CN101485954B - 一种脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱硫剂，包括重量百分含量为40-90％的纳米氧化锌，重量百分含量为5-50％的氧化铜，重量百分含量为0-20％的粘结剂。制备该脱硫剂的方法，包括：将纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，所述混合物中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为40-90∶5-50∶0-20∶1-10；然后将所述混合物经过捏合、成型后得到成型物；最后将所述成型物经过干燥，焙烧后得到所述脱硫剂。本发明中的脱硫剂具有高硫容，可高精度脱除硫化氢以及其他硫化物，并在较低温度下实现高精度脱硫，从而降低了对脱硫设备耐热强度、抗氧化能力等的要求。

Description

一种脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱硫剂领域，特别是涉及一种用于高精度脱除各种物料中硫化氢以及其他硫化物的脱硫剂及其制备方法。

背景技术

随着石油化工行业的发展，原油中硫含量越来越高，因此必须对原料进行高精度的脱硫才能满足进一步生产或加工的需要。目前，国内外在高精度脱除硫化氢领域中通常采用的脱硫剂通常为氧化锌，但该类脱硫剂在工业中仅可以使原料中硫化氢的含量降低至0.1PPm，在220℃下的穿透硫容不大于20wt％，而常温下的穿透硫容仅为5-10wt％。

美国专利US4455286公开了一种高温下用于脱除气体混合物中硫的脱硫剂及其使用和制备方法。该现有技术中公开了该脱硫剂由氧化锌和氧化铜组成，其中氧化锌重量百分含量为60-70％，氧化铜重量百分含量为30-40％，脱硫过程需要在500-700℃下进行，其中氧化铜颗粒高度分散于氧化锌微粒周围，氧化锌微粒最大不要超过几个微米。该脱硫剂的穿透硫容最大不超过4wt％。可以看到该现有技术中存在以下缺陷：

1)该现有技术中的脱硫剂硫容低，脱硫效果差，不能满足现在石油化工行业中，尤其是国外引进制氢工艺及煤制气FT合成工艺对脱硫精度0.05ppm的要求。

2)该现有技术中脱硫过程中的温度为500-700℃，意味着对脱硫环境的耐热强度、抗氧化能力等方面有较高的要求，同时对脱硫剂本身的强度、高温脱硫能力等物化性质提出更高的要求。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中脱硫剂硫容低，需要在高温下进行脱硫的缺陷，提供一种硫容高、可在较低温度下实现高精度脱硫的脱硫剂，并进一步提供制备该脱硫剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫剂，包括活性组分和粘结剂，所述活性组分为氧化锌和氧化铜，其特征在于：所述氧化锌为纳米氧化锌，在所述脱硫剂中的重量百分含量为40-90％；所述氧化铜在所述脱硫剂中的重量百分含量为5-50％；所述粘结剂的重量百分含量为0-20％。本发明的脱硫剂中各组分的优选重量百分含量为：所述纳米氧化锌为60-80％，所述氧化铜为10-30％；所述粘结剂为10-20％。所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm。

所述氧化铜由氧化铜前身物分解得到，所述氧化铜前身物为碳酸铜、硝酸铜中的一种或多种。所述粘结剂为高岭土、分子筛原粉、凹凸棒土、高铝水泥中的一种或几种。

本发明还提供了一种制备脱硫剂的方法，包括如下步骤：

a)将纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，所述混合物中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为40-90∶5-50∶0-20∶1-10；

b)步骤a中得到的所述混合物经过捏合成型后得到成型物；

c)步骤b中得到的所述成型物经过干燥，焙烧后得到所述脱硫剂。

步骤a中，所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm，所述混合物中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比优选为60-80∶10-30∶10-20∶2-5。步骤a中也可以将造孔剂与水混合后形成浆液，再将所述浆液与纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂进行混合形成混合物。

步骤c中，焙烧温度为320-350℃，焙烧时间为3-5小时。

步骤a中，也可以将纳米氧化锌、氧化铜和/或氧化铜前身物、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，使得在步骤c中得到的所述脱硫剂中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为40-90∶5-50∶0-20∶1-10。所述粘结剂为高岭土、分子筛原粉、凹凸棒土、高铝水泥中的一种或几种；所述造孔剂为纤维素粉、碱式碳酸锌、田菁粉中的一种或几种。

与现有技术相比本发明具有如下优点：

1)本发明中的脱硫剂可以高精度脱除原料中的硫化氢，同时还可以脱除其他硫化物，具有高硫容。脱硫剂采用纳米氧化锌作为主要成分，使得在捏合成型过程中，活性金属氧化物间可以充分混合，氧化铜均匀分散于氧化锌微粒周围，经过焙烧后得到的脱硫剂具有良好的晶体结构，脱硫剂中的金属氧化物的活性有效提高，可以大大提高脱硫精度和硫容。

2)本发明中制备的脱硫剂在较低温度(如30-250℃)下，即可以实现高精度脱硫的目的，从而降低了对脱硫设备耐热强度、抗氧化能力等的要求。此外本发明中的脱硫剂还具有强度高、耐水性能好的优点。

具体实施方式

本发明所制备的脱硫剂包括活性组分和粘结剂，其中活性组分由纳米氧化锌和氧化铜组成。脱硫剂中各个组分的含量为：纳米氧化锌：40-90％wt，优选60-80％wt；氧化铜：5-50％wt，优选10-30％wt；粘结剂：0-20％wt，优选10-20％wt。

在本发明采用纳米氧化锌和氧化铜作为脱硫剂的活性组分，由于纳米氧化锌比表面积大，和硫化物能充分反应，氧化铜颗粒又均匀的分散于氧化锌微粒周围，经过充分的捏合成型过程以及焙烧过程后得到的脱硫剂内部具有良好的孔道结构和比表面积，金属的活性得到进一步提高，从而可以达到高精度脱硫的目的；在30-250℃的中低温下的穿透硫容不低于15.5wt％，在250℃下的穿透硫容最高可以达到接近30wt％。通常纳米氧化锌是指粒径为1-100nm的氧化锌微粒，本发明的一个实施例中优选纳米氧化锌的粒径为20-40nm，使用在此粒径范围下的纳米氧化锌制备得到的脱硫剂具有非常优异的脱硫效果。

此外，本发明中采用氧化锌和氧化铜双活性金属作为活性组分。其主要原因是，单一氧化锌在低温下硫容较低，而单一氧化铜的耐热性能差，200℃以上易烧结，而采用双活性组分，即将氧化锌与氧化铜相结合可以达到性能互补，使两者的活性均得到进一步发挥，从而实现本发明中的脱硫剂在较低温度下除有较高的脱硫精度外，同样具有较高的硫容。其中需要进行说明的是，本发明中所述的较低温度是相对于现有技术中的高温脱硫的脱硫温度而言，通常高温脱硫的脱硫温度在500℃以上，而本发明中的脱硫温度控制在30-250℃间。

本发明中所使用的粘结剂为高岭土、分子筛原粉、凹凸棒土、高铝水泥等中的一种或几种，其中分子筛原粉优选5A分子筛原粉。在制备本发明中的高精度脱硫剂的过程中，需要向混合的原料中加入造孔剂，使用的造孔剂为纤维素粉、碱式碳酸锌、田菁粉等中的一种或几种，由于造孔剂在制备过程中会在焙烧时分解，因此在成品脱硫剂的组成中没有造孔剂。当然本发明也可以使用任何市售的其他粘结剂和造孔剂，以可以实现本发明目的为准。

以上对本发明中的脱硫剂进行了说明和描述，以下具体对本发明的脱硫剂的制备过程进行说明。该催化剂的制备过程可以分为三个步骤：混合步骤，捏合、成型步骤以及干燥、焙烧步骤。

混合步骤

将纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，该混合物中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为40-90∶5-50∶0-20∶1-10。本发明是将各原料与适量水混合后充分搅拌继而进行下一步捏合、成型步骤。

在本发明的另一个实施例中，先将造孔剂与水混合配制成浆液，然后再将该浆液与纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂进行混合，混合物中各个原料重量比仍为纳米氧化锌∶氧化铜∶粘结剂∶造孔剂等于40-90∶5-50∶0-20∶1-10。这样做的目的是保证了造孔剂可以更加均匀的与各个原料进行接触混合，从而使得最终制备得到的脱硫剂具有更加合理孔道结构，有助于进一步提高脱硫剂的脱硫精度和硫容，同时该造孔剂浆液在之后的捏合成型步骤中还起到了赋形和润滑的作用。

在本发明的另一个实施例中，将纳米氧化锌、氧化铜和/或氧化铜前身物、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，使得在步骤c中得到的所述脱硫剂中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为40-90∶5-50∶0-20∶1-10。其中氧化铜前身物是可以在焙烧时进行分解从而生成氧化铜的物质，比如碳酸铜、硝酸铜等。同时这些物质发生分解时有助于脱硫剂的孔道形成，可以进一步改善脱硫剂的脱硫性能。

捏合、成型步骤

将混合步骤中得到的所述混合物置入捏合机中进行反复充分捏合，将捏合均匀后的物料送入成型机中挤成所需形状得到成型物。在一个具体实施例中将捏合均匀后的物料送入挤条机中挤成条形，当然本发明中的脱硫剂通过不同的成型手段也可以具有其他形状。由于捏合、成型过程为本领域技术人员所熟知，故此不赘述。

干燥、焙烧步骤

混合、成型步骤中得到的含有锌、铜的成型物经过干燥，焙烧后得到成品脱硫剂。在本发明一个实施例中，成型物在100-120℃下干燥6-8小时；之后在320-350℃下焙烧3-4小时。

根据本发明中制备得到的脱硫剂在250℃下穿透硫容高达25wt％以上，实现了高精度高硫容脱硫的目的，此外本发明脱硫剂还具有强度高、耐水性能好的优点。由于本发明制备得到的脱硫剂实现在较低温度下精脱硫的目的，脱硫可在常压、30-250℃下进行，从而降低了对脱硫设备耐热强度、抗氧化能力等的要求，同时也会降低对脱硫剂的耐热强度等性能的要求。

对脱硫剂进行硫容测定的条件为：原料气为氢氮混合气(氢气∶氮气＝3∶1)，原料气中硫化氢含量3-4％，反应温度30-250℃，常压。脱硫剂填装量为2.0ml；脱硫剂的运转终点是出口尾气硫含量控制在0.05ppm，原料及尾气中硫分析采用色谱法，硫容采用化学分析法。

实施例1

将2公斤纤维素粉加入70升水中配制成半透明状造孔剂浆液，并向该浆液中加入40公斤纳米氧化锌、50公斤氧化铜、10公斤凹凸棒土，搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于100℃下干燥8小时后在350℃下焙烧3小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在200℃的穿透硫容为27.6wt％。

实施例2

将1公斤田菁粉加入70升水中配制成造孔剂浆液，并向该浆液中加入70公斤纳米氧化锌、13.5公斤碳酸铜，20公斤高岭土混合物搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥8小时后在330℃下焙烧4小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在30℃的穿透硫容为15.5wt％。

实施例3

将5公斤田菁粉、90公斤纳米氧化锌、10公斤氧化铜和70公斤水混合，搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于110℃下干燥7小时后在340℃下焙烧4小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在250℃的穿透硫容为29.1wt％。

实施例4

将10公斤5A分子筛原粉、60公斤纳米氧化锌、30公斤氧化铜、4公斤纤维素粉与70公斤水混合，搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥6小时后在320℃下焙烧4小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在250℃的穿透硫容为28.3wt％。

实施例5

将3公斤田菁粉加入70升水中配制成造孔剂浆液，并向该浆液中加入80公斤纳米氧化锌、11.75公斤硝酸铜、5公斤碱式碳酸锌、15公斤高铝水泥，搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥8小时后在350℃下焙烧4小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在200℃的穿透硫容为26.7wt％。

实施例6

将3公斤纤维素粉加入70升水中配制成造孔剂浆液，并向该浆液中加入55公斤纳米氧化锌、30公斤氧化铜、15公斤高铝水泥，搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥6小时后在350℃下焙烧3小时即得到本发明的脱硫剂成品。该脱硫剂在200℃的穿透硫容为24.2wt％。

对比例1

将含有2公斤纤维素粉的造孔剂浆液与80公斤分析纯氧化锌、20公斤高铝水泥原料搅拌均匀后形成混合物。将该混合物放入捏合机中充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥6小时后在350℃下焙烧3小时即得到对比脱硫剂成品。该脱硫剂在250℃下的穿透硫容为5.8wt％。

对比例2

将80公斤分析纯氧化锌、15公斤氧化铜、5公斤碱式碳酸锌与3公斤田菁粉混合均匀后，加入70公斤水，充分捏合置入挤条机中，将物料挤成Φ4×2-10mm条状成型物。将成型物置于120℃下干燥6小时后在350℃下焙烧3小时即得到对比脱硫剂成品。该脱硫剂在250℃下的穿透硫容为15.4wt％。

通过实施例以及对比例可以看出，在出口尾气硫含量控制在0.05ppm以下时，30-250℃间本发明制备的脱硫剂的穿透硫容均到15.5wt％以上，在200℃以上脱硫效果最优，穿透硫容均达到25wt％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种脱硫剂，包括活性组分和粘结剂，所述活性组分为氧化锌和氧化铜，其特征在于：所述氧化锌为纳米氧化锌，在所述脱硫剂中的重量百分含量为40-90％；所述氧化铜在所述脱硫剂中的重量百分含量为5-50％；所述粘结剂的重量百分含量为大于0小于等于20％；所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于：所述纳米氧化锌在所述脱硫剂中的重量百分含量为60-80％；所述氧化铜在所述脱硫剂中的重量百分含量为10-30％；所述粘结剂的重量百分含量为10-20％。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于：所述氧化铜由氧化铜前身物分解得到，所述氧化铜前身物为碳酸铜、硝酸铜中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的脱硫剂，其特征在于：所述粘结剂为高岭土、分子筛原粉、凹凸棒土、高铝水泥中的一种或几种。

5.一种制备如权利要求1至4任意一项所述的脱硫剂的方法，包括如下步骤：

a)将纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，所述混合物中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为60-80∶10-30∶10-20∶2-5；

b)步骤a中得到的所述混合物经过捏合成型后得到成型物；

c)步骤b中得到的所述成型物经过干燥，焙烧后得到所述脱硫剂；

所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm。

6.根据权利要求5所述的制备脱硫剂的方法，其特征在于：步骤a中，将造孔剂与水混合后形成浆液，再将所述浆液与纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂进行混合形成混合物。

7.根据权利要求5所述的制备脱硫剂的方法，其特征在于：步骤c中，焙烧温度为320-350℃，焙烧时间为3-5小时。

8.根据权利要求5所述的制备脱硫剂的方法，其特征在于：步骤a中，将纳米氧化锌、氧化铜和/或氧化铜前身物、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，使得在步骤c中得到的所述脱硫剂中纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂的重量比为60-80∶10-30∶10-20∶2-5。

9.根据权利要求5所述的制备脱硫剂的方法，其特征在于：所述粘结剂为高岭土、分子筛原粉、凹凸棒土、高铝水泥中的一种或几种；所述造孔剂为纤维素粉、碱式碳酸锌、田菁粉中的一种或几种。