CN103058481A

CN103058481A - 一种微波催化热解处理油泥的方法

Info

Publication number: CN103058481A
Application number: CN2011103213311A
Authority: CN
Inventors: 赵昕; 回军; 赵景霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103058481B

Abstract

本发明公开了一种微波催化热解处理油泥的方法。预热后的油泥与催化剂一起进入装有外接微波辐射的热解反应器；油泥与催化剂在反应器中进行热转化，热解反应气进入三相分离器，上部气相组分回收利用，底部含油污水排入污水处理系统，回收油送入储罐储存。本发明在微波热解的油泥中加入适量具有“氢转移”功能的催化剂，能够将油泥中轻质油分中的氢转移出来，稳定反应生成的自由基，使得油泥得到充分有效的热解处理。从而本发明方法具有最大的液相收率和最小的焦炭产率。

Description

一种微波催化热解处理油泥的方法

技术领域

本发明涉及一种对含油污泥的处理方法，具体的说是一种采用微波催化热解处理油泥的方法。

背景技术

含油污泥主要是指由于各种原因造成的原油与泥土形成的含油污泥，以及油田正常生产中系统带出的含油泥沙，是一种富含矿物油的固体废物，主要成分是原油、泥和水。固体颗粒尺寸可从不足微米到几英寸，大多数在l至100微米之间，油的组成取决于原油种类、炼油厂结构与操作条件，污泥的组成可能随时间变化而变化。通常污泥中含有一定浓度的原油(5%～80%)、重金属离子(如铁、铜、镍等)与无机盐类(5%～20%)化合物等。这些油泥中一般含有苯系物、酚类、慈类等物质，并伴随恶臭和毒性，若直接和自然环境接触，会使土地毒化、酸化或碱化，导致土壤及土质结构的改变，妨碍植物根系生长并会对水体和植被造成较大污染，同时也意味着石油资源的浪费。

按国家危险废物名录，油泥被列为危险废物，其对环境危害的长期性和潜在性，正引起高度重视。开展油泥管理及防治技术研究是目前国家环保工作的一项重要任务。因此，如何把这些含油污泥进行无害化和资源化利用，也是摆在目前炼油行业面前亟待解决的一个重要环保问题。

目前处理含油污泥的技术主要有资源回收、无害化处理和综合利用技术。资源回收处理技术包括溶剂萃取法、水洗法、微乳洗涤、破乳法等。油泥无害化处理处理技术包括固定化处理，生物处理、焚烧等技术。综合利用技术包括热分解、制砖铺路以及其它用途。含油泥砂的处理技术多种多样，每种方法都有各自的优缺点和适用范围。

溶剂萃取法是油泥处理技术中常用的一种，其利用“相似相容”原理，选择合适的有机溶剂作萃取剂，将有机物从油泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出来循环使用，回收的原油则用于回炼。

美国专利US484271采用萃取氧化氧化法对含油污泥进行处理，先在污泥中加入一种轻质烃作萃取剂，经过萃取后，油和大部分有机物被去除，残留的污泥用HNO₃在200~375℃及常压条件下氧化处理。

中国专利ZL02133117.0 采用“热萃取-脱水-固液分离”的技术处理含油污泥，将含油污泥进行机械脱水，然后与萃取溶剂油混合并预热，混合均匀后进行热萃取-脱水处理，然后进行固液分离，液相进入焦化装置，固相可作为燃料，热萃取-脱水的汽相经冷凝后进行油水分离。该方法过程简单、无需特殊设备，投资及操作费用低，不但有效处理了含油污泥，而且其中有价值成分得到了充分的利用，同时不会给后处理装置带来不利影响。

发明内容

本发明提出了一种微波催化热解处理油泥的方法，可以充分回收油泥中的各种有价值组分，工业应用经济性好。

本发明的微波催化热解处理污泥的方法，包括以下内容：

（1）油泥经过脱水预处理后除去机械杂质，经预热后，与催化剂混合后送入装有外接微波辐射的热解反应器；

（2）进入热解反应器的油泥与催化剂在反应器中进行热转化，反应温度控制在400～500℃，反应时间在10～30min/m³油泥；微波辐射频率为2450MHz，功率为0～750W连续可调；

（3）热解反应气进入三相分离器，上部气相组分回收利用；底部含油污水排入污水处理系统，回收油送入储罐储存。

根据本发明的方法，其中还可以包括步骤（4）：热解反应结束后除去反应器中焦炭和催化剂的混合物，催化剂经烧焦处理后可以循环使用。

其中步骤（2）所述的催化剂是硒(Se)、碲(Te)、硫(S)等元素中选出的单质及其化合物中的一种或几种。所述的催化剂优选硒（Se）及其化合物，例如可以选自SeO₂、Se₂Cl₂、SeCl₄、SeS或SeSO₃；或者选自将硒（Se）负载在载体上制备的催化剂，载体一般包括SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃及其它多孔无机耐熔氧化物。其中催化剂与油泥的质量比为1∶40～50，反应时间为10～30min/m³油泥。

步骤（4）中的所述的烧焦过程的条件为，在空气作用下，于600～700℃进行烧焦，烧焦除碳后的催化剂循环使用。

由于油泥中含有一定数量和一定馏程分布的油分，主要有烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、胶质及沥青质等。油泥中的油分在一定的温度下可发生热转化反应。烃类的热转化反应是一种复杂的平行顺序反应，基本上可以分成裂解和缩合两个方向。裂解生成较小的分子(如气体烃)，缩合方向生成较大的分子(如胶质、沥青质、焦炭等)。通常认为烃类热反应为自由基反应，在热转化过程中，油分一般加热至370℃左右即开始裂解，同时缩合反应随裂化深度的增加而加快。在低裂解深度下，原料和油分中的芳烃是主要结焦母体；在高裂解深度下，二次反应生成的缩聚物是主要结焦母体。为避免生成过多的焦炭，本发明的油泥热解反应在微波加热下进行。

微波化学是在微波场中物质特性及其相互作用研究基础上发展起来的一门新兴的前沿交叉学科。微波是频率约在300MHz~300GHz的一种高频电磁波。常用的微波频率为2450 MHz。它具有电磁波的诸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以及能量传输等波动特性。近几年来，微波的高效发热特性的进一步开发，使得它的应用由传统的通讯领域转向催化化学、材料加工、污染控制等领域。其中，在污染控制领域，特别是在工业污泥、医疗垃圾、废旧轮胎、电子垃圾以及建筑垃圾等周体废弃物的处理方面取得了较大的进展。微波加热过程中，能量转化通过微波场中材料分子或原子间的相互作用进行，具有高效、快速和“整体性”加热的特点，加热过程中温度分布均匀，传热传质方向相同，易获得理想的热解目标产物。利用微波的这一特性，可对污泥进行热解处理，使污泥中的油水乳状液破乳分离，实现油、水、泥三相的资源化利用。

另一方面，油泥中含有一部分轻质油分，氢含量较高，在常规热解条件下大部分氢都不能转移出来。如果将这些氢中的一部分可转移氢用来稳定反应生成的自由基，则液相收率可在少生焦的前提下大幅度提高。这一作用可通过加入少量的催化剂得以实现。所述的催化剂是从硒(Se)、碲(Te)、硫(S)等元素中选出的单质及其化合物形式。基于以上内容，本发明将微波热解和氢转移有机的结合起来，采用微波辅助热解的方法处理油泥，并在热解过程中加入催化剂，使得油泥得到充分有效的热解处理，从而获得最大的液相收率和最小的焦炭产率。

采用微波催化热解对油泥进行处理具有设备操作简单，油泥处理程度高，焦炭产率低、可靠性高、可清洁生产等优点。

附图说明

图1为本发明的微波催化热解处理油泥方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图和具体实施例对本发明的方法作进一步的描述。

实施例1

采用图1所示的工艺流程。以某炼厂油罐底油泥为例说明本发明具体实施例。油泥含油81%（质量），含水12%，其余为固体物质。

油泥经过脱水预处理后除去机械杂质，在加热炉中加热到350℃，与SeO₂催化剂混合后进入热解反应器。反应温度480℃，催化剂与油泥的质量比为1∶50，反应时间为30min/m³油泥。反应器外接微波辐射装置。微波辐射频率为2450MHz，功率为750W连续可调。辐射时间同反应时间。热解气通过伴热管线进入三相分离器，为避免热解气凝固，伴热管线温度高于350℃。三相分离器由循环水控制降温(<100℃)，分离器上部气相组分送入燃烧系统回收利用；底部含油污水排入污水处理系统，回收油送入储罐储存。热解反应结束后催化剂经烧焦再生循环使用。

油泥经微波热解反应后，液相收率为93.3%，液相产品中<200℃馏分占16.8%，200～350℃馏分占28.3%，>350℃馏分占48.2%，气体收率5.1%，焦炭产率1.6%。

实施例2

以某炼厂油罐底油泥为例说明本发明具体实施例。油泥含油65%，含水24%，其余为固体物质。催化剂为采用浸渍法制得的SeO₂/Al₂O₃（SeO₂含量为10％）催化剂，反应温度选择为500℃，催化剂与油泥的质量比为1∶40，反应时间为15min/m³油泥。微波辐射频率为2450MHz，功率为600W连续可调。辐射时间同反应时间。

油泥经微波催化剂热解反应后，液相收率为87％，液相产品中<200℃馏分占14.8%，200～350℃馏分占30.7%，>350℃馏分占41.5%，气体收率9.6%，焦炭产率3.4%。

比较例1

基本过程同实施例1。处理与实施例1相同的某炼厂油罐底油泥，油泥含油81%，含水12%，其余为固体物质。

油泥经过脱水预处理后除去机械杂质，在加热炉中加热到350℃，不加催化剂直接进入热解反应器。反应温度480℃，反应时间为30min/m³。反应器外接微波辐射装置。微波辐射频率为2450MHz，功率为750W连续可调。辐射时间同反应时间。热解气通过伴热管线进入三相分离器，为避免热解气凝固，伴热管线温度高于350℃。三相分离器由循环水控制降温(<100℃)，分离器上部气相组分送入燃烧系统回收利用；底部含油污水排入污水处理系统，回收油送入储罐储存。热解反应结束后催化剂经烧焦再生循环使用。

油泥经微波热解反应后，液相收率为78.3%，液相产品中<200℃馏分占11.7%，200～350℃馏分占16.5%，>350℃馏分占41.2%，气体收率3.9%，焦炭产率9.7%。

Claims

1.一种微波催化热解油泥的方法，包括以下步骤：

（2）进入热解反应器的油泥与催化剂在反应器中进行热转化，反应温度控制为400～500℃，反应时间为10～30min/m³油泥；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还包括步骤（4）：热解反应结束后除去反应器中焦炭和催化剂的混合物，催化剂经烧焦处理后循环使用。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化剂为硒、碲或硫的单质及其化合物中的一种或几种。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂选自SeO₂、Se₂Cl₂、SeCl₄、SeS或SeSO₃。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂选自Se的负载催化剂，负载催化剂为将活性组分Se负载在载体上得到的复合物，载体选自SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃及其它多孔无机耐熔氧化物。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂与油泥的质量比为1∶40～50。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的烧焦过程为，在空气作用下，于600～700℃进行烧焦，烧焦除碳后的催化剂循环使用。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波的辐射频率为2450 MHz，功率为0～750W连续可调。