CN107096359A - 一种低温超精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温超精脱硫剂，属于脱硫剂技术领域。所示脱硫剂包括载体和活性组分，以质量份数计，所述载体为50～90份，所述活性组分为10～50份，所述载体为氧化铝、氧化硅所组成的多孔复合物，所述活性组分为氧化铜、氧化锰、氧化锌中的一种或多种。所述脱硫剂采用将经过酸液浸渍酸化及干燥处理后的载体置于活性组分的盐溶液中超声浸渍，然后经干燥、高温分解的方法制备得到。本发明采用的硅铝复合载体制作成本低，易于成型，稳定性高，耐酸腐性强，孔道结构发达，单次浸渍率高。并对载体进行酸化处理，进一步增大载体的比表面积，提高活性组分在载体上的分散性，使活性组分在载体上的负载量增大，从而有效提高脱硫剂对硫的脱除效果。

Description

一种低温超精脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硫剂技术领域，特别涉及一种适用于脱除焦炉气、天然气、石油加工气等工业原料气体中微量硫的超精脱硫剂，具体为一种低温超精脱硫剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的迅速发展，对清洁能源的需求也越来越大，煤基合成气甲烷化工艺得到了越来越广泛的应用，为了延长甲烷化催化剂寿命，必须进一步提高脱硫剂的脱硫能力，一般要求脱硫精度达到20×10-9级。
工业合成天然气广泛使用镍系催化剂，该系催化剂对毒物十分敏感，容易中毒失活。作为合成天然气的主要原料气，包括煤制气以及焦炉煤气中含有多种形式的硫，在常用的工业装置中，常规脱硫后仍然残留有0.1×10-6级的总硫，其中绝大多数为较难脱除的有机硫，如噻吩。因此开发一种针对包括噻吩在内有机硫的超精脱硫剂十分有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于煤基合成气、焦炉煤气或者甲醇合成气等工业原料气深度脱硫的超精脱硫剂及其制备方法。本发明脱硫剂在低温(170℃～200℃)，压力0～3MPa，空速2000～6000-1的条件下可以深度脱除焦炉气、煤制气的原料中噻吩等含硫组分，使原料气中总硫含量降至20×10-9以下。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种低温超精脱硫剂，包括载体和活性组分，以质量份数计，所述载体为50～90份，所述活性组分为10～50份，所述载体为氧化铝、氧化硅所组成的多孔复合物，所述活性组分为氧化铜、氧化锰、氧化锌中的一种或多种。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述载体中氧化铝所占的质量份数为90～99份，氧化硅所占的质量份数为1～10份。进一步优选为93～97份的氧化铝和3～7份的氧化硅。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述活性组分由氧化铜、氧化锰、氧化锌三种成分组成，其中，氧化铜所占的质量分数为10～25份，氧化锰所占的质量分数为5～10份；氧化锌所占的质量分数为5～15份。进一步优选为10～22份的氧化铜，5～8份的氧化锰和5～12的氧化锌。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述脱硫剂采用将经过酸液浸渍酸化及干燥处理后的载体置于活性组分的盐溶液中超声浸渍，然后经干燥、高温分解的方法制备得到。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述酸液为浓度为0.1～1.5mol/L的硝酸，浸渍时间为1～4h；所述酸化后的干燥采用鼓风干燥，时间为1～3h。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述载体的制备方法为按需求将氧化铝与氧化硅混合后进行球磨，将蒸馏水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均匀；然后经压片、煅烧后制得成型载体。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的一个具体实施例，所述蒸馏水的加入量为混合物质量的10～15％；所述石墨的加入量为混合物质量的3～6％；所述球磨时间为6～10h；所述煅烧温度为1000～1400℃，时间为3～5h；所述成型载体为Φ5*5的圆柱形。
本发明还提供所述一种低温超精脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体的制备：按需求将氧化铝与氧化硅混合后进行球磨，将蒸馏水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均匀，然后经压片、煅烧后制得成型载体；
2)载体酸化处理：将上述制备得到的成型载体置于酸液中进行酸浸处理，酸液的用量以浸没全部载体为准，酸浸结束后进行干燥；
3)浸渍液的配制：铜盐、锌盐和锰盐中的一种或几种按照脱硫剂活性组分的成分及含量需求配成浸渍溶液；
4)脱硫剂的制备：将经过酸化处理的载体放入上述浸渍溶液中超声浸渍，然后经干燥、高温分解后得到本发明低温超精精脱硫剂。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的制备方法的一个具体实施例，所述浸渍溶液的浓度为45～60％。所述铜盐、锌盐和锰盐优选为硝酸盐。
作为本发明所述一种低温超精脱硫剂的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述超声浸渍的温度为25～80℃，功率为160～400W，时间为20～40min；所述采用鼓风干燥，温度为100～120℃，时间为2～3h；所述高温分解为在300～500℃下煅烧3～5小时。进一步，超声发生器型号优选为KH7200DB。
本发明的有益效果：
1、本发明采用硅铝复合载体生产本低，易于成型，稳定性高，耐酸腐性强，孔道结构发达，十分适合于硝酸盐溶液的浸渍，单次浸渍率高。
2、本发明采用酸液浸渍的方法对载体进行酸化处理，可以有效增大载体的比表面积，提高载体的稳定性，同时提高活性组分在载体上的浸渍速率，使活性组分在载体上的负载量增大，即提高活性组分的含量，从而有效提高脱硫剂对硫的脱除效果。
3、本发明采用超声浸渍的方法使活性组分更均匀地分散在载体表面，有效增加活性组分的负载量，提高浸渍速率。
4、采用本发明方法制备得到的超精脱硫剂，其穿透硫容得到了有效提高，能有效脱除如噻吩等有机硫，实现进入甲烷化反应器的原料气总硫含量在20×10-9以下。原料易得，生产工艺简单，生产效率得到很大提升，适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明制备的低温超精脱硫剂的脱硫效果评价装置；
附图说明：1-原料气瓶，2-调压阀，3-稳压阀，4-质量流量计，5-电加热套，6-固定床反应器6，7-冷却器，8-含硫量分析仪。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将96gγ-Al2O3与4gSiO2混合后放入球磨机中球磨7h，取出硅铝混合物后向其中加入12g蒸馏水与3g石墨并进一步混合均匀。将混合物料放入压片机中压片成型，将成型后的前驱体放入马弗炉中在1100℃下煅烧3h。
取60g载体放入100mL浓度为0.5mol/L的硝酸中浸泡3h。将浸泡过的载体置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥2h。将112g三水硝酸铜、68g六水硝酸锌、39g硝酸锰溶液(质量分数为50％)与150ml水混合加入烧杯中，在70℃下充分溶解。然后将酸浸过的载体加入到浸渍液中。将烧杯放置于超声波发生器中，进行超声浸渍，超声功率为200W，温度控制在70℃，浸渍30min。将浸渍后的载体在120℃下干燥3h。之后将干燥后的载体置于分解炉中分解3h，分解温度控制在500℃，完成后得到本实施例制备得到的精脱硫剂产品。
实施例2
将97gγ-Al2O3与3gSiO2混合后放入球磨机中球磨8h，取出硅铝混合物后向其中加入13g蒸馏水与4g石墨并进一步混合均匀。将混合物料放入压片机中压片成型，将成型后的前驱体放入马弗炉中在1000℃下煅烧5h。
取60g载体放入100mL浓度为0.8mol/L的硝酸中浸泡3h。将浸泡过的载体置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥2h。将130g三水硝酸铜、88g六水硝酸锌、64g硝酸锰溶液(质量分数为50％)与150ml水混合加入烧杯中，在70℃下充分溶解。然后将酸浸过的载体加入到浸渍液中。将烧杯放置于超声波发生器中，进行超声浸渍，超声功率为250W，温度控制在65℃，浸渍30min。将浸渍后的载体在110℃下干燥3h。之后将干燥后的载体置于分解炉中分解3h，分解温度控制在400℃，完成后得到本实施例制备得到的精脱硫剂产品。
实施例3
将97gγ-Al2O3与3gSiO2混合后放入球磨机中球磨8h，取出硅铝混合物后向其中加入14g蒸馏水与3g石墨并进一步混合均匀。将混合物料放入压片机中压片成型，将成型后的前驱体放入马弗炉中在1050℃下煅烧4h。
取60g载体放入100mL浓度为0.4mol/L的硝酸中浸泡3h。将浸泡过的载体置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥2h。将84g三水硝酸铜、82g六水硝酸锌、60g硝酸锰溶液(质量分数为50％)与150ml水混合加入烧杯中，在70℃下充分溶解。然后将酸浸过的载体加入到浸渍液中。将烧杯放置于超声波发生器中，进行超声浸渍，超声功率为360W，温度控制在70℃，浸渍35min。将浸渍后的载体在120℃下干燥3h。之后将干燥后的载体置于分解炉中分解3h，分解温度控制在450℃，完成后得到本实施例制备得到的精脱硫剂产品。
实施例4
将95gγ-Al2O3与4gSiO2混合后放入球磨机中球磨7h，取出硅铝混合物后向其中加入12g蒸馏水与4g石墨并进一步混合均匀。将混合物料放入压片机中压片成型，将成型后的前驱体放入马弗炉中在1200℃下煅烧3h。
取60g载体放入100mL浓度为0.4mol/L的硝酸中浸泡4h。将浸泡过的载体置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥2h。将129g三水硝酸铜、71g六水硝酸锌、48g硝酸锰溶液(质量分数为50％)与150ml水混合加入烧杯中，在65℃下充分溶解。然后将酸浸过的载体加入到浸渍液中。将烧杯放置于超声波发生器中，进行超声浸渍，超声功率为250W，温度控制在60℃，浸渍40min。将浸渍后的
载体在120℃下干燥3h。之后将干燥后的载体置于分解炉中分解4h，分解温度控制在400℃，完成后得到本实施例制备得到的精脱硫剂产品。
实施例5
将96gγ-Al2O3与3gSiO2混合后放入球磨机中球磨10h，取出硅铝混合物后向其中加入11g蒸馏水与4g石墨并进一步混合均匀。将混合物料放入压片机中压片成型，将成型后的前驱体放入马弗炉中在1200℃下煅烧4h。
取60g载体放入100mL浓度为0.6mol/L的硝酸中浸泡3h。将浸泡过的载体置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥2h。将99g三水硝酸铜、61g六水硝酸锌、72g硝酸锰溶液(质量分数为50％)与150ml水混合加入烧杯中，在80℃下充分溶解。然后将酸浸过的载体加入到浸渍液中。将烧杯放置于超声波发生器中，进行超声浸渍，超声功率为180W，温度控制在80℃，浸渍30min。将浸渍后的载体在100℃下干燥4h。之后将干燥后的载体置于分解炉中分解4h，分解温度控制在350℃，完成后得到本实施例制备得到的精脱硫剂产品。
实施例6超精脱硫剂的脱硫效果评价
A、将实施例1～5所制备的超精脱硫剂装填于图1所示的评价装置的固定床反应器6中，按照下述方法进行测试：实验用原料气采用原料气瓶1中的配置钢瓶气，原料气经过调压阀2、稳压阀3和质量流量计4的减压计量后进入带有电加热套5的固定床反应器6中发生反应，出口气体经冷却器7冷却分离计量后，一部分出口气体进入含硫量分析仪8进行组分分析，其余部分排空。
B、精脱硫剂的装填量为10mL。粒度为3.2～4.0mm。
C、原料气组成：原料气为含噻吩的焦炉气。原料气的具体组成参见表1：
表1脱硫效果评价原料气组成
原料气 H2 CH4 CO N2 CO2 C2H6 噻吩(×10-6)
含量(％) 58.00 23.96 8.49 3.52 3.53 2.51 50
D、精脱硫剂的还原条件：压力0.5MPa，空速2000h-1，还原介质为氢氮混合气，其中氢气含量为2％。
E、测试条件：温度为170℃～200℃，压力为1.5MPa，空速为5000h-1。
F、出口尾气的总硫含量分析按照《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》(GB/T28727-2012)规定的方法进行，所用仪器型号为WDL-94，当出口尾气总硫含量超过20×10-9并且持续30min时即停止通入原料气，则此时超精脱硫剂的硫容为实验所需的穿透硫容。
G、精脱硫剂的穿透硫容采用碳硫分析仪(型号为GPL-2)测试。
本发明实施例1至5所制备的低温超精脱硫剂的脱硫效果测试结果如下表2所示：
表2超精脱硫剂脱硫评价效果测试结果
本发明实施例1至5所制备的低温超精脱硫剂的比表面积如下表3所示：
表3超精脱硫剂脱比表面积
精脱硫剂 比表面积(m2/g)
实施例1 84
实施例2 88
实施例3 83
实施例4 92
实施例5 81
从表2和表3的数据可知，本发明示例1～5所制备的精脱硫剂均有较好的噻吩脱除效果(≤20×10-9)，同时具备较大的比表面积，从而具有较好的穿透硫容。证明了本发明在出口气体温度为170～200℃，压力为1.5MPa，空速为5000h-1的条件下可以高效脱除焦炉气中的硫化物，可用于煤制气、焦炉气合成天然气预脱硫处理原料气的深度净化，保护甲烷化催化剂。
综上所述，本发明制备的超精脱硫剂可有效脱除常规手段难以脱除的噻吩，使得进入甲烷化反应器的原料气总硫含量低于20×10-9。
本发明制备的超精脱硫剂采用的硅铝复合载体经过酸液浸渍酸化处理，采用超声浸渍法，使得制备出来的超精脱硫剂比表面积大，稳定性好，机械强度高，脱硫效果好并且穿透硫容高。本发明工艺更简单，生产效率提升明显，适用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温超精脱硫剂，其特征在于，包括载体和活性组分，以质量份数计，所述载体为50～90份，所述活性组分为10～50份，所述载体为氧化铝、氧化硅所组成的多孔复合物，所述活性组分为氧化铜、氧化锰、氧化锌中的一种或多种。
2.如权利要求1所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述载体中氧化铝所占的质量份数为90～99份，氧化硅所占的质量份数为1～10份。
3.如权利要求1所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述活性组分由氧化铜、氧化锰、氧化锌三种成分组成，其中，氧化铜所占的质量分数为10～25份，氧化锰所占的质量分数为5～10份；氧化锌所占的质量分数为5～15份。
4.如权利要求1至3任一项所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂采用将经过酸液浸渍酸化及干燥处理后的载体置于活性组分的盐溶液中超声浸渍，然后经干燥、高温分解的方法制备得到。
5.如权利要求4所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述酸液酸液为浓度为0.1～1.5mol/L的硝酸，浸渍时间为1～4h；所述酸化后的干燥采用鼓风干燥，时间为1～3h。
6.如权利要求4所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述载体的制备方法为按需求将氧化铝与氧化硅混合后进行球磨，将蒸馏水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均匀；然后经压片、煅烧后制得成型载体。
7.如权利要求6所述一种低温超精脱硫剂，其特征在于，所述蒸馏水的加入量为混合物质量的10～15％；所述石墨的加入量为混合物质量的3～6％；所述球磨时间为6～10h；所述煅烧温度为1000～1400℃，时间为3～5h；所述成型载体为Φ5*5的圆柱形。
8.如权利要求1至3任一项所述一种低温超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)载体的制备：按需求将氧化铝与氧化硅混合后进行球磨，将蒸馏水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均匀，然后经压片、煅烧后制得成型载体；
2)载体酸化处理：将上述制备得到的成型载体置于酸液中进行酸浸处理，酸液的用量以浸没全部载体为准，酸浸结束后进行干燥；
3)浸渍液的配制：铜盐、锌盐和锰盐中的一种或几种按照脱硫剂活性组分的成分及含量需求配成浸渍溶液；
4)脱硫剂的制备：将经过酸化处理的载体放入上述浸渍溶液中超声浸渍，然后经干燥、高温分解后得到本发明低温超精精脱硫剂。
9.如权利要求8所述一种低温超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液的浓度为45～60％。
10.如权利要求8所述一种低温超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述超声浸渍的温度为25～80℃，功率为160～400W，时间为20～40min；所述采用鼓风干燥，温度为100～120℃，时间为2～3h；所述高温分解为在300～500℃下煅烧3～5小时。
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