CN102527406A - 一种用于烟气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MnO_x-FeO_x为主催化剂；该催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：1）将热解渣进行粉碎；2）将废旧轮胎热解渣浸入磷酸水溶液中进行磷酸活化，再在氮气气氛下的密封炉体内用高温水蒸气进行水蒸汽活化；3）加入锰铁盐水溶液中浸泡、水浴焙干完成主催化剂负载，干燥后在氮气或氩气气氛保护下煅烧，即可制得低温SCR催化剂。本发明的优点是：该催化剂降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中以NH₃为还原剂时，能在200℃以下达到较高的NO脱除率；采用改性热解渣为载体，比表面积大、吸附能力强、价格便宜，且可变废为宝。

Description

一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硝工艺的催化剂，具体是一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

我国的能源结构是以煤炭为主的，煤炭消耗量还将持续增长。据统计，目前我国发电装机容量中火电装机容量占74％以上，在未来的很长一段时间里，燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。同时于2004年1月实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003)》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450-1100mg/m³。2009年3月23日，环保部印发的《2009-2010年全国污染防治工作要点》指出，京津冀地区、长江三角洲和珠江三角洲地区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，到2015年前，现役机组全部完成脱硝改造。

目前，针对固定源NO_x控制技术主要有两类：一类为燃烧过程控制技术，其特点是控制燃烧过程中NO_x的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低NO_x燃烧技术，以此来控制燃烧过程中燃料型、热力型和快速型三种机理的氮氧化物；二类为燃烧后控制技术，即烟气SCR-NO_x技术，其特点是将烟气中已生成的NO_x固定下来或还原为N₂。炉内氮氧化物控制技术一般是以降低锅炉热力效率为代价的，其脱硝效率也不高，而炉后的烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)具有效率高，对锅炉原有设备改造不大，是一种比较有潜力的脱硝技术。

以氨等作为还原气体的SCR技术日趋成熟，该技术是利用氨还原剂的选择性，优先与氮氧化物发生反应，将它还原成为氮气和水。

按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR工艺可以分为：高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450-600℃及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在300-420℃，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120-300℃或更低温度。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于300-420℃的中温催化剂，该催化剂以TiO₂为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。

中温催化剂按照SCR装置所布设的位置不同进行分类，高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。具体位置分别为安装于空预器和ESP(电除尘)前、空预器前但高温ESP后、FGD(脱硫)之后三种形式。布置在空预器和ESP(电除尘)前高灰段，催化剂要求有较强的抗阻塞能力，有较强的抗碱金属毒性、抗SO₂毒性等。布置在空预器前但高温ESP后，催化剂可以免受高粉尘的副作用，但仍然需要较强的抗SO₂毒性，同时要求ESP具备忍耐高温性能。布置在FGD之后的中温催化剂，需要大量的烟气再热能耗。而低温SCR催化剂可以在能耗比较低的情况下把催化剂布置脱硫之后。

而低温SCR催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对不成熟一些。目前国内外已经出现了少量的低温SCR催化剂，如共沉淀法制备的MnO_x/CeO₂催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnO_x/TiO₂，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中二氧化硫和水的抗毒能力。本发明涉及的低温催化剂是以改性的废旧轮胎热解渣为载体，以浸渍法负载MnO_x/FeO_x催化剂。废旧轮胎热解渣是一个工业废料，经过改性后其比表面积大大提高，具有较强的吸附气体能力，同时对催化剂具有较好的分散性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其制备方法，该催化剂降低了SCR的操作温度，能在200℃以下达到较高的NO脱除率，采用改性热解渣为载体原料价格便宜、变废为宝，有利于环保和资源的综合利用。

本发明的技术方案：

一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MnO_x-FeO_x为主催化剂，在主催化剂中Fe与Mn的摩尔比为0-1∶1，主催化剂在低温SCR催化剂中的质量百分比为1-13％。

所述其中MnO_x为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或两种以上任意比例的的混合物；FeO_x为Fe₂O₃和Fe₃O₄中的一种或两者任意比例的的混合物。

一种所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，包括以下步骤：

1)废旧轮胎热解渣的准备：

将热解渣进行粉碎，颗粒粒度为60-200目；

2)废旧轮胎热解渣的改性：

将废旧轮胎热解渣浸入浓度为60-90wt％的磷酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时进行磷酸活化，再在110℃下干燥48h，然后在氮气气氛下的密封炉体内用高温水蒸气进行水蒸汽活化，活化温度为800-1000℃，活化时间为1-3小时，最后用去离子水洗涤样品，使液体的pH值为6-7；

3)催化剂的负载：

将上述改性后的废旧轮胎热解渣加入锰铁盐水溶液中浸泡1-3h，然后进行水浴焙干完成主催化剂负载，然后在80-120℃下进行干燥，最后在氮气或氩气气氛保护下，在400-650℃温度下煅烧3-10h，即可制得低温SCR催化剂。

所述废旧轮胎热解渣与磷酸水溶液的质量比为1.2∶1。

所述锰铁盐为锰铁的硝酸盐、醋酸盐或氯化物，锰铁盐水溶液的浓度为10-90wt％。

本发明的技术分析：

在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程，一般来说，在同等条件下，催化剂的比表面积越大，其催化能力越强。本发明中采用改性热解渣为载体，具有比表面积大的特点，对气态物质的吸附能力强。热解渣是废旧废旧轮胎热解后剩余的固体残渣，约占废旧轮胎总重量的35％左右。热解渣中除了含有大部分的碳外，还含有少部分的无机物质如Ze、Fe等。这些物质经过改性后可以脱除一部分，同时其中含有的Ze、Fe等物质在改性过程中还具有扩孔的作用。改性的目的是增加其作为载体的比表面积，并增加其表面的酸位点，使NH₃还原剂在其表面的吸附能力增加。

浸渍法负载催化剂于载体上，是一种简单易行的方法，与共沉淀方法相比较，浸渍法可以把催化剂方便地负载在任意形状的载体上。但当负载量比较大时，特别是当载体的比表面积不大时，催化剂容易在载体表面堆积，这样使催化剂在高温下容易出现烧结、团聚等不良现象。本专利采用1％-13％的始中的负载量。采用炭材料为载体，在低温SCR反应中除具有较好的催化特性外，炭材料本身对二氧化硫转化为三氧化硫也具有一定的抑制作用。利用热解渣废料为载体，变废为宝，具有重要的环境意义和经济价值。

锰基的催化剂具有优良的低温SCR特性，在400-650℃不同的煅烧温度下，锰呈现出多种氧化物状态，并且呈现出不同的性能。在煅烧温度高于600℃时，锰氧化物主要以Mn₂O₃形态，当煅烧温度比较低时，主要以MnO₂形态。在中等温度下，Mn₂O₃和MnO₂和Mn₃O₄都有可能出现。Mn₂O₃呈现出高的选择性但MnO₂更具有活性。

研究表明，铁基催化剂在低温催化剂中具有促进其活性和提高催化剂对烟气中SO₂的抗毒性，本专利中增加该组分主要是改善催化剂的配置。另外锰和铁属于常规的物质，催化剂价格上比传统的钒钨钛催化剂占有优势。

本发明的优点是：该催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中以NH₃为还原剂时，能在200℃以下达到比较高的NO脱除率；另外本发明采用改性热解渣为载体，热解渣具有比表面积大、吸附能力强、价格便宜、变废为宝等优点，与现有技术相比，本专利具有一定的优势。

具体实施方式

实施例1：

一种所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将热解渣进行粉碎，颗粒粒度为60-200目；

2)称取10g废旧轮胎热解渣，浸入13g 90wt％的磷酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时进行磷酸活化，再在110℃下干燥48h，然后在氮气气氛下的密封炉体内用高温水蒸气进行水蒸汽活化，活化温度为800℃，活化时间为3小时，最后用去离子水洗涤样品，使液体的pH值为6-7；

3)将上述改性后的废旧轮胎热解渣5g加入2.4g浓度为90wt％的锰铁硝酸盐水溶液中(溶液中Fe与Mn的摩尔比为1∶1)浸泡3h，然后进行水浴焙干完成主催化剂负载，然后在120℃下进行干燥，最后在氮气气氛保护下，在650℃温度下煅烧10h，即可制得低温SCR催化剂。

检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为900ppm、温度为200℃、氧浓度为5％、NH₃/N0＝1.0情况下，NO的脱除率为84％；在NO体积浓度为900ppm、温度为150℃、氧浓度为5％、NH₃/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为82％。

实施例2：

一种所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将热解渣进行粉碎，颗粒粒度为60-200目；

2)称取10g废旧轮胎热解渣，把它浸入20g的60wt％的磷酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时，再在110℃下干燥48h，然后在氮气气氛下的密封炉体内用高温水蒸气进行水蒸汽活化，活化温度为800℃，活化时间为1小时，最后用去离子水洗涤样品，使液体的pH值稳定于6-7；

3)将上述改性后的废旧轮胎热解渣5g加入18.8g浓度为10wt％的硝酸锰水溶液中浸泡3h(溶液中Fe与Mn的摩尔比为0∶1)，然后进行水浴焙干完成主催化剂负载，然后在120℃下进行干燥，最后在氮气气氛保护下，在650℃温度下煅烧10h，即可制得低温SCR催化剂。

检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为200℃下，氧浓度为5％，NH₃/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为70％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH₃/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为65％。

实施例3：

一种所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将热解渣进行粉碎，颗粒粒度为60-200目；

2)称取10g废旧轮胎热解渣，把它浸入15g的80wt％的磷酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时，再在110℃下干燥48h，然后在氮气气氛下进行高温活化，活化温度为800℃，活化时间为2小时，最后用去离子水洗涤样品，使液体的pH值稳定于6～7之间。再把它将样品放入炉子里，通过水蒸汽(流量为3g/小时)，活化温度为900℃，活化时间为2小时；

3)将上述改性后的废旧轮胎热解渣5g加入2.6g浓度为80wt％的硝酸锰\硝酸铁水溶液中(溶液中Fe与Mn的摩尔比为0.5∶1)浸泡3h，然后进行水浴焙干完成主催化剂负载，然后在120℃下进行干燥，最后在氮气气氛保护下，在650℃温度下煅烧10h，即可制得低温SCR催化剂。

检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为200℃下，氧浓度为5％，NH₃/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为88％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH₃/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为85％。

Claims (5)

1.一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，其特征在于：以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MnO_x-FeO_x为主催化剂，在主催化剂中Fe与Mn的摩尔比为0-1∶1，主催化剂在低温SCR催化剂中的质量百分比为1-13％。

2.根据权利要求1所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，其特征在于：所述其中MnO_x为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或两种以上任意比例的的混合物；FeO_x为Fe₂O₃和Fe₃O₄中的一种或两者任意比例的的混合物。

3.一种如权利要求1所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法制备，包括以下步骤：

1)废旧轮胎热解渣的准备：

将热解渣进行粉碎，颗粒粒度为60-200目；

2)废旧轮胎热解渣的改性：

将废旧轮胎热解渣浸入浓度为60-90wt％的磷酸水溶液中，室温下持续搅拌1小时进行磷酸活化，再在110℃下干燥48h，然后在氮气气氛下的密封炉体内用高温水蒸气进行水蒸汽活化，活化温度为800-1000℃，活化时间为1-3小时，最后用去离子水洗涤样品，使液体的pH值为6-7；

3)催化剂的负载：

将上述改性后的废旧轮胎热解渣加入锰铁盐水溶液中浸泡1-3h，然后进行水浴焙干完成主催化剂负载，然后在80-120℃下进行干燥，最后在氮气或氩气气氛保护下，在400-650℃温度下煅烧3-10h，即可制得低温SCR催化剂。

4.根据权利要求3所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述废旧轮胎热解渣与磷酸水溶液的质量比为1.2∶1。

5.根据权利要求3所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰铁盐为锰铁的硝酸盐、醋酸盐或氯化物，锰铁盐水溶液的浓度为10-90wt％。