CN100999677A - 生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法，其特征是以硫酸铁为催化剂，以碳化硅为微波吸收介质，以微波源为加热源进行生物质裂解，采用冰水混和物冷却挥发分获得富含糠醛的生物油。本发明方法所得糠醛在液体产物中的含量达到35－55％，有效提高了糠醛的利用价值；本发明方法中采用硫酸铁固体催化剂，避免了酸水解法中存在腐蚀及污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，即以生物质制备富含糠醛生物油的方法。
背景技术
目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，化石燃料资源仍然扮演着世界能源支柱和大宗有机化工产品来源的角色。化石燃料在造福人类的同时，也给人类赖以生存的环境造成了严重污染，而且化石燃料在不久的将来必然耗竭，寻求其替代资源势在必行。生物质作为唯一能转化为液体燃料的可再生能源，扩大和优化其利用已成为全球的共识。由生物质裂解转化而来的液体燃料生物油基本上不含硫、氮和金属成分，对环境无污染。除了从能源利用角度考虑外，还因生物油中含有丰富的较高利用价值的有机物，可作为许多有机化工产品的初级原料。
目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但产品组成复杂，很难实现特定有机成分的高选择性生成。因而快速裂解的液体产品作为有机化工原料的应用存在分离困难问题。为了扩大裂解油的应用范围，有必要改进工艺，实现特定有机组分的高选择性生成。目前有关研究表明：通过生物质的催化裂解可以实现左旋葡聚糖高选择性生成；但其它有机产物的高选择性生成尚未有研究报道。
糠醛是非常重要的有机化工中间体，可制备戊二醇、乙酰丙酸、戊二烯以及酮类和甲基四氢呋喃等。目前工业上制取糠醛的方法主要是聚戊糖在酸(如硫酸)作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。该法生产糠醛所采用的催化剂具有腐蚀性、分离和循环利用困难且污染环境，同时该法水解时间长，通常需要2-3小时。
现有的生物质快速裂解技术得到的液体产物中虽然含有糠醛成分，但含量太低，只能在10％以下，提取利用价值低。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供一种生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法。以克服现有技术存在的污染环境、反应时间长、产品收率低等缺陷。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法的特点是以硫酸铁为催化剂，以碳化硅为微波吸收介质，以微波源为加热源进行生物质裂解，采用冰水混和物冷却挥发分获得富含糠醛的生物油。
本发明方法的特点也在于：
将生物质原料锯屑，经硫酸铁水溶液浸渍后干燥去除自由水分作为备用料；备用料与碳化硅按质量比为3∶3-4混合后，置于2450KHz的微波场中进行裂解，用氮气吹扫出挥发分，裂解产物用冰浴U形管冷却得到液态产品。
本发明方法按如下过程操作：
生物质原料锯屑为平均粒径小于1mm，在5％(w/w)的硫酸铁水溶液中浸渍半小时，硫酸铁溶液用量使其中所含硫酸铁为生物质锯屑质量的9-11％，浸渍后的生物质试样先自然晾干一昼夜，再在105℃下干燥3小时去除自由水分作为备用料，将备用料与碳化硅按质量比为3∶3-4混合装料，置于微波裂解反应器中进行裂解，微波起始功率1kw，在温度达到470℃时调整微波功率为0.3kw，维持温度为450-550℃，裂解压力为常压；氮气流量为0.15-0.25m3/h，裂解产物依次经过串联设置的多级冰浴“U”形管获得富含糠醛的生物油。
备用料与碳化硅混合装料是在石英反应器中交替铺盖，每层铺0.5-1mm，共铺14-18层。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明利用微波在生物质粒子中形成的独特温度效应，以及硫酸铁在微波场中对生物质裂解的独特催化效应，实现了糠醛的高选择性生成，本发明所得糠醛在液体产物中的含量达到35-55％，与目前流化床快速裂解生物油中的糠醛含量(10％以下)相比有很大幅度提高，糠醛的利用价值更高；与酸水解法相比，本发明裂解反应时间短，5-15分钟即可完成反应，同时本发明采用硫酸铁固体催化剂，避免了酸水解法中存在腐蚀及污染问题。
附图说明
附图为本发明方法流程示意图。
图中标号：1氮气瓶、2石英反应器、3一级U形管、4二级U形管、5三级U形管、6冰水浴、7微波腔。
以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步说明：
具体实施方式
按如下步骤进行：
1、原料制备
将生物质原料锯屑为平均粒径小于1mm，在5％(w/w)的硫酸铁水溶液中浸渍，硫酸铁溶液用量应使其中所含硫酸铁量为生物质锯屑质量的9-11％。充分搅拌后晾干一昼夜，再在烘箱中105℃下干燥3小时，除去自由水分后置于干燥器作为备用料。
2、装料
称取16.5g备用料，与20g碳化硅混合装料，具体操作是将备用料与碳化硅在石英反应器2中交替薄层铺盖，共铺14-18层，每层0.5-1mm。盖上磨口反应器盖，将石英反应器2置于微波腔7中，接上与氮气瓶1连通的气体导入管和与一级U形管连通的气体导出管。
3、排空气
开启氮气瓶1，保持流量0.15-0.2m3/h，通气时间至少10分钟，排出石英反应器2及管路系统中的空气。
4、微波裂解
开启微波(2450KHz)，起始功率1kw，待反应物料温度达到470℃，调低功率到0.3kw，维持物料温度不变。待液体馏出完毕后，关闭微波，停止裂解。收集置于冰水浴6中一级U形管3、二级U形管4和三级U形管5中的液体，即得富含糠醛的混合有机液体，液体产品得率在18～30％之间，其中含水约20～30％，糠醛在有机液体中的含量在35-55％。一般液体在微波开启3分钟后开始生成，8分钟后不再有明显的液体流出。
实施例1：
以松木锯屑为原料，将其粉碎到1mm以下，并按上述步骤进行原料制备、装料、排空气和微波裂解，裂解时间为12分钟，收集液体产物。液体产物得率为26.0％，糠醛含量为50.0％，含水率为27.7％。
实施例2：
以棉杆锯屑为原料，采用与实施例1同样的步骤，收集液体产物。液体产物得率为18.7％，糠醛含量为36.5％，含水率为33.2％。
实施例3：
以杉木锯屑为原料，采用与实施例1同样步骤，收集液体产物。液体产物得率为24.7％，糠醛含量为43.6％，含水率为28.4％。
Claims (4)
1、生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法，其特征是以硫酸铁为催化剂，以碳化硅为微波吸收介质，以微波源为加热源进行生物质裂解，采用冰水混和物冷却挥发分获得富含糠醛的生物油。
2、根据权利要求1所述的生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法，其特征是将生物质原料锯屑，经硫酸铁水溶液浸渍后干燥去除自由水分作为备用料；备用料与碳化硅按质量比为3∶3-4混合后，置于2450KHz的微波场中进行裂解，用氮气吹扫出挥发分，裂解产物用冰浴U形管冷却得到液态产品。
3、根据权利要求1所述的生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法，其特征是按如下过程操作：
生物质原料锯屑为平均粒径小于1mm，在5％的硫酸铁水溶液中浸渍半小时，硫酸铁溶液用量使其中所含硫酸铁为生物质锯屑质量的9-11％，浸渍后的生物质试样先自然晾干一昼夜，再在105℃下干燥3小时去除自由水分作为备用料，将备用料与碳化硅按质量比为3∶3-4混合装料，置于微波裂解反应器中进行裂解，微波起始功率1kw，在温度达到470℃时调整微波功率为0.3kw，维持温度为450-550℃，裂解压力为常压；氮气流量为0.15-0.25m3/h，裂解产物依次经过串联设置的多级冰浴“U”形管获得富含糠醛的生物油。
4、根据权利要求1所述的生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法，其特征是备用料与碳化硅混合装料是在石英反应器中交替铺盖，每层铺0.5-1mm，共铺14-18层。
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