CN1133731C - 高温煤气氧化铁粗脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种高温煤气氧化铁粗脱硫剂及制备，属于脱硫剂制备领域。该脱硫剂由含70(wt)%的赤泥，25(wt)%的粘和剂及5(wt)%的造孔剂组成。其制备方法是将赤泥与不同硅铝比的层状化合物及造孔剂，经研磨、混匀，加水捏合，挤条成型，再经烘干和高温焙烧而成。该脱硫剂具有价格低廉、强度高、硫容高及抗粉化的特性。可用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术的关键技术-高温煤气净化领域和以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。

Description

高温煤气氧化铁粗脱硫剂及制备

本发明高温煤气氧化铁粗脱硫剂及制备属于脱硫剂制备领域，具体来讲涉及整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温煤气净化剂以及以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂的制备方法。

煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，以煤为原料发电是煤炭最经济利用的手段之一，最新崛起的煤气蒸汽联合循环发电(ICGG)和燃料电池发电技术将是煤洁净、高效利用的最佳途径。我国是煤炭大国，煤炭占能源消费的76％，提高煤炭利用效率和严格控制环境污染是目前面临的一项重要研究课题。煤气化产生的气体会不可避免地产生H₂S、COS、CS₂(其中90％以上为H₂S)HCN、NO_X和HCl等组份。这些组份高温进入燃气轮机内，会腐蚀叶片，降低燃气轮机寿命，排放气也会严重污染环境。因此，对煤气中H₂S、COS、NO_X等组分的脱除就显得十分必要。这就决定了高温煤气脱硫是IGCC的关键技术之一。

煤气脱硫可以采用湿法和干法进行，湿法脱硫虽技术成熟，但需在常温下进行，会浪费煤气中的显热，而高温煤气干法净化同湿法相比不仅可节省换热设备，省去废水处理系统，并可提高发电效率、增加输出功率、降低发电成本，而且硫回收弹性大。应该注意的是尽管国外发达国家对高温煤气净化(脱硫)研究已有二十多年的历史，但至今未能工业化。目前世界上运行的几套IGCC示范电厂中，仍沿用湿法脱硫，究其原因，并不是脱硫剂的脱硫效率和硫容高低，而是上述脱硫剂高温使用过程中的粉化问题。这严重影响了脱硫剂的再生，还会引起脱硫剂的损耗和煤气尘含量的增加，是制约高温煤气脱硫实现稳定运行和工程化的最大障碍之一。另外，国外发达国家大多采用的铁钛系或铁锌系脱硫剂，价格昂贵。因此，无论从技术还是从国情考虑，都亟待开发适合我国国情的低价格、高硫容、高强度的高温煤气脱硫剂。针对目前高温煤气脱硫中存在的不可避免的脱硫剂粉化问题以及多年来太原理工大学在脱硫研究方面积累的丰富的理论和工业化实践经验提出了脱硫路线分两步进行，即粗脱加精脱的创新性思路。

本发明高温煤气粗脱硫剂及制备的目的在于有效克服前述脱硫剂存在的易粉化的缺陷，提高脱硫剂强度和硫容，从而提供一种价格低廉、强度高、抗粉化。制备方法简单的高温煤气粗脱硫剂。其特征是以钢厂废料赤泥为主要原料，依据李春虎教授提出的“囚禁”理论和方法，添加不同硅铝比的层状化合物作为粘结剂，再加入造孔剂，经研磨、混合、挤条、烘干、高温焙烧等步骤制成圆柱型(φ3-5mm)脱硫剂。

本发明高温煤气氧化铁粗脱硫剂，其特征在于是以钢厂废料赤泥为主要原料，添加不同硅铝比的层状化合物及造孔剂组成，其主要活性成份为赤泥中Fe₂O₃，其Fe₂O₃含量为40-60(wt)％，SiO₂20-30(wt)％，Al₂O₃3-15(wt)％，其余为微量的氧化钙、氧化镁和氧化钛。

如上所述的高温煤气氧化铁粗脱硫剂的制备方法，其特征在于是：首先是将70(wt)％赤泥在60-90℃温度下烘干3-8小时，与25(wt)％的粘和剂、5(wt)％的造孔剂经研磨、完全混匀，加适量水捏合，放置3-8小时，用挤条机制成圆柱型(φ3-5mm)脱硫剂，自然风干2-3天，或室温至100℃下烘干5-8小时，然后放入马弗炉中500-800℃下煅烧2-4小时。最后再经淬冷或自然冷却制成。

如上所述的高温煤气氧化铁粗脱硫剂的制备方法，其特征在于是：所述的粘和剂选自膨润土、高岭土、硅藻土、耐火土或铸型土等含有不同硅铝比的层状化合物，所述的造孔剂选自木质素、淀粉、羧甲基纤维素等。

脱硫剂的活性评价是在固定床石英反应器内进行，反应器内径20毫米，脱硫剂为φ3-5毫米的正圆柱型，床层反应温度500℃，空速2000小时^-1，反应气体组成为H₂43％，CO₂13％，CO 30％，N₂14％，进口硫化氢浓度2-4g/M³，原料气进入反应器前，经水浴带50℃的饱和水。当脱硫剂的脱硫效率降低到70％时，即认为穿透，停止脱硫实验，待反应器降温至400℃左右，通氧气和水蒸气对硫化后的脱硫剂进行再生，以达到循环使用的目的。

本发明高温煤气氧化铁粗脱硫剂用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温煤气净化以及以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化，具有价格低廉、强度高、硫容高、抗粉化及制备方法简单的优点。

下面以表和实施例详细说明本发明。

实施例一：分别称取250g高岭土、硅藻土、耐火土、铸型土，各与700g的赤泥、50g的淀粉混匀，加水捏合后，放置5小时，之后在挤条机上成型，制成φ3毫米的圆柱型脱硫剂，风干3天后，在马弗炉中800℃煅烧3小时，即得到高温煤气粗脱硫剂。几种脱硫剂在固定床反应器中五次循环的硫容及强度变化见表1。五次循环后脱硫剂未见明显粉化，且强度高于新鲜脱硫剂。

                  表1  几种不同组分脱硫剂的五次循环总硫容

脱硫剂序号	组分	五次硫化总硫容(％)	新鲜样强度(N/cm)	五次循环后强度(N/cm)
					1#	赤泥+高岭土+淀粉	45	154.97	277.4
2#	赤泥+硅藻土+淀粉	80	58.03	132.9
					3#	赤泥+耐火土+淀粉	95	126.80	374.7
4#	赤泥+铸型土+淀粉	60	117.58	400.3

实施例二：

按照表1中2#的配方，生产脱硫剂3升，用于化肥厂变换工段前的工厂侧流高温煤气脱硫实验。试验用反应器由φ108×6mm的镍铬不锈钢管制造，长度2000mm，脱硫温度530℃左右，空速3000h^-1，脱硫试验所用煤气为氮肥厂变换前煤气，压力8kgf/cm²，其平均组成为：CO 27.3％，H₂43.3％，CO₂9.0％，N₂19.9％，O₂0.5％，H₂S浓度维持在2000mg/m³左右，混合反应气与供水计量泵打出的水在煤气予热器中汽化、混合后，从反应器上口进入到反应器中。

再生时，由空气压缩机出口的空气经转子流量计计量后，与再生供水计量泵打出的水在经水汽化器中汽化后，于再生预热器中混合，由反应器的下端进入。

脱硫完毕后，先对床层进行自然降温至450℃左右，再通入再生气进行再生，再生气O₂含量2-3％，H₂O(g)95％，再生过程取出口气体分析其H₂S浓度，直至两者浓度低于20mg/m³时，证明其再生完全，关闭再生气降温后，通入脱硫反应气进行下一循环测试。

工厂固定床侧流试验脱硫剂的硫化时间及硫容量见表2。

硫容量未发生大幅度变化，而且进行到第16次硫化停止时未发现活性明显衰减的现象，表明脱硫剂性能稳定，可用于工业化的高温脱硫过程。

             表2  粗脱硫剂硫化/再生试验结果

循环次数       硫化时间(h)    再生时间(h)     硫容量(wt％)

1              42             18.0            25.19

2              19             19.0            10.45

3              32             19.5            17.72

4              28             20.0            15.00

5              28             24.0            16.5

6              33             15.0            23.16

7              24             17.0            18.2

8              24             24.0            12.63

9              27             15.0            12.23

10             26             18.0            26.33

11             25             13.5            17.17

12             30             13.5            21.79

13             31             14.0            19.27

14             36             13.0            19.94

15             36.5           12.0            23.04

16             29.5           12.0            21.87

累计           471            267.5           300.49硫化条件：温度520-550℃，压力8kgf/cm²，空速3000hr^-1，

      H₂S进口浓度2000-3000mg/m³再生条件：温度500-800℃，压力常压

Claims (3)

1.一种高温煤气氧化铁粗脱硫剂，其特征在于以钢厂废料赤泥为主要原料，添加不同硅铝比的层状化合物粘和剂及造孔剂，其组成为70(wt)％赤泥，25(wt)％粘和剂，5(wt)％的造孔剂，其主要活性成份为赤泥中Fe₂O₃，其Fe₂O₃含量为40-60(wt)％，SiO₂20-30(wt)％，Al₂O₃3-15(wt)％，其余为微量的氧化钙、氧化镁和氧化钛。

2.权利要求1所述的高温煤气氧化铁粗脱硫剂的制备方法，其特征在于是：首先是将70(wt)％赤泥在60-90℃温度下烘干3-8小时，与25(wt)％的粘和剂、5(wt)％的造孔剂经研磨、完全混匀，加适量水捏合，放置3-8小时，用挤条机制成圆柱型(φ3-5mm)脱硫剂，自然风干2-3天，或室温至100℃下烘干5-8小时，然后放入马弗炉中500-800℃下煅烧2-4小时，最后再经淬冷或自然冷却制成。

3.按照权利要求1所述的高温煤气氧化铁粗脱硫剂的制备方法，其特征在于是：所述的粘和剂选自膨润土、高岭土、硅藻土、耐火土或铸型土含有不同硅铝比的层状化合物，所述的造孔剂选自木质素、淀粉或羧甲基纤维素。