CN1712500A - 一种高温煤气复合氧化物脱硫剂及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温煤气复合氧化物脱硫剂及制备，属于气体净化及脱硫剂制备领域。该脱硫剂由活性组分33％～50％氧化锌与多种添加剂如31％～51％的二氧化钛等组成，具有反应性好、脱硫效率高、硫容高、耐磨、再生性能好等特点。其活性组分须经特殊的工艺处理而成，添加剂由活性稳定剂、表面改性剂、强度增强剂、再生促进剂、复合粘结剂等组成。制备过程包括：活性组分和添加剂混合、研磨、捏合、成型、放置、烘干、整粒,整粒后的脱硫剂在850～1060℃高温炉中煅烧一定时间即得脱硫剂。该脱硫剂适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，脱硫温度400～650℃。可用于整体煤气化联合循环发电、煤气化燃料电池及化工等行业的煤气或合成气高温脱硫。
Description
技术领域：
本发明所涉及的脱硫剂及制备工艺属于气体净化及脱硫剂制备领域。
背景技术：
煤炭是世界上储量最多、分布最广的常规能源资源。占化石总资源量的66.8％，占一次能源消费量的26.9％，世界发电量的45％，煤炭的衍生物生产25000多种消费品和工业品，在世界经济中居有重要的地位。煤炭还是目前在世界上被查明的主要能源和重要的化工原料资源。若以热量计算，煤炭约占所有可燃矿物总贮量的90％，按世界目前的消费水平足够让人类使用几千年，从长远看煤炭作为主要能源和原料资源是可靠的。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，2002年中国因此能源消费中煤占70.7％，根据中国能源资源条件、技术和经济发展水平及世界能源的形势，煤炭作为主要能源的格局在今后相当长的时期内不会改变。因此，提高煤炭的有效利用率和严格控制过程污染、保护环境是目前国家所重视的研究课题之一。
将煤转化为更方便形式的能源的产品和工艺中，煤炭气化是目前被普遍认可的一种较为理想的工艺过程。煤不同程度地含有一定量的硫，硫在气化过程中转化为无机硫及有机硫，分别以H2S、COS、CS2等形态存在。在煤气的燃烧过程中，H2S等氧化为对环境污染的SO2。除此之外，高浓度的H2S会对工艺管道和设备带来严重的损害，如高浓度的硫化物会腐蚀燃气轮机的叶片从而降低燃气轮机的寿命。因此，煤气中的硫化物必须脱除。目前工业上脱除H2S的方法可分为湿法与干法工艺，湿法脱硫是在常温下用直接氧化工艺，化学溶剂吸收工艺或物理溶剂吸收工艺用溶液脱除煤气中的硫化物。传统脱硫方法普遍采用湿法工艺，湿法脱除硫化合物的技术虽然很成熟，但由于是在常温下进行，需将煤气进行冷却从而带来煤气中显热的损失，同时也会产生大量需要处理的废液。目前的干法脱硫技术只能在中、低温环境下进行。颇具有代表性的脱硫剂有氧化铁、氧化锌、氧化锰、活性炭等及其混合物，同样也存在煤气的冷却，也会引起煤气的热能损失。高温煤气硫化物的脱除技术具有以下的优点：可回收燃料气中总值为10～20％的显热，提高发电效率1％～2％；不必象湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2，直接推动燃气轮机，增加输出功率；省去煤气换热设备，降低发电成本；硫回收的途径大，可按市埸供需情况，生产硫磺或硫酸；煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。
整体煤气化联合循环发电技术，由于潜在的高效率、低污染及良好的经济性等特点，被誉为本世纪最有希望的煤基发电技术之一。IGCC发电厂超越直接燃烧系统的最基本和最重要优点之一，是工厂能以较低的费用控制硫的排放达到所需的程度。随着热煤气脱硫技术的成功开发与应用，IGCC系统效率可能增高2％左右。然而在IGCC系统热煤气脱硫技术中的主要障碍是耐高温可再生寿命长脱硫剂的开发，这已是近20年来碰到的一个挑战性的问题。
国外对高温脱硫剂的研究已有二十多年的历史，但至今尚未商业应用。初期美国以氧化铁作为高温脱硫剂，氧化铁脱硫剂的脱硫效率受到化学反应的影响，硫容量小，当硫容量大于3～4％时，脱硫率下降到只有60％。以氧化锌为主的脱硫剂，存在着高温下锌易挥发的缺陷。后来美国人以铁酸锌(ZnFe2O4)作为铁酸锌的替代品，铁酸锌脱硫剂由相等克分ZnO和Fe2O3相混合，在添加粘结剂的情况下，挤压成型，然后在760℃温度下煅烧制成。此脱硫剂在适宜于在540℃～650℃下操作，当温度提高到650℃温度以上，床内会生成不可逆转的氧化亚铁(FeO)，同样也存在着锌的发挥，在使用过程中硫容逐渐降低，最终导致脱硫剂失去了脱硫能力。为了解决硫容降低的问题，早先由美国人开发的锌钛脱硫剂，即氧化锌与氧化钛以不同比例配合，在有其它添加剂加入的情况下而制成。其制备方法分别为：一、适用于固定床反应器：各类粉体的混合、研磨、成型、干燥、煅烧筛分后制成；二、适用于移动床反应器：将锌钛粉体分散在氢氧化铝的溶液中，添加硝酸，煅烧、磨粒、筛分制成；三、适用于流化床反应器：用传统的喷雾干燥方法进行造粒。方法-脱硫剂在使用中还存在锌挥发现象及再生过程中脱硫剂内部热量的累积，使脱硫剂的吸附表面有一定的烧结，最终导致硫容量下降，影响脱硫剂的使用寿命。方法二脱硫剂筛余的部分不能利用，成品收率低，损耗大；方法三制备脱硫剂的系统复杂，从而增加脱硫剂制备成本。以上各制备方法所制备的脱硫剂运行时间短，因此均没有实行商业应用。
美国专利号4089809申请的专利包含氧化铁负载在硅上的从热气中脱除硫的固体脱硫剂，氧化铁脱硫剂的脱硫效率受到化学方程的束缚，影响脱硫效果。制备氧化锌和氧化钛干混物，有机粘结剂和无机粘结剂的水浆，用喷雾干燥的方法得到球型颗粒，经过煅烧得到成品。由于制备工艺复杂，造成脱硫剂的成本增加。脱硫剂由于机械强度的问题没有长时间的使用。
国内研究高温煤气脱硫剂技术虽然起步较晚，但也有十多年的历程。煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院已开发出多种钛酸锌脱硫剂、铁酸锌脱硫剂及铜锰脱硫剂，并在试验室的小型评价装置上进行了较长时间的试验。西北化工研究院开发了锌锰铁脱硫剂，太原理工大学开发了赤泥粗脱硫剂。以上各脱硫剂均有较高的硫容，但脱硫剂在长期使用中脱硫性能及机械强度都所衰减，从而影响脱硫剂的使用寿命。上述脱硫剂只适合于固定床反应器使用。为此，需要开发新型性能更优良的脱硫剂。
发明内容：
本发明为高温煤气脱硫剂的配方设计与制备，所制备的脱硫剂可应用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温净化，同时也可用于其它以煤、石油及天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化。脱硫剂可再生后多次重复使用，净化度高，能将高温煤气中硫化物的含量从上万毫克脱至几毫克以下。
本发明的高温脱硫剂，主要活性组分为锌盐，次要活性组分为铜与锰盐等多组分的脱硫剂，与其它助剂如：锌稳定剂、添加复合粘结剂、比表面积改性剂、强度增强剂及脱硫与再生促进剂等组成。添加助剂可以增强脱硫剂强度、增加脱硫剂的耐磨性、促进脱硫剂的脱硫能力、有效抑制脱硫剂中的锌挥发、控制了脱硫剂在脱硫、再生循环中硫容下降的等，从而最终增加脱硫剂的使用寿命。
本发明复合金属氧化物脱硫剂的设计原则为：氧化锌33～51％、二氧化钛32～53％、氧化铜0～10％、二氧化锰0～6.5％、三氧化二铝0.5～4.0％、氧化镍2.0～4.5％、氧化铬0～2.5％、氧化锆0～2.5％、氧化镧0～2.0％、无机粘结剂3.0～6.0％、有机粘结剂0.5～3.5％。
本发明高温煤气脱硫剂的制备过程是对传统的机械混合法加以改进，此方法广泛用于催化剂制备领域。制备过程简便，技术成熟，制备成本低廉。先对主要活性组分在350℃左右温度下进行特殊的处理，使处理过的活性组分具有高反应活性的物质。然后将各组分按设计的配比依次进行混合、研磨均匀，在加水或少量有机及无机酸进行混合，混合物在成型机上予成型。予成型物先在室温下放置一天，再以120℃～150℃温度干燥4～8小时后，将干燥后的成型物按不同反应器对脱硫剂粒径的要求进行整粒，最后可根据不同反应器所需要的粒度进行整粒过筛，而筛余物可继续成型整粒，从而使物料得到充分和利用。将整粒后成型物在高温炉中在860℃～1060℃温度下煅烧3～8小时。
本发明高温煤气脱硫剂有高的硫容，固定床硫容达20％以上，能将高温煤气中15g/m3左右的H2S脱至10mg/m3以下，脱硫率大于99.0％。脱硫剂有高的机械强度，有的脱硫剂抗压强度大于120N/cm，而且抗磨损率高，200小时的磨耗已小于8％。制备的脱硫剂均能进行较长时间的使用，其使用周期已不少于17个循环，使用时间已达1500小时后，其脱硫活性没有降低，并且还能进行更长时的使用(由于时间关系，没有继续进行)。该脱硫剂不但可在固定床、移动床反应器中使用，也可在流化床反应器中使用。
具体实施方式：
制成的脱硫剂需要进行评价和筛选，脱硫剂的脱硫与再生反应性能的评价及多次循环的试验均在微分反应装置上进行。反应器由石英反应管、电炉及温控器与气源及计量几个系统组成。石英反应管的内径14mm，长900mm，电炉的温度用可控硅调节，气源分别用钢瓶气及真实煤气组成。脱硫剂的粒径为0.9～1.6mm的不规则形，脱硫剂装入量为4～6g。床层反应温度为450～750℃，空速1000～7000/h，反应气体组成：配置气：H2S 1.0～1.4％、H2 20％、H2O15％、其余为N2。真实煤气：H2S 1.0～1.4％、H2 36.3～44.3％、CO 28.47～36.06％、CO222.8～23.3％、CH4 1.23～1.47％。
脱硫剂磨损率的测定是在磨损指数测定仪装置上进行，以此测定流化床反应器用脱硫剂的磨损性能，考察脱硫剂的机械强度。脱硫剂磨损指数测定仪由一个直径为15mm，长80mm的玻璃管中组成，流化介质是来自空压机的的压缩空气，压力为0.07MPa，流量为7～8升/分，脱硫剂的粒径为200～500μm。使用此磨损仪可测出小时平均磨损指数及累计磨损率。
用ZQJ-II智能颗粒强度仪测定脱硫剂抗压强度。
以下实施例详细说明本发明。
实施例一：
1号脱硫剂由以下各组分组成：其中氧化锌35％、二氧化钛51％、氧化镍4.0％、三氧化二铝2.5％、无机粘结剂(膨润土、高岭土、粘土等)5.5％、有机粘结剂(纤维素、聚乙烯醇及淀粉等)2.0％等；
2号脱硫剂的组分为：氧化锌37％、二氧化钛36％、氧化铜10％、二氧化锰6.5％、三氧化二铝1.5％、氧化铬2.0％、无机粘结剂(包括磷酸)6.0％、有机粘结剂1.0％等；
3号脱硫剂组分为：氧化锌50％、二氧化钛33％、氧化镍4.5％、三氧化二铝4.0％、氧化铬2.5％、无机粘结剂4.5％、有机粘结剂1.5％等；
4号脱硫剂组分为：氧化锌44％、二氧化钛42％、氧化镍4.0％、三氧化二铝1.5％、氧化铬1.5％、无机粘结剂3.5％、有机粘结剂3.5％等；
5号脱硫剂的组分为：氧化锌49％、二氧化钛32％、三氧化二铝0.5％、氧化钡4.0％、氧化镍3.5％、氧化锆2.5％、无机粘结剂5.0％、有机粘结剂3.5％等；
6号脱硫剂的组分为：氧化锌41％、、二氧化钛39％、氧化铜10.0％、三氧化二铝1.0％、氧化镍4.0％、氧化镧1.0％、无机粘结剂3.0％、有机粘结剂1.0％。
实施例二：
按1、2号脱硫剂的配比，根据前述的制备方法制备了用于气流床脱硫的脱硫剂各10kg。首先将所配好的物料进行混合与研磨，使各组分分散均匀，然后加水进行捏合，用挤条机制成φ2～5mm的园柱型，成型物在室温放置8小时，在110～150℃温度下干燥8小时，将成型物制成200～500μm的颗粒，1号脱硫剂在1000℃温度下焙烧6小时。2号脱硫剂在960℃温度下焙烧8小时。
按上述制备方法制备出的1号、2号复合氧化锌脱硫剂，在微型高温常压填充床反应器中分别进行了17次的脱硫与再生运行及耐磨性能测定。脱硫运行的空速为5000/h，脱硫温度650℃，脱硫气氛为真实煤气，煤气平均组成如下：
| 成分 | H2 | CO | CO2 | CH4 | C2H4 | C2H6 | N2 | O2 |
| ％ | 40.9 | 24.8 | 30.4 | 2.6 | 0.02 | 0.03 | 0.9 | 0.09 |
进反应器煤气的H2S含量为14～21g/m3，反应器出口H2S含量为0～10mg/m3。17次脱硫的结果见表1。
表1 1号、2号脱硫剂的17次脱硫的硫容量gS/100g脱硫剂
| 脱硫循环次数 | 1号脱硫剂硫容 | 2号脱硫剂硫容 |
| 1 | 12.80 | 18.05 |
| 2 | 14.14 | 19.62 |
| 3 | 19.67 | 25.74 |
| 4 | 20.95 | 17.96 |
| 5 | 22.64 | 18.85 |
| 6 | 22.31 | 16.78 |
| 7 | 20.98 | 19.63 |
| 8 | 16.48 | 16.60 |
| 9 | 20.64 | 19.66 |
| 10 | 22.97 | 20.28 |
| 11 | 18.31 | 19.72 |
| 12 | 14.15 | 16.72 |
| 13 | 21.98 | 18.68 |
| 14 | 20.60 | 16.65 |
| 15 | 19.23 | 15.20 |
| 16 | 18.98 | 16.63 |
| 17 | 17.32 | 15.10 |
| 17次累计 | 285 | 312 |
以上2个脱硫剂均在气流床脱硫、流化床再生的高温高压装置上进行使用。脱硫剂的装入量为7kg，装置压力：1.0～1.6Mpa，脱硫温度：550～650℃，再生温度：650～850℃，再生介质为空气、氧气。煤气流量为15～16Nm3/h，煤气平均组成：H2 16％、CO 19.37％、CH40.72％、CO2 8.38％、N2 54.55％、煤气中H2S浓度0.3～0.8％。2个脱硫剂在上述装置中共运行了150小时，出口煤气中H2S浓度均小于15ppm，脱硫率均大于99％。2号脱硫剂比1号脱硫剂更耐高温，并且耐磨性能更好。下面为1号、2号脱硫剂的磨损性能测定结果：
表2 脱硫剂磨耗性能测定结果％h-1
| 脱硫剂序号 | 新鲜的 | 气流床反应器使用后 |
| 1 | 0.18 | 0.13 |
| 2 | 0.11 | 0.07 |
实例三
按3、4号脱硫剂的配比，在制备中3号脱硫剂的焙烧温度为940℃，焙烧时间为6小时。4号脱硫剂的焙烧温度为1020℃，时间为8小时，成品产颗粒度为φ4.5mm×5~10mm，其余过程均同实例二脱硫剂的制备。
对制备的脱硫剂在微型的高温常压的填充床反应器中进行了真实煤气的试验，煤气的组成：H2 32.45～44.3％、CO 25.88～36.06％、CO2 22.8～41.2％、O2 0.29～1.30％、CH41.23～3.01％、N2 0.462～5.41％，煤气中H2S的含量达10g/m3，并用含50％蒸汽、氮及含3～6％氧的混合气体进行再生。对上述两个脱硫剂在空速为3000/h和温度为500℃、550℃、600℃及650℃下进行了4个脱硫/再生试验。结果表明，当脱硫温度达650℃时，3号脱硫剂的单次硫容仍可达21.96％，4号脱硫剂的单次硫容达19.85％。对3号脱硫剂在脱硫空速3000/h，温度600℃下进行了20次脱硫/再生反应性能试验，从表3试验结果可看出，3号脱硫剂脱硫性能稳定，长时间的使用后，没有发现其脱硫性能的衰退，在高温下抗烧结性能良好，并可将含H2S为10g/m3的煤气脱至几个mg/m3以下。
表3 3号脱硫剂20次脱硫的单次穿透硫容％
| 脱硫循环次数 | 硫容 | 脱硫循环次数 | 硫容 |
| 1 | 1665 | 11 | 23.03 |
| 2 | 19.43 | 12 | 22.20 |
| 3 | 20.81 | 13 | 20.81 |
| 4 | 20.81 | 14 | 19.43 |
| 5 | 22.20 | 15 | 24.08 |
| 6 | 22.00 | 16 | 22.20 |
| 7 | 20.81 | 17 | 21.18 |
| 8 | 24.23 | 18 | 20.81 |
| 9 | 24.08 | 19 | 22.00 |
| 10 | 22.20 | 20 | 21.92 |
按照3号脱硫剂的配方，生产的5kg脱硫剂，用于某化肥厂变换工段前的工厂侧流煤气脱硫实验。试验用反应器为固定床，由Φ108×6mm的镍铬不锈钢管制成，其长度为2000mm。脱硫温度550～650℃，脱硫压力0.8MPa，脱硫空速3000/h，煤气流量10Nm3/h，煤气组成：H2 42.6～44.5％、CO 25.1～28.2％、CO2 8.9～9.4％、O2 0.5％、N2 17.9～22.4％，入口煤气H2S浓度为2～3g/m3，当脱硫后煤气中H2S大于20mg/m3时进行再生。再生气中H2O为90％，O2为3～6％，其余为N2。脱硫剂的装入量为3.1Kg。试验共进行了1500小时。表4为工厂侧流固定床反应器的试验脱硫的硫容量。从表4试验结果可得出，脱硫剂在高温高压工况下，在强还原性煤气环境中进行了21次共1500小时的脱硫/再生试验，试验中脱硫剂表现出良好的脱硫性能，脱硫净化度高，能将煤气中2g/m3～3g/m3的H2S脱至20mg/m3以下。经历了1500小时的使用后，脱硫剂的脱硫活性及脱硫率没有衰减，充分表明了脱硫剂的性能稳定，可用于工业化的高温脱硫工艺。
表4 工厂侧流脱硫试验穿透硫容％
| 脱硫循环数 | 硫容 | 脱硫循环数 | 硫容 |
| 1 | 13.90 | 12 | 21.19 |
| 2 | 15.20 | 13 | 25.84 |
| 3 | 17.86 | 14 | 15.96 |
| 4 | 18.24 | 15 | 20.9 |
| 5 | 23.44 | 16 | 18.62 |
| 6 | 19.0 | 17 | 19.41 |
| 7 | 24.32 | 18 | 18.39 |
| 8 | 23.56 | 19 | 20.09 |
| 9 | 19.0 | 20 | 20.46 |
| 10 | 20.6 | 21 | 21.19 |
| 11 | 20.7 |
实例四
为了进一步提高脱硫剂的机械强度，按5、6号的配比制备高耐磨性脱硫剂。制备过程与1、2号脱硫剂基本相同，脱硫剂的焙烧温度为900℃与960℃。脱硫剂粒径为200～500μm，用于气流床反应器。对所制备的两个脱硫剂在活性评价装置上分别进行了14次脱硫/再生试验，脱硫温度为650℃，再生温度为700℃，脱硫与再生的空速均为3000/h，脱硫气为钢瓶气配制而成，其中H2 20％，H2O 15％，H2S 16～18g/m3，再生气含氧3～6％的低氧空气。在磨耗测定仪上对上述两个脱硫剂进行了200小时以上的磨损测定。表5为960℃脱硫剂多次脱硫结果。
表5 5、6号脱硫剂脱硫的穿透硫容 ％
| 脱硫循环数 | 5号脱硫剂硫容 | 6号脱硫剂硫容 |
| 1 | 18.56 | 15.40 |
| 2 | 18.14 | 17.83 |
| 3 | 16.66 | 15.68 |
| 4 | 14.13 | 15.02 |
| 5 | 16.39 | 16.56 |
| 6 | 19.15 | 17.36 |
| 7 | 22.86 | 15.12 |
| 8 | 14.49 | 16.01 |
| 9 | 23.73 | 16.32 |
| 10 | 24.75 | 16.04 |
| 11 | 23.14 | 15.61 |
| 12 | 17.14 | 14.88 |
| 13 | - | 14.05 |
| 14 | - | 15.33 |
从结果可看，脱硫剂的脱硫性能相当稳定，可长期使用。表6为脱硫剂磨损试验结果，从表中得出，脱硫剂的耐磨性有了很大的提高，200小时的磨损率均小于8％。对工业应用更有保证。
表6 5、6号脱硫剂的累计磨损率％
| 脱硫剂号 | 40小时 | 84小时 | 164小时 | 214小时 |
| 5 | 0.80 | 1.80 | 3.82 | 4.97 |
| 6 | 0.84 | 2.10 | 5.27 | 5.60 |
Claims (5)
1、一种可再生耐高温复合氧化物煤气脱硫剂，其主要的活性组分为经过特殊工艺处理的锌的工业氧化物或锌盐，其次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿。添加剂分别由活性稳定剂、抗烧结抗还原剂、比表面改性剂、强度增强剂及再生促进剂和有机无机复合粘结剂等组成。其中脱硫剂中活性组分氧化锌的含量为33％～50％(wt)，氧化锰为0％～10％(wt)、氧化铜为0～15％(wt)。
2、权利要求1所述的主要活性组分为碱式碳酸锌或氢氧化锌在350℃温度下煅烧1～2小时，使制得的氧化锌晶体比表面积大，有利于脱硫反应的进行。尤其是由碳酸锌分解所得到的产物比氢氧化锌分解而得的产物，其结构更疏松，比表面更大，堆密度更小，更有利于脱硫反应的进行。
3、权利要求1所述的稳定剂为二氧化钛，其加入量为33％～51％，抗烧结还原剂为Li2O、AI2O3等，添加量为0～5％；强度增强剂为BaO、Cr2O3等，其添加量为0～6％；脱硫与再生的促进剂，分别为钼与镍的氧化物或盐、ZrO2等，其添加量为0～5％；复合粘结剂为高岑土、膨润土、粘土等无机粘结剂及淀粉、纤维素或聚乙烯醇等有机粘结剂，其加入量为0～6％。
4、根据权利要求1和3的配方，脱硫剂的制备工艺采用改进的机械混合法技术，采用二步成型法，使所制备的脱硫剂既适合于不同反应器使用，又可降低脱硫剂的制造成本。先将上述处理好的活性组分与添加剂混合、研磨均匀，加水或含有少量无机酸的水进行捏合，挤条成型，成型后的混合物在室温下放置一天，再在120～150℃温度下干燥4～8小时后，再整粒、筛分至所需的粒径与形状，然后将筛余物再成型、造粒。最后将符合要求的成型物在860℃～1060℃温度下煅烧3～8小时后，即得到脱硫剂成品。
5、根据权利4制成的脱硫剂成品可以是球形、条形及片状等形状。
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2004
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