CN102950010B - 一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。属于包含金属氧化物的催化剂的再生利用方法。采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,包括粉碎、水溶性粉体的制备、钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备步骤。提供了一种工艺简单,处理成本低,废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼能够得到充分利用,而且不会造成环境污染的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。用钾盐浸出废钴钼耐硫变换催化剂中的钼,将含钼浸出液去除杂质后蒸干得到粉体,即可用于配制浸渍液,用浸渍法制备耐硫变换催化剂,不产生废液,钼回收率可达90%。
Description
技术领域
本发明属于包含金属氧化物的催化剂的再生利用方法,具体是一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。
背景技术
钴钼系耐硫宽温变换催化剂具有较宽的活性温区,较强的耐硫和抗毒性能,强度高、使用寿命长,能够满足以重油、渣油、煤等重质原料制取氢气、合成气及城市煤气的需要。截至2010年,国内钴钼宽温耐硫变换催化剂消耗量超过6000t/a,与此同时,废旧钴钼耐硫变换催化剂的后处理成为许多厂家头疼的问题,如能将其回收利用不仅能变废为宝,减少资源浪费,更有利于降低环境污染。
目前,废旧钴钼耐硫变换催化剂回收利用方法大致分为两种。一种是通过酸碱中和反应将废旧钴钼催化剂中的钴钼分离出来,再经过提纯,用于制备工业原料如氧化钴、氧化钼、钼酸钠、钼酸等。该方法工艺复杂,提纯难度高,且采用了大量的强酸强碱,容易造成二次污染。另外一种是通过高温焙烧或粉碎等预处理方法,将废旧催化剂制备成固体原料,部分替代新的载体物料和活性组份用于制备新催化剂。该方法过程简便,但废旧催化剂中原有活性组份利用率较低。
专利CN 200710010894涉及一种含钼废催化剂回收高纯度钼的方法,将含钼废催化剂进行焙烧、粉碎,然后采用含氨、碳酸氢铵和双氧水的碱性溶液浸取并过滤,对所得固体物进行二次焙烧、浸取、酸化处理,将钼以钼酸形式沉淀出来,钼酸进一步用氨水溶解,调节pH值获得钼酸铵沉淀,干燥后得到钼酸铵产品。专利CN 200810228402涉及一种含钼废催化剂回收钼的方法,将含钼废催化剂进行焙烧、粉碎,然后与碱性物质混合焙烧,再用混合酸液浸取,最后用碱性溶液沉淀,钼以钼酸铵形式沉淀出来,钼酸铵进一步用氨水溶解,调节pH值获得钼酸铵沉淀,干燥后得到钼酸铵产品。上述两种专利工艺复杂,处理成本较高。
专利CN 95110339涉及一种钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂的再生方法,以废钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂作为载体,使用分别含钴、钼及碱金属的可溶性盐,在氨水溶液或水溶液中重新浸渍活性组份制备耐硫变换催化剂。该专利将旧剂作为载体,浸渍活性组份,旧剂中的钼没有得到重新利用。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处,而提供一种工艺简单,处理成本低,废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼能够得到充分利用,而且不会造成环境污染的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到:
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在高压釜中,加入去离子水、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末和钾的碱性水溶液,在碱性条件下进行转化反应得到浆液A;
b.抽滤、pH调节、再抽滤
将浆液A抽滤,得到滤液,在滤液中加入酸溶液调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,得到滤液B;
c水溶性粉体材料制备
将步骤b制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料C,检测所得粉末中钾、钼的含量;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
按照现有技术中的浸渍法制备耐硫变换催化剂的方法,在步骤②制备的水溶性粉体C中加入水溶性钴盐,再加入氨水形成络合溶液;
取载体放于该络合溶液中进行等体积浸渍,浸渍后烘干,400~650℃温度下焙烧,得到成品耐硫变换催化剂;制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量在2wt%~10wt%之间,以MoO3计的钼含量在2wt%~12wt%之间,以CoO计的钴含量在0.5wt%~5.0%wt之间。
目的还可以通过如下措施来达到:
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,所述钾的碱性水溶液是氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,所述水溶性钴盐是硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种。优选的技术方案是硝酸钴。
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于所述工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在压力反应釜中,投入去离子水、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末和钾的碱性水溶液,在碱性条件下搅拌进行转化反应,工艺条件如下:
b.降温、抽滤
步骤a转化反应结束后,降至室温、反应液抽滤,滤液、得转化浆液,备用;
c.pH调节、再抽滤
在步骤b制备的转化浆液中加入酸水溶液调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,滤液备用;
d.水溶性粉体材料制备
将步骤c制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料,检测所得粉末中钾、钼的含量,备用;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
按照现有技术中的浸渍法制备耐硫变换催化剂的方法,按照拟定配方准确称取步骤②制备的水溶性粉体,放于烧杯中,加入水溶性钴盐,再加入氨水形成络合溶液,氨水的用量根据载体的吸水率而定。取定量载体放于该络合溶液中,进行等量浸渍,浸渍后烘干,500℃温度下焙烧,得到成品耐硫变换催化剂;制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量在7wt%~9wt%之间,以MoO3计的钼含量在7wt%~9wt%之间,以CoO计的钴含量在1wt%~wt3%之间。
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,所述转化反应的工艺条件为:
是优选的技术方案。
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于所述制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量在7wt%~9wt%之间,以MoO3计的钼含量在7wt%~9wt%之间,以CoO计的钴含量在1wt%~3%wt之间。
本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法所公开的技术方案,相比现有技术有如下积极技术效果:
1.提供了一种工艺简单,处理成本低,废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼能够得到充分利用,而且不会造成环境污染的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法。
2.本发明的废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,简单易行,用钾盐浸出废旧钴
钼耐硫变换催化剂中的钼,将含钼浸出液去除杂质后蒸干得到粉体,即可用于配制浸渍液,用浸渍法制备耐硫变换催化剂,不产生废液,钼回收率可达90%。制得的耐硫变换催化剂成本较低,性能与同类工业催化剂性能相当,适用于以煤或渣油为原料的大中型中压1.0~5.0MPa制氨、氢气、城市煤气和羰基合成气的耐硫变换工艺。
附图说明
图1是常压微反评价装置流程示意图,图中:
1-含H2S气钢瓶,2-原料气钢瓶,3-截止阀,4-稳压阀,5-转子流量计,6-三通阀,7-三通,8-稳流阀,9-CS2鼓泡器,10-水浴饱和器,11-水解炉,12-反应器,13-水汽冷凝分离器,14-皂沫流量计。
图2是加压评价装置流程示意图,图中:
1-原料气净化器,2-减压器,3-混合器,4-压力表,5-停工阀,6-加热炉,7-反应管,8-管内热偶管,9-冷凝器,10-分离器,11-排液器,12-湿式流量计,13-汽化器,14-水槽,15-水计量泵。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述:
实施例1
将废旧钴钼耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎,然后过200目筛,检测其中钼含量为8.0%。
称取200.0g废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末,置于高压釜中,加入1000.0g去离子水,再加入19.9g碳酸钾,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A。
将浆液A进行抽滤,在滤液中加入稀硝酸,调节pH值为6~7,其中的铝形成氢氧化铝沉淀,抽滤除去氢氧化铝沉淀得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C,称量粉末C的重量为33.4g,检测粉末C中钾(以K2O计)和钼(以MoO3计)的含量,钾的含量为39.4%,钼的含量为43.1%。
称取18.6g粉末C、1.0g碳酸钾、7.8g硝酸钴置于烧杯中,量取40ml氨水加入烧杯中,搅拌加热至60℃形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂D-1。催化剂基本物化性能见表1。
实施例2
将废旧钴钼耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎,然后过200目筛,检测其中钼含量为7.6%。
称取150.0g废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末,置于高压釜中,加入750.0g去离子水,再加入14.2g碳酸钾,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A
将浆液A进行抽滤,在滤液中加入稀硝酸,调节pH值为6~7,其中的铝形成氢氧化铝沉淀,抽滤除去氢氧化铝沉淀得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C,称量粉末C的重量为23.4g,检测粉末C中钾(以K2O计)和钼(以MoO3计)的含量,钾的含量38.9%,钼的含量为44.4%。
称取18.0g粉末C、1.0g碳酸钾、7.0g醋酸钴置于烧杯中,量取40ml氨水加入烧杯中,搅拌加热至60℃形成稳定的络合溶液,称取81.5g载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂D-2。催化剂基本物化性能见表1。实施例3
将废旧钴钼耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎,然后过200目筛,检测其中钼含量为6.7%。
称取250.0g废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末,置于高压釜中,加入1250.0g去离子水,称取20.9g碳酸钾,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A。
将浆液A进行抽滤,在滤液中加入稀硝酸,调节pH值为6~7,其中的铝形成氢氧化铝沉淀,抽滤除去氢氧化铝沉淀,得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C,称量粉末C的重量为35.6g,检测粉末C中钾(以K2O计)和钼(以MoO3计)的含量,钾的含量39.9%,钼的含量为42.4%。
称取21.2g粉末C、0.5g碳酸钾、7.8g硝酸钴加入烧杯中,量取40ml浓氨水加入烧杯中,搅拌加热至60℃形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂D-3。催化剂基本物化性能见表1。
实施例4
将废旧钴钼耐硫变换催化剂置于粉碎机中进行粉碎,然后过200目筛,检测其中钼含量为8.5%。
称取300.0g废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末,置于高压釜中,加入1500.0g去离子水,称取20.9g碳酸钾,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A。
将浆液A进行抽滤,在滤液中加入稀硝酸,调节pH值为6~7,其中的铝形成氢氧化铝沉淀,抽滤除去氢氧化铝沉淀,得到滤液B。将滤液B蒸干得到粉末C,称量粉末C的重量为52.3g,检测粉末C中钾(以K2O计)和钼(以MoO3计)的含量,钾的含量40.3%,钼的含量为44.0%。
称取15.9g粉末C、1.7g碳酸钾、8.9g硝酸钴加入烧杯中,量取40ml浓氨水加入烧杯中,搅拌加热至60℃形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂D-4。催化剂基本物化性能见表1。表1催化剂基本物化性能
常压活性评价:
利用常压微反评价装置,在远离平衡的条件下,测试已消除扩散因素影响的催化剂常压本征活性。常压微反评价装置流程简图如图1所示。采用以CO为主要成分的原料气,在反应系统中配入适量的水和CS2,CS2经装有γ-Al2O3的水解反应器,于350℃下水解生成H2S,进入变换反应器,反应后尾气通过水气分离,进色谱分析。
催化剂常压本征活性评价条件:原料气组成,CO为45~50%(V/V);CO2为0~5%(V/V);H2S为0.1~0.2%(V/V);余为氢气。空速10000h-1;水/气为1.0;温度265℃、350℃、450℃;反应压力为常压;催化剂装量0.6g。
变换反应方程式:CO+H2O=CO2+H2
CO变换率计算公式为:XCO=(YCO进口-YCO出口)/[YCO进口(1+YCO出口)]×100%
YCO进口-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO出口-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
本发明催化剂常压活性见表2。
表2催化剂常压活性
催化剂加压活性评价:
加压活性评价装置及流程如图2所示。该装置用于模拟工业条件,在一定压力下,测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化,比较催化剂的变换活性和稳定性等性能,综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45×5mm的不锈钢管,中央有Φ8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气,配入适量的H2S,按照不同水气比的要求加入一定量的水,经高温气化后,与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应,反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为:原料气组成,CO为45~49%(V/V),CO2为5~10%(V/V),H2S>0.05%(V/V),余为氢气;干气空速:1000~3000h-1;压力:2.0~4.0MPa;评价入口温度:285℃、350℃、450℃;催化剂装量:50~100ml。
CO变换率计算公式为:XCO=(YCO进口-YCO出口)/[YCO进口(1+YCO出口)]×100%
YCO进口-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO出口-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
本发明催化剂加压活性见表3。
表3催化剂加压活性对比
Claims (4)
1.一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量为8.0%;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在高压釜中,加入去离子水1000g、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末200.0g和碳酸钾19.9g,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A;
b.抽滤、pH调节、再抽滤
将浆液A抽滤,得到滤液,在滤液中加入硝酸水溶液,调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,得到滤液B;
c水溶性粉体材料制备
将步骤b制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料C,其重量为33.4g,检测粉末C中以K2O计的钾含量为39.4%,以MoO3计的钼的含量为43.1%;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
称取步骤②c项制备的水溶性粉体材料C18.6g、碳酸钾1.0g、7.8g硝酸钴置于烧杯中,量取40ml氨水加入烧杯中,搅拌加热至60℃,形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂;
制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量8.2wt%,以MoO3计的钼含量8.0wt%,以CoO计的钴含量2.0%wt;催化剂强度135N/cm。
2.一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量为7.6%;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在高压釜中,加入去离子水750.0g、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末150.0g和碳酸钾14.2g,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A;
b.抽滤、pH调节、再抽滤
将浆液A抽滤,得到滤液,在滤液中加入硝酸水溶液,调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,得到滤液B;
c水溶性粉体材料制备
将步骤b制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料C其重量为23.4g,检测粉末C中以K2O计的钾含量为38.9%,以MoO3计的钼的含量为44.4%;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
称取步骤②c项制备的水溶性粉体材料C18.0g、碳酸钾1.0g、硝酸钴7.0g置于烧杯中,量取40ml氨水,加入烧杯中,,搅拌加热至60℃,形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂;
制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量7.7wt%,以MoO3计的钼含量8.0wt%,以CoO计的钴含量1.8%wt;催化剂强度149N/cm。
3.一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量为6.7%;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在高压釜中,加入去离子水1250.0g、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末250.0g和碳酸钾20.9g,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A;
b.抽滤、pH调节、再抽滤
将浆液A抽滤,得到滤液,在滤液中加入硝酸水溶液,调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,得到滤液B;
c水溶性粉体材料制备
将步骤b制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料C其重量为35.6g,检测粉末C中以K2O计的钾含量为39.9%,以MoO3计的钼的含量为42.4%;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
称取步骤②c项制备的水溶性粉体材料C21.2g、碳酸钾0.5g、硝酸钴7.8g置于烧杯中,量取40ml氨水,加入烧杯中,,搅拌加热至60℃,形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品耐硫变换催化剂;
制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量8.8wt%,以MoO3计的钼含量9.0wt%,以CoO计的钴含量2.1%wt;催化剂强度132N/cm。
4.一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法,其特征在于采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应,将其所含的钼转化为水溶性粉体材料,直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料,制备钴钼系耐硫变换催化剂产品,工艺步骤如下:
①粉碎
将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎制成粉末,过200目筛,并检测其以MoO3计的钼含量为8.5%;
②水溶性粉体的制备
a.转化反应
在高压釜中,加入去离子水1500.0g、步骤①制备的废旧钴钼耐硫变换催化剂粉末300.0g和碳酸钾20.9g,加盖,用氮气加压至0.5MPa,升温至150℃,搅拌反应2h后,通冷却水冷却,得到浆液A;
b.抽滤、pH调节、再抽滤
将浆液A抽滤,得到滤液,在滤液中加入硝酸水溶液,调节pH值至6~7,再抽滤,滤去氢氧化铝沉淀物,得到滤液B;
c水溶性粉体材料制备
将步骤b制得的滤液蒸干,得到水溶性粉体材料C其重量为52.3g,检测粉末C中以K2O计的钾含量为40.3%,以MoO3计的钼的含量为44.0%;
③钴钼系耐硫变换催化剂产品的制备
称取步骤②c项制备的水溶性粉体材料C15.9g、碳酸钾1.7g、硝酸钴8.9g置于烧杯中,量取40ml氨水,加入烧杯中,,搅拌加热至60℃,形成稳定的络合溶液,称取81.5g氧化铝载体置于该络合溶液中,进行等体积浸渍,浸渍后60℃烘干,烘干后在550℃下焙烧3h,得到成品 耐硫变换催化剂;
制得的钴钼系耐硫变换催化剂产品中,以K2O计的钾含量7.6wt%,以MoO3计的钼含量7.0wt%,以CoO计的钴含量2.3%wt;催化剂强度150N/cm。
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