透时每100克脱硫剂所吸收的硫的质量，由表1的实验结果可知，ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃脱硫剂在活性物质质量分数为17%时在300℃～500℃具有良好的脱硫效果，脱硫精度保持在〈0.1ppm，最高穿透时间可以达到1447min。

Claims

1.一种负载型中低温煤气精脱硫剂，其特征是具有以下的组分及其质量百分比：

活性组分 MnO₂和ZnO 15%～20% ，载体γ-Al2O3 80%～85% ，上述两种活性组分的摩尔比MnO₂：ZnO =1:（7.5～8.5）。

2.2．如权利要求1所述的脱硫剂，其特征是脱硫剂比表面积为 150～170m²/g ，孔体积为 0.50～0.55cm³/g，孔径平均为10～14nm。

3.一种负载型中低温煤气脱硫剂的制备方法，其特征是：

a）据所要制备的脱硫剂最终的活性物质负载量和Mn：Zn=1: （7.5～8.5）的比例，来计算需要由多少质量的前驱体Zn(NO₃)₂·6H₂O与Mn（NO₃）₂配制成溶液，溶液体积大致等于载体γ-Al₂O₃的体积；

b）将载体γ-Al₂O₃的加入上述溶液中放在室温中浸渍12小时后放入110℃烘箱中烘干，烘干过程中每3min搅拌一次待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中在400℃~500℃下焙烧3小时，最终得到ZnO-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型脱硫剂。