CN104607199B - 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104607199B
CN104607199B CN201510050791.3A CN201510050791A CN104607199B CN 104607199 B CN104607199 B CN 104607199B CN 201510050791 A CN201510050791 A CN 201510050791A CN 104607199 B CN104607199 B CN 104607199B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
pore volume
low temperature
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510050791.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104607199A (zh
Inventor
王晓明
卢东
韩百涛
石文刚
马韵升
史庆苓
张超
张永军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Bozhongcheng Clean Energy Co., Ltd.
Original Assignee
Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd filed Critical Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority to CN201510050791.3A priority Critical patent/CN104607199B/zh
Publication of CN104607199A publication Critical patent/CN104607199A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104607199B publication Critical patent/CN104607199B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法，含有2wt%-6wt%的氧化钴、3wt%-12wt%的氧化钼、1wt%-15wt%的碱金属或碱土金属助剂、余量为双峰孔分布型氧化铝基载体，以催化剂的总重量为基准；其中所述载体由γ-Al2O3、TiO2和ZrO2组成，以载体的重量为基准，γ-Al2O3的含量为56-75wt%、TiO2的含量为3-22wt%、ZrO2的含量为10-22wt%；催化剂孔容为0.80～1.20 ml/g，比表面积为100～180m2/g。所述载体中孔径小于50nm的孔容占总孔容的55%-65%，孔径150-500nm的孔容占总容的20%-30%，孔径大于500nm的孔容占总孔容的小于10%。所述催化剂用于中压低温耐硫变换制氢工艺，具有良好的低温活性和寿命、优异的制氢产率。

Description

一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及含有双峰孔分布型氧化铝基载体的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，以重油、减压渣油或煤为原料造气生产的含一氧化碳气体中通常含有硫化物，其含量与原料的含硫量有关，一般在数百至数千ppm之间，以焦煤煤气为例，其H2S含量高达7.8g/m3，有机硫约100mg/m3。而现有技术中最为常用的变换催化剂为Fe-Cr基高温变换催化剂和Cu-Zn基低温变换催化剂，但是这两类催化剂对硫化物敏感、容易硫中毒而无法适用于高含硫量的含一氧化碳原料气。
为了适应这种需要，研究人员开发出了耐硫性能良好的Co-Mo基变换催化剂。现有的Co-Mo基耐硫变换催化剂主要分为两大类，其一是US3957962A中公开的非碱金属的Co-Mo/Al2O3基变换催化剂，该类催化剂虽然具有较好的耐硫性能，但是其低温活性还是不够理想，而且在中压或高水汽分压条件下催化剂活性衰退严重。
其二是US3850840A中公开的含有碱金属为助剂的Co-Mo基变换催化剂，该类催化剂虽然具有低温活性高、对毒物不敏感、对原料气中硫含量要求较宽的优点，但是使用过程中碱金属，如钾容易流失，从而导致催化剂活性衰退严重。
中国专利CN1045399C中公开了一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，该催化剂低温活性高，对高空速和低水汽比适应性好，尤其对低硫或高硫适应能力强，但该催化剂中所用的载体为MgO-TiO2-Al2O3三元载体，在使用过程中，MgO和Al2O3会转变为镁铝尖晶石MgAl2O4，引起催化剂结构的变化，导致强度损失和寿命缩短。
中国专利CN1066415C中公开了一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，以TiO2、MgO和/或Al2O3和/或水泥组成，而且当载体中同时含有MgO和Al2O3时，其主要存在形式为镁铝尖晶石结构。该催化剂可以适用于宽温(200～500℃)、宽硫(＞0.01％v/v)和宽水汽比(0.4～1.8mol/mol)条件范围的变换工艺。在催化剂焙烧之后，需要进行水或蒸汽处理以使MgO和Al2O3转变为镁铝尖晶石结构，导致制备工艺相对复杂，而且催化剂的低温活性还有待改进。
中国专利CN1228139C中公开了一种含碱金属的Co-Mo-K基耐硫变换催化剂，以稀土和锆改性的γ-Al2O3作为载体以减缓催化剂活性的衰减，提高催化反应速率，但是低温活性不足，而且仅适用于低压、低水汽比条件下的CO变换反应。
中国专利申请CN103769130A中公开了一种含有活性助剂、如K、Na、Ca、Zn的Co-Mo基低温耐硫变换催化剂，以凹凸棒粘土作为载体，载体中添加含镁粉末状固体化合物与含钛的粉末状固体化合物，其在4.0MPa的压力条件下、250-400℃的温度范围内具有良好的活性，且由于利用成本低廉的凹凸棒粘土，大大降低了催化剂的生产成本。
中国专利CN1228139C中公开了种大孔的Co－Mo系耐硫变换催化剂，以MgO-TiO2-Al2O3为载体，催化剂的平均孔半径最小为80nm，孔体积最小为0.30cm3/g，比表面最小为100m2/g。该催化剂的特点是不仅具有高孔隙率和大孔结构，而且具有良好的机械强度，但是其仅能在1-3.0MPa的压力范围内使用，而且低温活性还存在明显的不足。
为了克服现有技术中Co-Mo基耐硫变换催化剂所存在的以上不足之处，本发明提供了一种催化性能得到大幅度提升的Co-Mo基耐硫变换催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有优异的低温活性和寿命，且适于在常压和中压条件下使用的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂，含有2wt％-6wt％的氧化钴、3wt％-12wt％的氧化钼、1wt％-15wt％的碱金属或碱土金属助剂、余量为双峰孔分布型氧化铝基载体，以催化剂的总重量为基准；其中所述载体由γ-Al2O3、TiO2和ZrO2组成，以载体的重量为基准，γ-Al2O3的含量为56-80wt％、TiO2的含量为3-22wt％、ZrO2的含量为10-22wt％；催化剂孔容为0.80～1.20ml/g，比表面积为100～180m2/g。
本发明的发明人通过长时间的研究发现，如果耐硫变换催化剂以双峰分布型氧化铝作为载体，使得催化剂的孔道结构中不仅具有大量的小于50nm的小孔，而且还具有适量的孔径150-500nm的大孔，则既能满足耐硫变换催化剂有较大比表面积的需求，又有利于减少传质过程中的阻力，很好地提高了孔道结构的利用率。
因此，本发明的双峰孔分布型氧化铝基载体，其孔径分布优选为：孔径小于50nm的孔容占总孔容的55％-65％，孔径150-500nm的孔容占总容的20％-30％，孔径大于500nm的孔容占总孔容的小于10％。
上述孔径分布更优选为：所述载体中小孔部分的最可几孔径为5-10nm；大孔部分的最可几孔径为240-400nm。
本发明所述载体中TiO2的含量优选为10-12wt％、ZrO2的含量优选为14-16wt％。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂，以催化剂的总重量为基准，氧化钴的含量优选为3wt％-5wt％、氧化钼的含量优选为5wt％-8wt％、碱金属或碱土金属助剂的含量优选为5wt％-10wt％。
本发明中，所述碱金属助剂优选为碳酸钾。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝作为铝源，加入适量钛和锆的化合物，并加入无机扩孔剂和有机扩孔剂溶液，充分混合；
(b)在步骤(a)所得的混合物中加入胶溶剂和助挤剂进行捏合，然后成型、干燥、焙烧，制得载体；
c)将步骤(b)制备的载体放入含有活性组份及助剂前体的溶液中浸渍，干燥，焙烧，制得最终催化剂。
在本发明所述的制备方法中，步骤(a)中所用的锆化合物可选自本领域内常用的锆源，优选为氧化锆、四氯化锆中的一种或一种以上的混合物。
步骤(a)中所用的钛化合物可选自本领域内常用的钛源，优选为二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸中的一种或一种以上的混合物。
步骤(a)中所用的无机扩孔剂可选自本领域内常用的无机扩孔剂，优选为活性炭和/或石墨粉，活性炭更优选为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或多种，无机扩孔剂目数优选为100-200目，无机扩孔剂的加入量可根据需要来进行选择，以铝源重量为基准，优选为1％-5％。
步骤(a)中所用的有机扩孔剂溶液优选为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以铝源重量为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量优选为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径优选为100～700nm。
步骤(a)中所述助挤剂可选自本领域内常用的助挤剂，优选为田菁粉，以铝源重量为基准，助挤剂用量优选为1～8％。
步骤(b)中所述胶溶剂可选自本领域内常用的胶溶剂，优选为硝酸或醋酸，以铝源重量为基准，胶溶剂用量优选为0.5～5％。
步骤(b)中载体的焙烧条件可根据操作条件来进行调整，优选为以100～200℃/小时的速度升至760～920℃，恒温2～5小时。
步骤(c)中催化剂焙烧温度可根据操作条件来进行调整，优选为450～600℃，时间为2～5小时。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂，在用于中压低温耐硫变换制氢工艺时，使用前，需要先进行硫化处理来使催化剂活化。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂，其成型后的形状可以根据不同的要求进行改变，优选为球形，以使催化剂具有较高的机械强度及稳定性。
需要指出的是，本发明的发明人经过创造性的研究发现，在氧化铝载体中同时引入特定量的氧化钛和氧化锆，两者产生了协同作用，使得催化剂的使用寿命、低温活性等性能有了出乎意料的改善。
与现有的Co-Mo基耐硫变换催化剂相比，本发明的优点如下：
1、本发明的低温耐硫变换催化剂中首次采用氧化铝-氧化钛-氧化锆复合氧化物作为载体，使得催化剂具有良好的抗水合性，长的使用寿命。
2、本发明的低温耐硫变换催化剂具有很宽的活性温区，尤其是具有优异的低温活性，在150℃时就具有良好的催化活性。
3、本发明的低温耐硫变换催化剂不仅适于在变换压力低于3.0MPa的低压下使用，也适于在变换压力高于3.0MPa至8.0MPa的中压下使用。
此外制备工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产，在中压低温耐硫变换制氢领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不仅仅限于下面的实施例。
实施例1
取133g拟薄水铝石(氧化铝含量75wt％)，与10g纳米氢氧化钛、30g ZrCl4、3g 50wt％的HNO3、3g田菁粉、4g 150目的椰壳活性炭粉末，混合均匀，加入100g 10wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为80nm，混捏成可塑体，成型，干燥，以150℃/小时的速度升至在800oC，恒温焙烧4h，得到双峰分布型氧化铝载体A’。
量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸钴和4.25g的碳酸钾，用去离子水调整溶液体积至100mL。将前面所得的氧化铝载体放入金属盐溶液浸渍，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂A。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：拟薄水铝石的用量为123.69g，纳米氢氧化钛的添加量为14.13g，ZrCl4的添加量为35.59g。最后得到载体B’和催化剂B。
实施例3
制备方法同实施例2，不同之处在于：七钼酸铵的用量为7.95g，硝酸钴的用量为15.75g，碳酸钾的添加量为12.75g。最后得到载体C’和催化剂C。
对比例1
制备方法同实施例3，不同之处在于：以γ-Al2O3替代活性炭粉末作为无机扩孔剂、以甲基丙烯酸甲酯替代单分散聚苯乙烯球作为有机扩孔剂。最后得到载体D-1’和催化剂D-1。
对比例2
制备方法同实施例3，不同之处在于：调整七钼酸铵、硝酸钴和碳酸钾的添加量，使得制得的催化剂D-2中MoO3含量为5wt％、CoO含量为1wt％、K2O为10％。
对比例3
制备方法同实施例3，不同之处在于：在制备载体的过程中，以MgCO3替代ZrCl4。最后得到载体D-3’和催化剂D-3。
对比例4
制备方法同实施例3，不同之处在于：在制备载体的过程中，ZrCl4的添加量变为61.69g，未添加纳米氢氧化钛。最后得到载体D-4’和催化剂D-4。
对比例5
制备方法同实施例3，不同之处在于：在制备载体的过程中，纳米氢氧化钛的添加量变为33.40g，未添加ZrCl4。最后得到载体D-5’和催化剂D-5。
催化剂的性能测试条件如下：
催化剂的装量为5ml；粒度为0.4-0.8mm，压力分别为2MPa和5MPa，温度为150℃和200℃，空速为3000h-1，水蒸气/半水煤气(干基)为1.2，半水煤气中总硫含量为0.5-5g/m3。
本发明同时还对本发明的实施例和对比例在中压条件下进行了500h的稳定性测试。
表1载体的化学组成及孔道结构
表2催化剂的化学组成及性能测试结果
从本发明的对比实验数据可以看出，在氧化铝载体中同时引入适宜量的氧化钛和氧化锆，两者产生了协同作用，其在低压和中压下的低温活性，以及中压条件下的活性保留率都比仅引入单一的氧化钛或氧化锆有了出乎意料的改善；与比同时引入氧化钛和氧化镁的复合载体相比，上述性能也得到了出乎意料的改善。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温耐硫变换催化剂，含有2wt%- 6 wt%的氧化钴、3wt%- 12 wt%的氧化钼、1wt%- 15 wt%的碱金属或碱土金属助剂、余量为双峰孔分布型氧化铝基载体，以催化剂的总重量为基准；其中所述载体由γ-Al2O3、TiO2和ZrO2组成，以载体的重量为基准，γ-Al2O3的含量为56-75wt%、TiO2的含量为3-22wt%、ZrO2的含量为10-22wt%；催化剂孔容为0.80～1.20 ml/g，比表面积为100～180 m2/g；所述载体中孔径小于50nm的孔容占总孔容的55%-65%，孔径150-500nm的孔容占总容的20%-30%，孔径大于500nm的孔容占总孔容的小于10%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中小孔部分的最可几孔径为2-20nm；大孔部分的最可几孔径为180-450nm。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体中TiO2的含量为7-15wt%、ZrO2的含量为12-18wt%。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有3wt%- 5 wt%的氧化钴、5wt%- 8 wt%的氧化钼、5wt%- 10 wt%的碱金属或碱土金属助剂。
5.一种制备权利要求1至4之一所述低温耐硫变换催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝作为铝源，加入适量钛和锆的化合物，并加入无机扩孔剂和有机扩孔剂溶液，充分混合；
(b)在步骤(a)所得的混合物中加入胶溶剂和助挤剂进行捏合，然后成型、干燥、焙烧，制得载体；
(c)将步骤(b)制备的载体放入含有活性组份及助剂前体的溶液中浸渍，干燥，焙烧，制得最终催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用的无机扩孔剂为活性炭和/或石墨粉，活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或多种，无机扩孔剂目数为100-200目，以铝源重量为基准，无机扩孔剂的加入量为1%-5%。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用的有机扩孔剂溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以铝源重量为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30%，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为100～700 nm。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中载体的焙烧条件为以100～200℃/小时的速度升至760～920℃，恒温2～5小时。
9.如权利要求1至4之一所述低温耐硫变换催化剂在中压低温耐硫变换制氢工艺中的应用，其特征在于，在催化剂用于制氢工艺之前，先将所述催化剂进行硫化活化。
CN201510050791.3A 2015-01-30 2015-01-30 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法 Active CN104607199B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510050791.3A CN104607199B (zh) 2015-01-30 2015-01-30 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510050791.3A CN104607199B (zh) 2015-01-30 2015-01-30 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104607199A CN104607199A (zh) 2015-05-13
CN104607199B true CN104607199B (zh) 2015-09-30

Family

ID=53142002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510050791.3A Active CN104607199B (zh) 2015-01-30 2015-01-30 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104607199B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106552637B (zh) * 2015-09-30 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法
CN106552634A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 铝锆炭复合载体耐硫变换催化剂及制备方法
CN105645354B (zh) * 2015-12-30 2018-03-16 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 耐硫变换反应设备以及耐硫变换工艺方法
CN106268849B (zh) * 2016-08-15 2019-04-12 青岛联信催化材料有限公司 一种钴钼系co耐硫变换催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267833B1 (fr) * 1986-10-29 1991-01-23 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Perfectionnement au procédé de désulfuration des essences terpéniques
CN1548228A (zh) * 2003-05-20 2004-11-24 海 魏 一种钴钼系co耐硫变换催化剂、其载体及其制备方法
CN102641739A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267833B1 (fr) * 1986-10-29 1991-01-23 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Perfectionnement au procédé de désulfuration des essences terpéniques
CN1548228A (zh) * 2003-05-20 2004-11-24 海 魏 一种钴钼系co耐硫变换催化剂、其载体及其制备方法
CN102641739A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104607199A (zh) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102049265B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN104607199B (zh) 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法
CN110327933B (zh) 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN104399471A (zh) 镍基催化剂及其成型方法与应用
CN102049289B (zh) 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103381353B (zh) 一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法
US11242264B2 (en) Alumina-based composite oxide and production method for same
CN103191720A (zh) 一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂
CN107519911A (zh) 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用
CN110787789A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备及其应用
JP4864688B2 (ja) 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
CN103433026B (zh) 一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂
CN103894175A (zh) 一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用
CN101112683A (zh) 一种介孔结构铈锆铝复合氧化物固溶体及其制备方法
CN102049281B (zh) 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
JP4890194B2 (ja) 一酸化炭素除去用触媒の製造方法
Chen et al. Three-dimensionally ordered macro–mesoporous CoMo bulk catalysts with superior performance in hydrodesulfurization of thiophene
WO2016112489A1 (zh) 一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法
JP6684669B2 (ja) アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
KR20220075530A (ko) 액상유기수소운반체 탈수소화용 촉매 및 이의 제조방법
CN102049288B (zh) 一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN112439451B (zh) 一种低温耐硫变换催化剂及制备方法与应用
CN102527442B (zh) 一种制备氧化铝载体的方法及由此得到的载体
KR20230034166A (ko) 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법
CN109894118A (zh) 一种镍基加氢催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180122

Address after: 256500 Boxing, Shandong Province Economic Development Zone, Beijing Bo Industrial Park

Patentee after: Shandong Bozhongcheng Clean Energy Co., Ltd.

Address before: 256500 Boxing, Shandong Province Economic Development Zone, Beijing Bo Industrial Park

Patentee before: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co., Ltd.