CN100542670C

CN100542670C - 一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100542670C
Application number: CNB2005100317436A
Authority: CN
Inventors: 童志权; 刘炜; 伍斌
Original assignee: 湘潭大学
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2009-09-23
Also published as: CN1724149A

Abstract

本发明涉及用于NH₃选择性催化还原(SCR)NO_X的一种烟气脱硝中低温多组分催化剂及其制备方法，本催化剂以锰的氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，另加入两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物作为催化剂助剂。本方法制备的活性最好的催化剂在100℃时SCR活性高达95%以上，120℃时的活性接近100%。并且有很好的抗SO₂和H₂O中毒能力，120℃反应温度条件下，单独加入SO₂对其活性几乎没有影响，单独加入12.4%的H₂O后，NO的转化率也能长时间保持在90%左右，即使在同时存在2000×10^-6左右的SO₂和4.3%的H₂O两种毒化组分的情况下其活性也能长期保持在81%左右。因此，此SCR低温多组分催化剂具有很好的工业应用前景。

Description

一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硝中用于朋:,选择性催化还原（SCR) N0x的低

温多组分催化剂及其制备方法。背景技术

氮氧化物(NO,)是大气环境的主要污染物之一。国外经验表明，以NU, 为还原剂的选择性催化还原(SCR)是目前烟气脱硝的最有效方法，其主要采用的V20s/Ti0^n VA-W(VTi02催化剂需要在35(TC以上使用，以避免S02对催化剂的毒化。为此脱硝装置须置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足操作温度的要求。这样，烟气中的高浓度烟尘就会影响催化剂脱硝的效率、稳定性和催化齐帱命。若研制成功低温催化剂则可将SCR装置置于电除尘之后，既可避免烟尘对催化剂的影响，又可利用烟气自身的热量实现SCR反应。因此研发低温、高活性、抗S02和恥毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。

中国自2004年已开始对N0,实行排污收费，烟气脱硝即将大规模开展。但是中国现有锅炉的省煤器、空气预热器和锅炉本体是组成一体的，很难应用国外的SCR技术脱硝。低温SCR催化装置则可在不改变我国现有锅炉系统及其配套电除尘器的条件下置于电除尘器之后，.既可避免烟尘对催化剂的影响，又可利用烟气余热实现SCR高效脱硝。

目前，国外已出现了少数低温高活性SCR催化剂，如：MnOx-Ce02催化剂、 Fe-Mn/Ti(M崔化剂及Mn/TiO眉化剂等。这些催化剂组成成份简单，有的没有1102载体（MnOx-CeO"崔化剂)，有的没有加入催化剂助剂（如Mn/Ti02催化剂）或加入的助剂品种单一（如Fe-Mn/Ti(M崔化剂），因而低温活性较差，需在12(TC甚至150°C以上才有好的SCR活性，只能抗低浓度的S02和貼的毒化影响，有的甚至没有体现抗SO^卩即的毒化性能（如Mn/Ti02催化剂）。本发明涉及的多组分催化剂由于在载体和组成成分与上述催化剂不同，因而具有更高的SCR活性和很好的抗S02和H20中毒能力。发明内容

本发明的目的是提供一种用于Na选择性催化还原N0X的、具有高活

性和良好的抗S02及H20中毒能力的烟气脱硝中的低温多组分催化剂。

本发明的另一目的旨在提供一种制备方法简单，可有效地制备上述催化剂的烟气脱硝中的低温多组分催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明的催化剂以锰的氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，选自变价金属铁、铜、钒、铈、铬的两种或两种以上氧化物为催化剂助剂，其

中锰占催化剂总重量担载量为1%〜15%，锰与变价金属的摩尔比例为 0.1〜2.6。

其中较佳的范围为：锰占催化剂总重量担载量为1%〜12%，锰与变

价金属的摩尔比例为0.1〜2.0。

本发明的另一目的是通过如下方式实现的，本发明的制备方法为：

1) 、取锰的硝酸盐或醋酸盐和二氧化钛均匀混合于水溶液中，另外再加入一定质量的选自变价金属铁、铜、钒、铈、铬的两种或两种以上硝

酸盐或醋酸盐作为催化剂助剂，锰与变价金属的摩尔比例为0.1〜2. 6;

2) 、静置l〜4h后放入烘箱中，在80〜12(TC的温度下干燥；

3) 、然后在空气中煅烧，煅烧温度为300〜80(TC;

4) 、冷却后研磨过筛，所得催化剂中，其中锰占催化剂总重量的1%〜

15%。

本发明的特点是用本方法制备的活性最好的SCR催化剂在Cwo二 CnH3

=0. 2% 、CQ2 二2. 3%、空间速度=10000 h—'操作条件下，反应温度为IO(TC时SCR 活性高达95%以上，12(TC时的活性接近100%，并且有很好的抗S02和H20中毒能力。

本方法制备的活性最好的SCR催化剂在CNo二 Cnh3 =0.2% 、 CQ2 二2.3%、空间速度=10000 h—i操作条件下，反应温度为100。C时SCR活性高达95%以上，12(TC时的活性接近100%，并且有很好的抗S02和恥中毒能力，12CTC 反应温度条件下，单独加入S02对其活性几乎没有影响，单独加入12.4%的 H20后，NO的转化率也能长时间保持在90%左右，即使在同时存在2000X l(T 左右的S02和4. 3%的H20两种毒化组分的情况下其活性也能长期保持在81%左右。

具体实施方式

实施例l:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为12%，锰与变价金属摩尔比例为1. 5。静置2h后放入烘箱中，在80〜12(TC的温度下干燥，然后在空气中75(TC下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜100目的部分作催化剂。

制得催化剂SCR活性测试的方法是:将制得的催化剂放入固定床管式反应器中，以管式电炉把反应器加热至孺要的反应温度。将模拟烟气和还原剂肌通入反应器，其中模拟烟气以&， 02， NO厲（以N2稀释的N0)混合而成。检测进口和出口的NO的浓度值，计算NO的转化率。反应器中，在低温条件和催化剂的作用下发生SCR反应,氮氧化物被还原为氮气。其还原反应如下:<formula>formula see original document page 5</formula>其中反应（1)是主要反应。

另外，考察S(^和恥对催化剂活性的影响时，在进入反应物的模拟烟气中加入S02或恥蒸气或同时加入SOJ恥蒸气，其他操作步骤同上述活性测试方法。

从活性测试的结果可以得到，在反应温度10(TC、 G«=Cnh3=0.2% 、 Co2 =2.3%、空间速度二10000h—'操作条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在95%以上；当反应温度升至12(TC时，还原效率接近100%。而且有很好的抗S02和H20中毒能力，其中单独加入S02对活性几乎没有影响，当单独加入12.4%的&0后，恥的转化率也能长时间保持在90%左右，即使在同时加入2000X l(T左右的S02和4. 3%的恥两种毒化组分的情况下，12(TC时的活性也能长期保持在81%左右。

实施例2:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为5%，锰与变价金属的摩尔比例为0.5。静置4h后放入烘箱中，在80〜12CTC的纟显度下干燥，然后在空气中55(TC下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜1Q0目的部分作催化剂。活性测试的方法同实施例l，在反应温度12(TC、、 C02

=2. 3%、空间速度-10000 h—'操作条件下，本催化剂的催化还原效率保持在 80%以上。

实施例3:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为10%，锰与变价金属的摩尔比例为2.0。静置3h后放入烘箱中，在80〜12(TC的温度下干燥，然后在空气中45(TC下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜100目的部分作催化剂。

活性测试的方法同实施例l，在反应温度120。C、 Cno二 C鹏=0.2% 、 C02 =2. 3%、空间速度二IOOOO h—'操作条件下，本催化剂的催化还原效率保持在 90%以上。

实施例4:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体

二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为15%，锰与变价金属的摩尔比例为l.l。静置lh后放入烘箱中，在80〜120'C的温度下干燥，然后在空气中65(TC下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜100目的部分作催化剂。

活性测试的方法同实施例l，在反应温度120'C、 Cno = Cnh3 =0. 2% 、 C。2 =2.3%、空间速度=10000 h—'操作条件下，本催化剂的催化还原效率保持在 85%以上。

实施例5:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为1%，锰与变价金属的摩尔比例为O.l。静置lh后放入烘箱中，在80〜120。C的温度下干燥，然后在空气中35(TC下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜100目的部分作催化剂。

活性测试的方法同实施例l,在反应温度12(TC、 Cm=CNH3=0.2% 、 C02 =2.3%、空间速度=10000 h—'操作条件下，本催化剂的催化还原效率保持在 88%以上。

实施例6:

称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中，其中锰的担载量为8%，锰与变价金属的摩尔比例为2.6。静置2h后放入烘箱中，在80〜120'C的温度下干燥，然后在空气中450。C下煅烧，冷却后研磨过筛，取60〜1(X)目的部分作催化剂。

活性测试的方法同实施例l，在反应温度12(TC、 Cw=Cnto=0.2% 、 Co2 =2. 3%、空间速度-10000 h—1操作条件下，本催化剂的催化还原效率保持在 82%以上。

Claims

1、一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂，其特征在于，以锰的氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，选自变价金属铁、铜、钒、铈、铬中的两种以上的氧化物为催化剂助剂，其中锰占催化剂总重量的1％～15％，锰与所述的变价金属的摩尔比例为0.1～2.6。

2、根据权利要求l所述的一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂，其特征在于，其中锰占催化剂总重量的为1%〜12%，锰与所述变价金属的摩尔比例为0.1〜2.0。

3、一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂的帝i恪方法，其特征在于，1) 、取锰的硝酸盐或醋酸盐和二氧化钛均匀混合于水溶液中，另外再加入选自变价金属铁、铜、钒、铈、铬中的两种以上的硝酸盐或醋酸盐，锰与所述的变价金属的摩尔比例为0.1〜2. 6;2) 、静置l〜4h后放入烘箱中，在80〜12(TC的温度下干燥；3) 、然后在空气中，段烧，煅烧MS为300〜800。C;4) 、冷却后研磨过筛，所得催化剂中，其中锰占催化剂总重量的1%〜15%。

4、根据权利要求3所述的一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂的制备方法，其特征在于，其中锰占催化剂总重量的1%〜12%，锰与所述的变价金属的摩尔比例为0.1〜2. 0。