CN1548228A - 一种钴钼系co耐硫变换催化剂、其载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，载体组分为Al2(OH)3、r－Al2O3、δ－Al2O3、α－Al2O3或拟薄水铝石中的一种或任何两种混合物；活性组分为钴的氧化物和钼的氧化物；制备方法为：a)载体的制备：将载体物料中添加活性助剂，进行混合；然后加入高效助挤剂进行捏合；最后挤条后进行焙烧，制得载体；b)将含有活性组分钴和钼和碱金属共浸液浸渍所述的载体，然后干燥或焙烧制得催化剂；本发明制得的催化剂可在1MPa～5.0MPa的压力范围内使用，强度及强度稳定性、抗粉化能力和在不同温度下的变换活性高于一般工业催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴钼系催化剂、其载体及其制备方法，具体地说是涉及一种高强度Co-Mo系钴钼系CO耐硫变换催化剂及催化剂的活性载体。
技术背景
钴钼系CO耐硫变换催化剂由于具有优异的变换活性高、不存在硫中毒等特点，被广泛用于变换以重油、渣油和煤为原料的含硫原料气和羰基合成气，来制取氨合成气、氢气和羰基合成气的工艺过程。目前，已在工艺装置上广泛应用的耐硫变换催化剂的载体有r-AL2O3，MgAL2O4复合载体。其中MgAL2O4具有较好强度及结构稳定性，多用于高温和高压的耐硫变换工艺过程。
由于MgAL2O4价格较高，这样占化肥市场份额53％的中、小型化肥厂则多采用以r-AL2O3为载体。如中国专利申请87107892和89108457所述的载体及催化剂；这两个专利均以r-AL2O3为载体，采用滚动成型方法制成球形载体。申请号87107892中公开了催化剂的制备方法：载体选自球形SiO2、AL2O3-SiO2、MgO-AL2O3、r-AL2O3的一种载体，用可溶性钴盐溶液、钼酸铵溶液和碱金属可熔性盐液进行分浸或组成混合溶液共浸，浸渍液中加入了稳定剂，每次浸渍后，经过一定烘干、焙烧工序即可制得。由于其制备工艺的先天不足，采用滚动成型方法所生产的载体及催化剂不仅强度和强度稳定性较差，而且易出现表面剥皮、掉粉和结块现象，使床层阻力增加，影响工业生产的正常进行。这样制得的催化剂可在低压(小于1.0Mpa)流程中使用，若在较高压力流程中使用，则催化剂的强度较低，强度稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度钴钼系CO耐硫变换催化剂，具有较高的强度及强度稳定、抗粉化能力和在不同温度下的变换活性。
本发明的再一目的在于提供一种高强度钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法。
本发明的还一目的在于提供一种制备高强度钴钼系CO耐硫变换催化剂所用的活性AL2O3载体，其克服了上述不足，采用简单的干混制备工艺，挤条成型，并在载体物料中添加了活性助剂和高效助挤剂，具有高强度活性。
本发明的再一目的在于提供一种活性AL2O3载体的制备方法。
为了实现本发明目的，一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于，
1)载体组分为AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的一种或任何两种混合物；
2)活性组分为钴的氧化物和钼的氧化物；
3)催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～3.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～15％，其余的成分为AL2O3载体；
4)制备方法为：a)载体的制备：将载体物料中添加活性助剂，进行混合；然后加入高效助挤剂进行捏合；最后挤条后进行焙烧，制得载体；b)将含有活性组分钴和钼和碱金属共浸液浸渍所述的载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
制备本发明所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，将含有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍混合有活性助剂和高效助挤剂的载体，最后干燥或焙烧制得成品催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法中载体与共浸液的体积比为1∶0.2～1，优选为1∶1。
所述的共浸液组分包括：以MoO3计为5～15％的钼酸氨、以CoO计为0.5～5％的硝酸钴、以M2O(M表示碱金属)计为1～20％的碱金属碳酸盐，浓度为18％的氨水溶剂。其中所述的碱金属可为钾、钠。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性组分为准。
所述催化剂的制备方法中所述的干燥温度为80～200℃，时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
本发明所述催化剂中所用的AL2O3载体，其特征在于，可由下述方法制备：
1)将载体物料中添加活性助剂，进行混合；
2)然后加入高效助挤剂进行捏合；
3)最后挤条后进行焙烧，制得载体。
其中本发明所述的载体物料为AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的一种或任何两种混合物。
AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的任何两种混合物的重量比为0.5∶1～1∶1。
拟薄水铝石主要成分为AL2(OH)3H2O。
所述的载体活性助剂为过渡金属Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸盐或硫酸盐和/或Cr、Mn、Mo和W的氧化物、硫化物、硝酸盐或硫酸盐；优选为硫化物；其加入量以氧化物计为载体物料的0.5～10％(Wt％)。
当载体活性助剂为过渡金属Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸盐或硫酸盐和Cr、Mn、Mo和W的氧化物、硫化物、硝酸盐或硫酸盐两种金属化合物混合时，一般采用1∶0.3～1∶1混合。
为了便于载体的加工，可载体与活性助剂混合时，加入适量的田箐粉。
加入活性助剂是使载体本身具有一定的活性，与催化剂活性组分具有一定的协同效应，从而达到提高催化剂活性的目的。
本发明所述的高效助挤剂为柠檬酸、草酸、硝酸或硝酸盐的水溶液，优选为硝酸溶液；其中所述的硝酸盐可为硝酸铁。
所述的高效助挤剂的加入量为载体物料的0.5～10％(Wt％)，优选为0.5～3％(Wt％)。
本发明在载体的制备过程中加入助挤剂的目的是改变载体物料之间的结合形态，使载体物料之间易于结合成型，提高了载体的强度及强度稳定性。
载体制备中所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
本发明的混合、捏合、挤条为本领域人员公知技术和设备。
通过载体中加入活性助剂，以及用含有活性成分的共浸液浸渍载体，最终所得催化剂的含量为：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～3.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～15％，其余的成分为AL2O3载体。所述的碱金属可为钾、钠。
本发明的催化剂载体成型方法与原有的滚动成型不同，采用简单的干混制备工艺及挤条工艺，制备出一种高强度活性载体，由此制备的催化剂不仅具有较高的强度及强度稳定性和抗粉化的能力，而且由于添加了活性助剂，使载体本身就具有一定的活性和/或与催化剂活性组分具有一定的协同效应，从而提高了催化剂的活性。
本发明的突出优点是：1)采用简单的干混制备工艺及挤条工艺，制备出一种高强度活性载体；2)由于添加了载体活性助剂和高效助挤剂，该助挤剂改变了载体物料之间的结合形态，使载体物料之间易于结合成型，提高了载体的强度及强度稳定性；3)同时又因为添加了活性助剂，使载体本身就具有一定的催化活性，提高了催化剂的活性和活性稳定性。
采用本发明的方法制得的催化剂可在1MPa～5.0MPa的压力范围内使用，该催化剂的强度及强度稳定性、抗粉化能力和在不同温度下的变换活性高于一般工业催化剂。
本发明所述的催化剂的性能评价如下：
1.催化剂强度测试：
随机取20颗粒样品，在DL-2型强度测试仪上测取催化剂的径向压碎强度，以平均值的大小表示催化剂强度的高低。
2.催化剂强度和强度稳定性测试：
采用水煮和水热处理等强化实验，分别考察催化剂强度及结构的稳定性的变化。
(1)水煮试验
称取一定重量的催化剂在沸水中煮2小时，烘干后测取其强度和物相的变化，以考察催化剂在常压下经热水煮泡后的强度和强度稳定性。
(2)水热处理试验
在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，在压力5.0Mpa，温度500℃，空速2000h-1和水/气为1.4的条件下处理10小时，测取烘干后样品强度和物相的变化，以考察催化剂经高温，高水汽分压处理后强度和强度的稳定性。
3.催化剂抗粉化能力的测试：
在进行水煮和水热处理试验的同时，测取催化剂重量的变化，以考察催化剂的抗粉化能力。
4.催化剂常压本征活性的测试
利用常压微反-色谱装置催化剂的本征活性，以CO变换率(XCO％)大小表示催化剂活性的高低，其计算方法如下式所示：
XCO％＝(Y0 CO-YCO)/(Y0 CO×(1+YCO))×100
Y0 CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO--反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
催化剂评价条件：
催化剂装量0.3克；空速1000h-1；水/气为1.0；反应温度265℃，350℃，450℃，原料气组成CO 45-50％(V/V)；CO21-5％(V/V)；H2S 2000-4000ppm，余为氢气。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
取AL2(OH)3120克，拟薄水铝石150克，硫化铁20克，田箐粉6克混合均匀，用8克3％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条于500℃焙烧4小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨6克、硝酸钴3.0克和碳酸钾16克，用18％的氨水将其溶解配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体并于400℃焙烧5小时制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的1.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的5％，钾以K2O计为催化剂总量的13％。
制得的催化剂得编号为C-1，其强度及活性得评价数据如表1和表2所示。
实施例2
取拟薄水铝石150克，硫化钼10克混合均匀，用13克3％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条于600℃焙烧3小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨10克、硝酸钴1克和碳酸钾10克，用29克的18％的氨水配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体并于500℃焙烧4小时制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的0.5％，钼以MoO3计为催化剂总量的10％，钾以K2O计为催化剂总量的6％。
制得的催化剂的编号为C-2，其强度及活性得评价数据如表1和表2所示。
实施例3
取r-AL2O380克，拟薄水铝石150克，硫化铁20克，田箐粉6克，二氧化锰20克，混合均匀，用10克的1％的硝酸溶液进行捏合，挤条于450℃焙烧8小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨12克、硝酸钴5.0克和碳酸钾5克，用18％的氨水将其溶解配成共浸液，将溶液浸渍载体，载体与共浸液的体积比为1∶0.5，并于200℃干燥6小时，制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的3.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的12％，钾以K2O计为催化剂总量的3％。
制得的催化剂的编号为C-3，其强度及活性得评价数据如表1和表2所示。
实施例4
取r-AL2O380克，拟薄水铝石150克，硫化铁20克，田箐粉6克，二氧化锰20克，混合均匀，用1.5克的10％的硝酸铁溶液进行捏合，挤条于500℃焙烧5小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨6克、硝酸钴3.0克和碳酸钾16克，用25克的18％的氨水配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体并于100℃干燥10小时，制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的1.5％，钼以MoO3计为催化剂总量的2％，钾以K2O计为催化剂总量的15％。
制得的催化剂的编号为C-4，其强度及活性得评价数据如表1和表2所示。
本发明所采用的对比例为工业催化剂A，其中以钴的氧化物和钼的氧化物为活性组分，载体为r-AL2O3球形载体，由滚动成型方法制成。
表1催化剂强度、强度稳定性和抗粉化能力对比
| 测试项目 | 本发明的催化剂 | 工业催化剂A | ||||
| C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | |||
| 试验前新鲜催化剂 | 强度(N/cm) | 126 | 130 | 119 | 136 | 78.0 |
| 重量(克) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 水煮试验后 | 强度(N/cm) | 116 | 125 | 108 | 129 | 66 |
| 保留率(％) | 92.1 | 96.1 | 90.8 | 94.9 | 84.6 | |
| 重量(克) | 9.4 | 9.8 | 9.6 | 9.8 | 9.0 | |
| 保留率(％) | 94 | 98 | 96 | 98 | 90 | |
| 水热处理试验后 | 强度(N/cm) | 113 | 124 | 109 | 128 | 60 |
| 保留率(％) | 89.6 | 95.4 | 91.6 | 94.1 | 76.9 | |
| 重量(克) | 9.5 | 9.6 | 9.8 | 9.8 | 8.9 | |
| 保留率(％) | 95 | 96 | 98 | 98 | 89 | |
表2催化剂常压本征活性对比
| 催化剂 | CO变换率(％) | ||
| 265℃ | 350℃ | 450℃ | |
| C-1 | 8.5 | 39.6 | 36.9 |
| C-2 | 9.6 | 41.3 | 32.7 |
| C-3 | 10.2 | 46.3 | 41.2 |
| C-4 | 8.2 | 36.8 | 35.4 |
| 工业催化剂A | 6.2 | 32.1 | 29.6 |
催化剂评价条件：
催化剂装量0.3克；空速1000h-1；水/气为1.0；反应温度265℃，350℃，450℃，原料气组成CO 45-50％(V/V)；CO21-5％(V/V)；H2S 2000-4000ppm，余为氢气。
实施例5-10
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | ||
| 载体(其中百分数以载体物料为总量) | 载体物料 | δ-AL2O3 | r-AL2O3 | AL(OH)3和α-AL2O3 | δ-AL2O3和拟薄水铝石 | δ-AL2O3和r-AL2O3 | r-AL2O3和拟薄水铝石 |
| 比例 | 1∶1 | 0.5∶1 | 2∶3 | 4∶5 | |||
| 活性助剂(按氧化物计) | 5％辉钼矿 | 1.5％硫化钴 | 6％硝酸镍 | 2％硫化钴和1％硫酸钨 | 4％硫化铬和2％硝酸铁 | 2％硫酸钴和2％硫化锰 | |
| 高效助挤剂 | 2％草酸 | 5％硝酸 | 3％柠檬酸 | 0.5％草酸 | 6％硝酸 | 10％硝酸 | |
| 焙烧温度(℃) | 500 | 400 | 550 | 650 | 600 | 500 | |
| 时间(h) | 4 | 8 | 6 | 2 | 3 | 5 | |
| 共浸液(其中活性成分含量均以其氧化物计) | 5％钼酸铵，1％硝酸钴和8％碳酸钾，用18％的氨水 | 8％钼酸铵，0.5％硝酸钴和15％碳酸钠，用18％的氨水 | 15％钼酸铵，2％硝酸钴和3％碳酸钾，用18％的氨水 | 10％钼酸铵，5％硝酸钴和10％碳酸钠，用18％的氨水 | 12％钼酸铵，3％硝酸钴和5％碳酸钾，用18％的氨水 | 5％钼酸铵，4％硝酸钴和20％碳酸钾，用18％的氨水 | |
| 载体与共浸液体积比 | 1∶1 | 1∶0.8 | 1∶0.2 | 1∶1 | 1∶0.4 | 1∶0.5 | |
| 焙烧温度(℃) | 400 | 200(干燥) | 650 | 500 | 100(干燥) | 550 | |
| 时间(h) | 5 | 6 | 2.5 | 6 | 10 | 4 | |
| 催化剂(以催化剂为总量) | 钴以CoO计为0.2％，钼以MoO3计为2％，K以K2O计为5％ | 钴以CoO计为2％，钼以MoO3计为6％，Na以Na2O计为8％ | 钴以CoO计为1.5％，钼以MoO3计为10％，K以K2O计为0.50％ | 钴以CoO计为3.0％，钼以MoO3计为5％，Na以Na2O计为5％ | 钴以CoO计为0.5％，钼以MoO3计为12％，K以K2O计为1％ | 钴以CoO计为2％，钼以MoO3计为1％，K以K2O计为15％ | |
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于，
1)载体组分为AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的一种或任何两种混合物；
2)活性组分为钴的氧化物和钼的氧化物；
3)催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～3.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～15％，其余的成分为AL2O3载体；
4)制备方法为：a)载体的制备：将载体物料中添加活性助剂，进行混合；然后加入高效助挤剂进行捏合；最后挤条后进行焙烧，制得载体；b)将含有活性组分钴和钼和碱金属共浸液浸渍所述的载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
2.制备权利要求1所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，将含有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍混合有活性助剂和高效助挤剂的载体，最后干燥或焙烧制得成品催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体与共浸液的体积比为1∶0.2～1，优选为1∶1。
4.根据权利要求2所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的共浸液组分包括：以MoO3计为5～15％的钼酸氨、以CoO计为0.5～5％的硝酸钻、以M2O(M表示碱金属)计为1～20％的碱金属碳酸盐，浓度为18％的氨水溶剂；其中所述的碱金属可为钾、钠。
5.根据权利要求2所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为80～200℃，时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
6.根据权利要求1中所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体可由下述方法制备：
1)先将载体物料中添加活性助剂，进行混合，所述的载体物料为AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的一种或任何两种混合物；
2)然后加入高效助挤剂进行捏合；
3)最后挤条后进行焙烧，制得载体。
7.根据权利要求6所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或拟薄水铝石中的任何两种混合物的重量比为0.5∶1～1∶1。
8.根据权利要求6所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于所述的活性助剂为过渡金属Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸盐或硫酸盐和/或Cr、Mn、Mo和W的硫化物、硝酸盐或硫酸盐；优选为硫化物；其加入量以氧化物计为载体物料的0.5～10％(Wt％)。
9.根据权利要求6所述的一种钻钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于所述的高效助挤剂为柠檬酸、草酸、硝酸或硝酸盐的水溶液，优选为硝酸溶液；其中所述的硝酸盐可为硝酸铁；其中加入量为载体物料的0.5～10％(Wt％)，优选为0.5～3％(Wt％)。
10.根据权利要求5所述的一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
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