CN102049236A

CN102049236A - 一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102049236A
Application number: CN2009102374075A
Authority: CN
Inventors: 汪祥胜
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-05-11

Abstract

一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂由质量百分含量为20-75％的碱式碳酸铜，20-75％的碱式碳酸锌以及5-20％的粘结剂组成。通过与粘结剂在润湿条件下混合后经捏合成型，在70-110℃下干燥2-10小时得到。本发明通过简单的工艺手段制得了常温常压下具有高硫容和高精度脱除硫化氢能力的脱硫剂。

Description

一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种常温精脱硫化氢的脱硫剂，具体地说是以碱式碳酸锌和碱式碳酸铜为主要成分的常温脱硫剂。

背景技术

硫化氢广泛存在于天然气、石油伴生气、炼油厂废气、煤制气等工业气体中。硫化氢的存在不仅会造成酸雨等环境污染问题，还会造成工业生产中下游催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命，甚至导致催化反应无法进行的问题。因此，为了避免硫化氢对工业生产生活造成的种种危害，需要使用脱硫剂来脱除硫化氢。

在《碳酸盐常温精脱硫催化剂的研究》(见《全国气体净化信息站2007技术交流会论文集》第79-81页)中公开了一种脱硫剂，所述脱硫剂以碳酸锌和碳酸铜为原料采用混捏法制得，其中所述碳酸锌和碳酸铜为以该文所述方法制备得到的碳酸锌和碳酸铜纳米晶体(见第79页摘要部分及第2.2.1部分)。该脱硫剂的质量硫容在常温加压条件下可以达到29.81％。首先需要说明的是测定硫容时，加压条件下测得的硫容高于常压条件下测得的硫容，因此可以预见该文献所述的脱硫剂在常压下的硫容并不高。其次该脱硫剂还存在以下缺点：第一，该文所述的制备碳酸锌和碳酸铜的方法为实验室方法，实验步骤复杂，不适于工业上大规模广泛运用；第二，由于该文献所述的脱硫剂中的碳酸锌和碳酸铜为纳米晶体，因其粒径较小，比表面积较大且具有纳米级晶体在参加反应时所具有的优良性能，所以以此为有效组分制得的脱硫剂在加压条件下具有了较高的硫容，而市售的工业级的碳酸锌和碳酸铜直接混合并通过混捏法所得到的脱硫剂并不具有该脱硫效果。另外，在该文献中还公开了可以采用碳酸铜、碳酸锌、碱式碳酸锌中1种或2种为原料按一定比例混捏制成脱硫剂，然而在该文章中并没有公开除了碳酸铜和碳酸锌为原料制得的脱硫剂以外的其它组合的脱硫剂的任何相关文字或实验数据。

众所周知，脱硫剂性能的主要衡量指标为硫容和脱除硫化氢后尾气中的含硫量。而脱硫剂的抗压强度和是否易粉化也是脱硫剂的一个重要指标，在使用过程中，如果脱硫剂的抗压强度过低，会造成使用中脱硫剂的塌陷，堵塞反应孔道，制约了脱硫剂性能的发挥；如果脱硫剂易粉化，则在运输及使用过程中，脱硫剂存在掉渣量大等问题，增加不必要的损失。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中以碳酸铜和碳酸锌为原料混捏制得的脱硫剂所存在的常压下硫容低，制备方法复杂且不能直接使用市售工业级的碳酸铜和碳酸锌为原料制备硫容高的脱硫剂的缺点，从而提供了一种以市售工业级碱式碳酸锌和碱式碳酸铜为原料所制得的常压下具有高硫容和高脱硫精度的脱硫剂。

为达到以上目的，解决现有技术中的问题，本发明提供了一种常温铜锌脱硫剂，该脱硫剂由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该组合物中各组分的质量百分含量为碱式碳酸锌20-75％，碱式碳酸铜20-75％，粘结剂5-20％，进一步优选碱式碳酸锌为40-50％，碱式碳酸铜为40-50％，粘结剂为10-15％。

所述脱硫剂中的粘结剂为硅藻土、凹凸棒土、高岭土和高铝水泥中的一种或几种。

制备所述脱硫剂的方法，包括以下步骤：(1)将碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行混合得到混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物，经捏合、成型后得到成型物；(3)将步骤(2)中得到的所述成型物经过干燥后得到所述脱硫剂。

在所述步骤(3)中，干燥温度为70-110℃，干燥时间为2-10小时。

在所述步骤(1)中，将碱式碳酸锌和碱式碳酸铜先用水润湿后，再与粘结剂和水混合均匀。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)本发明所述常温铜锌脱硫剂由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成。碱式碳酸铜和碱式碳酸锌作为传统脱硫剂在工业上早已被广泛使用，但由于铜系脱硫剂原料较贵，而锌系脱硫剂在常温下不具有较高的硫容，因而限制了二者的广泛使用。本发明的所述脱硫剂硫容高且脱除硫化氢精度高，这主要是由于碱式碳酸铜和碱式碳酸锌二者结构中含有Cu(OH)₂和Zn(OH)₂单元，该结构单元在常压脱硫过程中可以相互提供碱性中心，在反应过程中，生成大量分子内的水，使得该脱硫剂中有新孔道生成，并进一步形成了疏松的晶格结构，使得待脱除气体中的H₂S或HS^-、S^2-等分子较容易扩散进入孔道中，从而提高了脱硫反应发生的几率，有利于待处理气体中硫化氢与脱硫剂的反应充分进行；另外，由于碱式碳酸铜和碱式碳酸锌结构相似度高，均匀混合后，从分子角度看二者能紧密接触，因而能更好的发挥两组分的协同作用，从而达到了增加硫容和提高脱除硫化氢精度的目的；本发明所制得脱硫剂一次穿透硫容在常温常压条件下可达40％，而脱除后尾气中硫化氢含量可低于0.05ppm；(2)在本发明中以硅藻土、凹凸棒土、高岭土和高铝水泥中的一种或几种作为粘结剂，在保证该脱硫剂达到较强的抗压强度、孔容和比表面积的同时，也为脱硫剂提供了一定的防水能力，使得所制得脱硫剂的应用条件更宽泛；(3)在本发明的脱硫剂中各组分的质量百分含量优选碱式碳酸锌40-50％，碱式碳酸铜40-50％，粘结剂为10-15％，在该范围内所制得的脱硫剂具有更优的脱硫性能，这是由于如果有效成分在脱硫剂中所占比例过低，二者的碱性中心在脱硫剂中相遇的几率下降，阻碍了其碱性中心协同作用的发挥，从而降低了其脱硫性能；另一方面如果混合时添加的碱式碳酸锌和碱式碳酸铜在脱硫剂中所占质量比过大，则过高的原料量会导致粘结剂的量相对减少，使所制得的脱硫剂易粉化，抗压性，直接影响到该脱硫剂的正常使用，而且还提高了成本；(4)制备本发明的脱硫剂的方法中优选将粉末状的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜先用水润湿，然后在加水条件下与粘结剂进行混合，预先润湿是为了避免粉末状物料混合时，粉末易飞扬而造成的损失，也为了保证粘结剂作用能够发挥。

具体实施方式

在本申请的以下实施例及对比例中，所用原料及其他试剂规格均为工业级，且均为市售。

活性评价例

脱硫剂硫容测定条件：原料气用4％的标准H₂S气体(底气为20％CO₂，其余为高纯N₂)，空速300h^-1、反应温度25℃，常压。脱硫剂装填量3毫升，脱硫剂反应终点出口尾气硫含量控制为0.05ppm，尾气中硫含量分析采用色谱法(以下各实施例同)。

实施例1

称取碱式碳酸锌20克，碱式碳酸铜75克、高岭土4.5克、高铝水泥0.5克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，70℃干燥10小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为33％。

实施例2

称取碱式碳酸锌30克，碱式碳酸铜60克、凹凸棒土8克、高铝水泥2克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，80℃干燥8小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为32.1％。

实施例3

称取碱式碳酸锌40克，碱式碳酸铜50克、硅藻土5克、高铝水泥5克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，90℃干燥4小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为36.8％。

实施例4

称取碱式碳酸锌50克，碱式碳酸铜40克、高岭土10克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥4小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为38.2％。

实施例5

称取碱式碳酸锌45克，碱式碳酸铜45克、高岭土10克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥3小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为40％。

实施例6

称取碱式碳酸锌50克，碱式碳酸铜35克、凹凸棒土15克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥3小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为33.8％。

实施例7

称取碱式碳酸锌60克，碱式碳酸铜30克、硅藻土8克、高铝水泥2克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂110℃干燥2小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为32.5％。

实施例8

称取碱式碳酸锌75克，碱式碳酸铜20克、高铝水泥5克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，70℃干燥8小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为31％。

采用与本发明相同的方法制备得到对比例1-3的脱硫剂，并在相同条件下分别测得其硫容。

对比例1

称取碱式碳酸锌80克，高岭土20克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥4小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为12.1％。

对比例2

称取碱式碳酸铜80克、高岭土20克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥4小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为29.3％。

对比例3

称取碳酸锌40克，碳酸铜40克、高岭土20克、及适量水，混捏，在小型双螺杆挤出机上挤出成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥4小时后做硫容评价。该脱硫剂硫容为23.2％。

在对比例1-3中，所述脱硫剂硫容比本发明实施例中脱硫剂的硫容低。说明本发明中以市售工业级碱式碳酸锌和碱式碳酸铜为原料，通过混捏法制得的脱硫剂的硫容，高于分别以碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为原料制备的脱硫剂，也高于以市售工业级碳酸锌和碳酸铜为原料制备的脱硫剂。从以上实施例中可以看到本发明所制得脱硫剂最高硫容可高达40％，脱除后尾气中含硫化氢量低于0.05ppm。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种常温铜锌脱硫剂，其特征在于：该组合物由以下组分组成(为质量百分比)：

碱式碳酸铜：20％-75％

碱式碳酸锌：20％-75％

粘结剂：5％-20％。

2.根据权利要求1所述的常温铜锌脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂中碱式碳酸锌的质量百分比为40-50％，碱式碳酸铜的质量百分比为40-50％，粘结剂的质量百分比为10-15％。

3.根据权利要求1或2所述的常温铜锌脱硫剂，其特征在于：所述粘结剂为硅藻土、凹凸棒土、高岭土和高铝水泥中的一种或几种。

4.制备权利要求1-3中任意一项所述脱硫剂的方法，包括以下步骤：

(1)将碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行混合得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物，经捏合、成型后得到成型物；

(3)将步骤(2)中得到的所述成型物经过干燥后得到所述脱硫剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，干燥温度为70-110℃，干燥时间为2-10小时。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，将碱式碳酸锌和碱式碳酸铜先用水润湿后，再与粘结剂和水混合均匀。