CN110015690A - 高纯纳米三氧化二铬的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯纳米三氧化二铬的制备方法,包括:将六价铬盐、碳基还原剂按摩尔比1:0.1~1:0.2混合,加入碱性试剂制备反应液;将该反应液在150℃~300℃下进行第一次水热反应2h~12h,冷却后固液分离得到高纯铬酸盐溶液;向高纯铬酸盐溶液中加足量的碳基还原剂,在150℃~300℃下进行第二次水热反应2h~12h,高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物,固液分离后得三价铬化合物的固相滤饼;在600℃~1000℃条件下煅烧1h~4h,洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
Description
技术领域
本发明涉及颜料级三氧化二铬的制备方法,尤其涉及一种高纯纳米三氧化二铬的制备方法。
背景技术
近年来国内外研究者对三氧化二铬的制备和应用投入了大量的研究,主要包括重铬酸钠铵盐热分解法、三氧化铬热分解法。
目前,国内有多个厂家生产氧化铬绿,主要工艺路线为铬盐还原分解法和铬酐直接分解法,几乎均由红矾钠直接或间接制得,其产量大约占红矾钠消费量的20%。其三氧化二铬产品的共同问题是生产成本高,技术落后,产品总体品位不够。对价位更高,指标更严的颜料级三氧化二铬产品,虽也有少量生产,但质量还很难达到要求,仍须大量进口。另一个同样紧迫的问题是:在每年生产的数万吨氧化铬绿中有相当一部分是通过煅烧铬酐制得,而生产铬酐的车间所产生的有毒固体废弃物堆积如山,不仅占用了土地,而且对环境造成了严重的污染。
因此,我国为适应国际生产需求,各厂家亟需开发新技术,努力改善产品技术指标,降低生产成本以增加产品的市场适应性。因此,开发绿色三氧化二铬生产工艺,具有迫切的社会需求。
目前,生产三氧化二铬的技术方案主要有硫酸铵-红矾钠热分解法和铬酐直接分解法。硫酸按-红矾钠热分解是美、英、德等国生产氧化铬的基本方法,已成为国外制取氧化铬产量最大、质量最好、品种最多的生产方法。其优点是成本低于铬酸分解法,适应性广(可制颜料、研磨剂、耐火材料及冶金级氧化铬),适于回转窑大规模生产,生产过程中基本不产生有害气体。因而取代早期的红矾钠一氯化铵热分解法(氯化铵易挥发损失)。铬酐(CrO3)热分解法:在900℃以上高温条件下对铬酐进行热分解,稍冷后进行粉碎得成品,是我国生产三氧化二铬的主要方法。但是这两种方法是所用的原料重铬酸钠和铬酐的生产过程会产生大量的含铬芒硝,不但增加了生产成本,也对环境造成了严重的污染。
现有技术分别是以固体重铬酸钠和铬酐为原料,而以铬酸钠生重铬酸钠和铬酐需要硫酸酸化、除杂、结晶、重结晶等多步工艺过程,这些过程不仅造成了铬的损失还造成大量含铬废渣的排放,导致成产成本大大提高。因此,有必要提供一种工艺简化、避免铬损失、无含铬废渣排放的高纯氧化铬绿制备方法。
发明内容
因此,本发明提供了一种高纯度纳米三氧化二铬的制备方法。
本发明实施例提供的一种高纯纳米三氧化二铬的制备方法包括以下步骤:
步骤一,将六价铬盐、碳基还原剂按照摩尔比1:0.1~1:0.2混合,并加入碱性试剂制备反应液,碱性试剂的加入量使得所述反应液的pH值为7~14;
步骤二,将上述反应液在150℃~300℃的温度环境下进行第一次水热反应,反应时间为2h~12h,自然冷却之后固液分离得到高纯铬酸盐溶液;
步骤三,在步骤二获得的高纯铬酸盐溶液中加入足量的碳基还原剂,在150℃~300℃温度环境下进行第二次水热反应,反应时间为2h~12h,使得所述高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物,固液分离后得到三价铬化合物的固相滤饼;
步骤四,将步骤三得到的三价铬化合物的固相滤饼在600℃~1000℃条件下煅烧1h~4h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
优选地,步骤一中,所述六价铬盐为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸铵、重铬酸铵等中的一种或几种。
优选地,步骤一中,所述碳基还原剂为碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等中的一种或几种。
优选地,步骤一中,所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
优选地,步骤二中,水热反应结束后进行自然冷却至室温,经过抽滤进行固液分离,去除杂质后得到高纯铬酸盐溶液。
优选地,步骤三中,所述高纯铬酸盐和碳基还原剂的摩尔比为1:1~1:3。
优选地,步骤三还包括:将得到的三价铬化合物的固相滤饼用水充分洗涤至洗水pH值为7。
优选地,步骤四中,在600℃~1000℃条件下煅烧2h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
优选地,所述第一次水热反应和第二次水热反应的反应温度为180℃~280℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:本发明通过两步水热法获得高纯纳米三氧化二铬产品,无需引入非铬化学试剂,且没有繁琐的除杂工序,缩短了三氧化二铬生产的整体工艺过程,提高铬资源和能源的利用效率,最大程度降低生产成本。另外,水热完成后的滤液中主要含有碳酸钠可回用于铬铁或铬铁矿制备铬酸钠的上游工艺,进一步提高了资源的利用效率。
附图说明
图1为实施例1得到的高纯纳米三氧化二铬产品的SEM照片(放大倍数5万倍)。
图2为实施例1得到的高纯纳米三氧化二铬产品的SEM照片(放大倍数10万倍)。
图3为实施例2得到的高纯纳米三氧化二铬产品的SEM照片(放大倍数5万倍)。
图4为实施例2得到的高纯纳米三氧化二铬产品的SEM照片(放大倍数10万倍)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方案,对本发明进行详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本发明提供一种制备高纯纳米三氧化二铬的方法,包括以下步骤:
步骤一,将六价铬盐、碳基还原剂按照摩尔比1:0.1~1:0.2混合,并加入碱性试剂制备反应液,碱性试剂的加入量使得所述反应液的pH值为7~14。
所述六价铬盐可以为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸铵、重铬酸铵等中的一种或几种。所述碳基还原剂为碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等中的一种或几种。所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素,所述碱性试剂用于将反应液的pH值调节到7~14。
步骤二,将上述反应液在150~300℃的温度环境下进行第一次水热反应,反应时间为2~12h,自然冷却之后固液分离得到高纯铬酸盐溶液;
第一次水热反应结束后进行自然冷却至室温,经过抽滤进行固液分离,去除杂质后得到高纯铬酸盐溶液。
步骤三,在步骤二获得的高纯铬酸盐溶液中加入足量的碳基还原剂,在150℃~300℃温度环境下进行第二次水热反应,反应时间为2~12h,使得所述高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物,固液分离后得到三价铬化合物的固相滤饼。
得到的三价铬化合物的固相滤饼用水反复洗涤,充分洗涤至洗水pH值为7(洗水pH值即,测量洗涤滤饼用过的水的pH值,若pH值为7,则确认固体滤饼被洗涤至中性)。
优选地,控制碳基还原剂的加入量,当高纯铬酸盐和碳基还原剂的摩尔比1:1~1:3为基本可以达到使得高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物的目的。另外,第二次水热反应的温度优选为180℃~280℃,在有些实施例中温度为260℃时候效果更好。
步骤四,将步骤三得到的三价铬化合物的固相滤饼在600~1000℃条件下煅烧1~4h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。在有些实施例中煅烧2h可获得更佳效果。
下面以铬铁或铬铁矿为原料制备得到的铬酸钠溶液为六价铬原料,通过两次水热反应得到高纯度纳米三氧化二铬为例,对本发明上述制备方法进行说明。本实例所用原料不限制六价铬原料来源,也可是其他含有溶解性杂质的六价铬原料。
参见本申请人的发明专利申请号201710801836.5,名称为“利用铬铁制备高纯度铬酸钠溶液的方法”。步骤一,利用电解法制备高浓度铬酸盐溶液(即201710801836.5号专利说明书中第2步)作为反应液,由于铬铁电解得到的高浓度铬酸盐溶液中含有一定量的微颗粒碳即可作为碳基还原剂,且此高浓度铬酸盐溶液的pH值在7~14之间(即本身含有碱性试剂成份),因此,此电解产物高浓度铬酸盐溶液满足本发明步骤一所述反应液的要求。步骤二,将步骤一所述的高浓度铬酸盐溶液进行第一次水热反应。即将高浓度铬酸盐溶液导入反应釜中进行水热反应,在2MPa~10MPa的压力下,加热到180~280℃反应2~12h后得到水热反应料浆,自然冷却至室温,经过抽滤进行固液分离,去除杂质后得到高纯铬酸盐溶液。步骤三,在步骤二获得的高纯铬酸盐溶液中加入足量的碳基还原剂,例如可以为碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等中的一种或几种,再转移到反应釜中,在180℃~280℃温度环境下进行第二次水热反应,反应时间为2~12h,使得所述高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物,固液分离后得到三价铬化合物的固相滤饼。得到的三价铬化合物的固相滤饼用水反复洗涤,充分洗涤至洗水pH值为7(洗水pH值即,测量洗涤滤饼用过的水的pH值,若pH值为7,则确认固体滤饼被洗涤至中性)。步骤四,将步骤三得到的三价铬化合物的固相滤饼在600~1000℃条件下煅烧1-4h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
本发明两步水热法获得高纯纳米三氧化二铬产品的方法,相对现有技术来说具有以下优点:避免因生产重铬酸钠或铬酐导致的铬的损失和含铬废渣的产生,避免繁琐的除杂工序和非铬化学试剂的引入,从而缩短三氧化二铬生产的工艺过程,提高铬资源和能源的利用效率,最大程度降低生产成本。另外水热完成后的滤液中主要含有碳酸钠可回用于铬铁或铬铁矿制备铬酸钠的上游工艺,进一步提高了资源的利用效率。
以下给出几个制备高纯度三氧化二铬的实施例:
实施例1
取100ml以高碳铬铁为原料,在氢氧化钠溶液中电解得到270g/L的Na2CrO4碱性溶液为原料,其中含硅567.2mg/L,含钒133.6mg/L,然后加入1g柠檬酸;将配置好的溶液转移至150ml不锈钢高温反应釜,加热至180℃,反应12h。然后自然冷却是室温,经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到产品。所得铬酸钠滤液中加入15g柠檬酸,再转移至150ml不锈钢高温反应釜,加热至180℃,反应12h。反应料浆经抽滤得到三价铬固体,固体烘干后在1000℃煅烧1h,洗涤、60℃烘干得三氧化二铬。产品中三氧化二铬主含量为99.69wt%。
图1和图2为本实施例1制备的高纯纳米三氧化二铬产品SEM图。
实施例2
取100ml以高碳铬铁为原料,在氢氧化钠溶液中电解得到270g/L的Na2CrO4碱性溶液为原料,其中含硅567.2mg/L,含钒133.6mg/L,然后加入1g醋酸;将配置好的溶液转移至150ml不锈钢高温反应釜,加热至280℃,反应2h。然后自然冷却是室温,经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到产品。所得铬酸钠滤液中加入8g醋酸,再转移至150ml不锈钢高温反应釜,加热至280℃,反应2h。反应料浆经抽滤得到三价铬固体,固体烘干后在1000℃煅烧4h,洗涤、60℃烘干得三氧化二铬。产品中三氧化二铬主含量为99.38wt%。
图3和图4为本实施例1制备的高纯纳米三氧化二铬产品的SEM图。
实施例3
该实施例提供的高纯纳米三氧化二铬的制备方法与实施例1基本相同,区别在于:采用重铬酸铵碱性溶液作为原料,采用葡萄糖、淀粉或抗坏血酸替代了柠檬酸。其中第一次、第二次水热反应的温度均为150℃,反应时间均为12h。而对所获三价铬固体的煅烧温度为600℃,时间为4h。
实施例4
该实施例提供的高纯纳米三氧化二铬的制备方法与实施例1基本相同,区别在于:采用铬酸钾碱性溶液作为原料,采用甲醇或乙醇替代了柠檬酸。其中第一次、第二次水热反应的温度均为300℃,反应时间均为6h。而对所获三价铬固体的煅烧温度为800℃,时间为2h。
此外,本案发明人还参照前述实施例,并利用本发明的说明书述及的其它原料和工艺条件进行了实验,结果显示,籍由这些原料和工艺条件,均可获得高纯纳米三氧化二铬产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一,将六价铬盐、碳基还原剂按照摩尔比1:0.1~1:0.2混合,并加入碱性试剂制备反应液,碱性试剂的加入量使得所述反应液的pH值为7~14;
步骤二,将上述反应液在150℃~300℃的温度环境下进行第一次水热反应,反应时间为2h~12h,自然冷却之后固液分离得到高纯铬酸盐溶液;
步骤三,在步骤二获得的高纯铬酸盐溶液中加入足量的碳基还原剂,在150℃~300℃温度环境下进行第二次水热反应,反应时间为2h~12h,使得所述高纯铬酸盐溶液中的六价铬完全转化为三价铬化合物,固液分离后得到三价铬化合物的固相滤饼;
步骤四,将步骤三得到的三价铬化合物的固相滤饼在600℃~1000℃条件下煅烧1h~4h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述六价铬盐为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸铵、重铬酸铵等中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述碳基还原剂为碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
5.根据权利要求4所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤二中,水热反应结束后进行自然冷却至室温,经过抽滤进行固液分离,去除杂质后得到高纯铬酸盐溶液。
6.根据权利要求4所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述高纯铬酸盐和碳基还原剂的摩尔比为1:1~1:3。
7.根据权利要求4所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤三还包括:将三价铬化合物的固相滤饼用水充分洗涤至洗水pH值为7。
8.根据权利要求4所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,步骤四中,在600℃~1000℃条件下煅烧2h,经洗涤、烘干得到高纯纳米三氧化二铬产品。
9.根据权利要求4所述的高纯纳米三氧化二铬的制备方法,其特征在于,所述第一次水热反应、第二次水热反应的反应温度为180℃~280℃。
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