CN115928108A - 电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,该方法包括:将铬铁作为阳极,并与阴极一起置入含有络合剂的电解质溶液中,然后接通电源进行电解反应,直接将铬铁中的铬、铁分别转化为游离的Cr3+、Fe3+,并使Cr3+和Fe3+中的一者与络合剂形成稳定的可溶性金属配合物,而使Cr3+和Fe3+中的另一者与电解反应生成的OH‑形成金属氢氧化物固体,从而获得电解完成浆料。与现有技术相比,本发明一方面无需经过六价铬盐阶段,缩短了工艺流程,避免了含铬废渣的产生;另一方面可以在电解过程中同步实现Cr3+和Fe3+的有效分离,无需其他化学试剂的加入,进一步简化了工艺流程,且基本不产生废液、废气,在铬盐清洁化工领域有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三价铬盐的生产方法,特别涉及一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,属于清洁化工技术领域。
背景技术
目前,铬盐的生产工艺大多采用六价铬工艺路线,包括以铬铁矿为原料的无钙焙烧工艺、亚熔盐碱性氧化工艺,或是以铬铁为原料的高温液相氧化等。这些工艺均是先制取六价铬化合物,再以六价铬化合物为母体生产三价铬盐或三价铬化合物,其一方面不可避免地会造成六价铬污染,另一方面存在工艺流程繁杂、生产成本高等缺陷。
为了彻底解决六价铬污染的问题,众多研究人员已致力于研发通过铬铁矿或铬铁直接制备得到三价铬盐或三价铬化合物的新型工艺路线,并认为其可能会成为铬盐行业绿色发展的重要途径。例如,有研究人员提出了一种基于酸溶出法制备三价铬产品的方法,该方法是以高碳铬铁合金粉末为原料,经过硫酸高温搅拌浸出,通过草酸除铁法除铁后得到含杂质量低的硫酸铬溶液,然后通过调节硫酸铬溶液pH得到氢氧化铬沉淀,进而得到三氧化二铬产品。然而,该方法需要预先将铬铁粉碎研磨成细小粉末,同时还需采用氢离子浓度超过10mol/L的高浓度酸,以及还需将反应体系加热到较高温度,否则将无法克服铬铁在酸性溶液中的钝化效应,且即便如此,铬铁溶解的速度和效率以及铬铁转化率仍然较低,另外,该工艺过程需要加入其他化学试剂进行杂质铁的去除,导致铬资源的浪费。因而,该方法在实施时工艺成本和能耗都较高,反应进程难以控制,容易引起酸雾和设备腐蚀,不适于推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明的一个方面提供了一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,其包括:将铬铁作为阳极,并与阴极一起置入含有络合剂的电解质溶液中,然后接通电源进行电解反应,直接将铬铁中的铬、铁分别转化为游离的Cr3+、Fe3+,并使Cr3+和Fe3+中的一者与络合剂形成稳定的可溶性金属配合物,而使Cr3+和Fe3+中的另一者与所述电解反应生成的OH-形成金属氢氧化物固体,从而获得电解完成浆料。进而,可以通过对所述电解完成浆料进行后处理,从而制得三价铬产品和三价铁产品。
本发明的另一个方面提供了一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的装置,其包括阳极、阴极、电解槽和电源;所述阳极为铬铁,所述电解槽用于容置电解质溶液;在以所述阳极、阴极、电解质溶液和电源组合形成电解反应体系,并进行电解反应后,能直接制得含有所述可溶性金属配合物和所述金属氢氧化物固体的电解完成浆料。
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
(1)本发明可以用工业铬铁为阳极材料,采用电解法进行三价铬盐的制备,电解过程中不经过六价铬过程,而是一步获得三价铬产物,不产生铬污染。
(2)本发明中铁、铬元素的分离是与电解过程同时进行,无需加入其他化学试剂,简化了工艺过程,提高了铁、铬分离效率,且绿色环保。
(3)本发明的整个电解反应过程均可以在常温、常压条件下进行,反应条件温和,无需高温、高压设备,能耗低、设备成本低。
(4)本发明对铬铁的形状、尺寸没有特殊要求,反应选择性高,反应速度快铬、铁转化率高。
(5)本发明的反应无需高浓度酸性溶液,而可在多种低浓度酸性电解质溶液中顺利进行,可杜绝酸雾和设备腐蚀。
(6)本发明的反应过程可实现自动化连续控制,尤其是可根据实际情况及时开启或关闭反应,灵活操控。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明一实施方案中一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中所生产的一种纳米Fe2O3的SEM图。
图3是本发明实施例1中所生产的一种纳米Fe2O3的XRD图。
图4是本发明实施例2中所生产的一种纳米Fe2O3的SEM图。
图5是本发明实施例2中所生产的一种纳米Fe2O3的XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足,本发明人经长期研究和实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案进行详细说明。
本发明的一些实施例提供了一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,其包括:将铬铁作为阳极,并与阴极一起置入含有络合剂的电解质溶液中,然后接通电源进行电解反应,直接将铬铁中的铬、铁分别转化为游离的Cr3+、Fe3+,并使Cr3+和Fe3+中的一者与络合剂形成稳定的可溶性金属配合物,而使Cr3+和Fe3+中的另一者与所述电解反应生成的OH-形成金属氢氧化物固体,从而获得电解完成浆料。
在一个实施方案中,所述络合剂满足如下要求,即:所述络合剂与Cr3+能形成稳定的可溶性络合物,并且所述络合剂与Cr3+的络合能力高于络合剂与Fe3+的络合能力。进一步,所述络合剂与Cr3+的络合能力高于OH-与Cr3+的络合能力,而所述络合剂与Fe3+的络合能力低于OH-与Fe3+的络合能力。示例性的,所述络合剂可以包括但不限于甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、乙二胺、氨、三乙烯四胺、氰化物、磺基水杨酸中的任意一种或任意一种的衍生物。即,所述络合剂可以来源于甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、磺基水杨酸等有机酸,或者乙二胺、氨、三乙烯四胺等有机胺,或者氰化物等或其衍生物,例如这些酸或氨碱的可溶性盐,且不限于此。
在另一个实施方案中,所述络合剂满足如下要求,即:所述络合剂与Fe3+能形成稳定的可溶性络合物,并且所述络合剂与Fe3+的络合能力高于络合剂与Cr3+的络合能力。进一步,所述络合剂与Fe3+的络合能力高于OH-与Fe3+的络合能力,而所述络合剂与Cr3+的络合能力低于OH-与Cr3+的络合能力。示例性的,所述络合剂可以包括但不限于氰根、磺基水杨酸根离子等。即,所述络合剂可以来源于氰化钠、氰化钾及磺基水杨酸或其可溶性盐,且不限于此。
在一个实施例中,所述电解质溶液所含络合剂的浓度为0.1mol/L至饱和浓度。
在一个实施例中,所述电解质溶液所含电解质即是所述络合剂。
在一个实施例中,所述电解质溶液除了包含所述络合剂之外,还包含其它辅助电解质,如酸、碱、盐等。
在一个实施例中,所述铬铁可以包括但不限于高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁、超微碳铬铁等工业铬铁或硅铬合金、不锈钢等合金材料,优选采用工业铬铁,因其具有廉价易得等优点。
在一个实施例中,所述铬铁可以是块体、片、膜、粉体等多种形态的,且不限于此。
在一个实施例中,所述电源为直流电源。进一步的,依据实际应用需求,还可以按照本领域熟知的方式配置相应的电流表、电压表、电流强度调节机构(如可变电阻)等。
在一个实施例中,所述阴极的材质包括但不限于不锈钢或镍等。
在一个实施例中,所述电解质溶液的pH值为1~6。
在一个实施例中,所述电解质溶液为包含酸和可溶性盐的混合溶液;或者,所述电解质溶液是通过将酸与碱性试剂混合获得。
示例性的,所述的酸包括但不限于甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、氢氰酸、磺基水杨酸等之中的一种或多种。
示例性的,所述可溶性盐包括但不限于所述酸的盐,例如钠盐、钾盐或铵盐等。
示例性的,所述的碱性试剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、乙二胺和三乙烯四胺等之中的一种或多种的组合。
在一个实施例中,所述电解质溶液所含电解质的浓度为0.1mol/L至饱和浓度。示例性的,所述电解质溶液所含酸、可溶性盐的总浓度在0.1mol/L至饱和溶液。
在一个实施例中,所述电解完成浆料的pH值为7~10。
在一个实施例中,在进行所述电解反应时,所述阳极的电流密度优选为300~2100A/m2。
在一个实施例中,所述电解反应是在温度低于100℃、压力不超过1atm的条件下进行的,优选在常温、常压条件下进行。
在一个实施例中,所述的方法还包括对所述电解完成浆料进行后处理的步骤。例如,可以先采用离心、自然沉降、过滤等常规方式对所述电解完成浆料进行固液分离,从而制得可溶性金属配合物溶液和金属氢氧化物固体。
进一步的,可以对经所述固液分离获得的金属氢氧化物固体进行焙烧,获得纳米金属氧化物。
示例性的,可以使电解反应产生的Cr3+、Fe分别与所述络合剂、电解反应产生的OH-结合形成可溶性三价铬配合物溶液、Fe(OH)3固体,之后采用蒸发结晶等方式对可溶性三价铬配合物溶液进行处理,以制取三价铬产品,以及通过高温焙烧等方式对Fe(OH)3固体进行处理,获得纳米Fe2O3等产品。
反之,也可以使电解反应产生的Cr3+、Fe分别与电解反应产生的OH-、所述络合剂结合形成可溶性三价铁配合物溶液、Cr(OH)3固体,之后采用蒸发结晶等方式对可溶性三价铁配合物溶液进行处理,以制取三价铁产品,以及通过高温焙烧等方式对Cr(OH)3固体进行处理,获得Cr2O3等产品。
在本发明的一个较为具体的实施案例中,参阅图1所示,所述的方法具体包括:
提供电解装置,包括电解槽、电源、作为阳极的铬铁、阴极;
将工业铬铁和阴极置入电解槽,所述电解槽内容置有所述电解质溶液,且使工业铬铁和阴极均部分或完全浸入所述电解质溶液,该电解质溶液是弱酸性的,因此也可以被定义为弱酸电解液;
分别将工业铬铁、阴极与电源的正极、负极电连接,从而开始进行电解反应,进而使铬铁中铬、铁分别被转化为游离的Cr3+、Fe3+。
其中,所述电解反应的反应式如下:
阳极反应:Cr-3e-→Cr3+,Fe-3e-→Fe3+
阴极反应:2H2O+2e-→H2↑+2OH-
总反应:Cr+Fe+6H2O→Cr3++Fe3++3H2↑+6OH-
随着电解的进行,阴极将持续产生OH-,电解液中的OH-逐渐选择性地与三价铁盐形成氢氧化铁沉淀形成固相,三价铬仍以稳定的可溶性三价铬配合物形式存在,得到固液混合的电解液料浆;反方程式如下:
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
最终经过固液分离可以分别得到可溶性三价铬配合物溶液和Fe(OH)3固体,Fe(OH)3固体可经高温焙烧转化为Fe2O3。
在电解反应过程中,可以依据实际需求,通过接通或切断电源,以启动或停止电解反应,也可以通过增大或减小电流强度,以提高或降低电解反应的速度。
本发明的一些实施例还提供了一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的装置,其包括阳极、阴极、电解槽和电源;所述阳极为铬铁,所述电解槽用于容置所述电解质溶液;在以所述阳极、阴极、电解质溶液和电源组合形成电解反应体系,并进行电解反应后,能直接制得含有可溶性金属配合物和金属氢氧化物固体的电解完成浆料。
进一步的,在所述电解反应体系中,所述阳极和阴极均被部分或完全浸入所述电解质溶液,且所述阳极、阴极分别与所述电源的正极、负极电连接。
在一个实施例中,所述阴极的材质包括不锈钢或镍等,且不限于此。
此外,所述的装置还可包括其他可选择使用或不使用的辅助机构,例如搅拌机构、温度检测机构、温度调节机构、pH值检测机构等,且不限于,这些辅助机构的使用方法均是本领域熟知的,此处不再赘述。
利用本发明所提供的方法,可以在一定的pH值范围内,于常温常压下,通过直流电解,先将铬铁中的铬元素、铁元素分别转化为Cr3+、Fe3+,形成可溶性三价铬盐、可溶性三价铁盐,随即使Cr3+或Fe3+优先与电解质溶液中的络合剂形成稳定的可溶性金属配合物。随着电解的进行,通过阴极水解反应产生OH-,使电解液体系的pH缓慢升高,逐渐与Fe3+或Cr3+形成Fe(OH)3或Cr(OH)3,实现Fe3+或Fe3+的选择性去除。再经固液分离便可得到一定浓度的可溶性金属配合物和金属氢氧化物固体。金属氢氧化物固体进一步经高温焙烧等处理,可以获得其它副产品。例如氢氧化铁进一步经高温焙烧转化为Fe2O3,可作为铁红颜料产品。本发明的方法与现有的三价铬产品生产方法相比,一方面无需经过六价铬盐阶段,缩短了工艺流程,避免了含铬废渣的产生;另一方面利用电解液中的络合剂对Cr3+或Fe3+的选择性稳定作用和电解产生的OH-对电解液中Fe3+或Cr3+的选择性沉淀作用,在电解过程中同步实现三价铬离子和三价铁离子的有效分离,无需其他化学试剂的加入,进一步简化了工艺流程,且基本不产生废液、废气,在铬盐清洁化工领域具有良好的应用前景。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。若非特别说明,如下实施例中使用的各类原料、设备均可以从市场购得,而采用的各类测试方法及测试设备等也均是本领域常见的。
实施例1
在浓度约为2.0mol/L的乙酸溶液中加入一定量的氢氧化钠,形成pH值约为1的电解质溶液。再以市售低碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约25A的直电流(阳极电流密度约1500A/m2),连续电解约72h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在7左右,对该电解完成浆料进行固液分离,获得三价铬溶液和Fe(OH)3固体。将该Fe(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Fe2O3,其SEM、XRD表征结果分别如图2、图3所示。该实施例中,电解过程中总的电流效率约为92.64%,平均槽电压约为3.54V,转化1吨铬铁的能耗约为5560Kwh/t,最终Cr的总回收率约为95.7%,Fe的回收率约为96.3%。所得三价铬溶液中Fe杂质的含量在80ppm以下。
实施例2
在浓度约为1.0mol/L的乙二胺溶液中加入一定量的盐酸,形成pH值约为3的电解质溶液。再以市售低碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约10A的直电流(阳极电流密度约600A/m2),连续电解约72h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在9左右,对该电解完成浆料进行固液分离,获得三价铬溶液和Fe(OH)3固体。将该Fe(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Fe2O3,其SEM、XRD表征结果分别如图4、图5所示。该实施例中,电解过程中总的电流效率约为93.96%,平均槽电压约为3.18V,转化1吨铬铁的能耗约为4916kwh/t,最终Cr的总回收率约为95.2%,Fe的回收率约为91.1%。所得三价铬溶液中Fe杂质的含量在80ppm以下。
实施例3
在浓度约为0.2mol/L的草酸溶液中加入一定量的碳酸钾,形成pH值约为4的电解质溶液。再以市售中碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约25A的直电流阳极电流密度约1500A/m2),连续电解约12h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在9.3左右,对该电解完成浆料进行固液分离,获得三价铬溶液和Fe(OH)3固体。将该Fe(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Fe2O3。该实施例中,电解过程中总的电流效率约为90.14%,平均槽电压约为3.72V,转化1吨铬铁的能耗约为6160Kwh/t,最终Cr的总回收率约为90.6%,Fe的回收率约为92.1%。所得三价铬溶液中Fe杂质的含量在80ppm以下。
实施例4
在浓度约为0.5mol/L的柠檬酸溶液中加入一定量的氨水,形成pH值约为6的电解质溶液。再以市售高碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约35A的直电流阳极电流密度约2100A/m2),连续电解约20h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在9.3左右,对该电解完成浆料进行固液分离,获得三价铬溶液和Fe(OH)3固体。将该Fe(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Fe2O3。该实施例中,电解过程中总的电流效率为89.58%,平均槽电压约为3.83V,转化1吨铬铁的能耗约为6293kwh/t,最终Cr的总回收率约为95.2%,Fe的回收率约为90.6%。所得三价铬溶液中Fe杂质的含量在80ppm以下。
实施例5
在浓度约为0.1mol/L的乙二胺四乙酸中加入一定量的氨水,形成pH值约为6的电解质溶液。再以市售高碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约5A的直电流阳极电流密度约300A/m2),连续电解约20h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在9.0左右,对该电解完成浆料进行固液分离,三价铬溶液和Fe(OH)3固体。将该Fe(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Fe2O3。该实施例中,电解过程中总的电流效率为93.73%,平均槽电压约为3.46V,转化1吨铬铁的能耗约为5433kwh/t,最终Cr的总回收率约为95.2%,Fe的回收率约为90.6%。所得三价铬溶液中Fe杂质的含量在80ppm以下。
实施例6
在浓度约为0.1mol/L的磺基水杨酸中加入一定量的氢氧化钠,形成pH值约为6的电解质溶液。再以市售高碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极与该电解质溶液组成电解反应体系。以直流电源向该电解反应体系中通入约5A的直电流阳极电流密度约300A/m2),连续电解约20h后终止反应,获得电解完成浆料,其pH值在9.0左右,对该电解完成浆料进行固液分离,获得三价铁溶液和Cr(OH)3固体。将该Cr(OH)3固体在空气中于约1000℃焙烧约2h,获得纳米Cr2O3。该实施例中,电解过程中总的电流效率为90.33%,平均槽电压约为3.49V,转化1吨铬铁的能耗约为5687kwh/t,最终Cr的总回收率约为91.1%,Fe的回收率约为93.5%。所得三价铁溶液中Cr杂质的含量在100ppm以下。
对比例1
将市售低碳铬铁不规则块材粉碎成粒径为小于75μm的细小颗粒后,加入温度大于90℃、浓度约为9mol/L的H2SO4溶液中,且以300转/min的速度持续搅拌,在常压下反应8h后,得到含有Cr2(SO4)3和FeSO4的酸性浸出液,其中Cr2(SO4)3的浓度约为203g/L,FeSO4的浓度约为64g/L。之后,在所述酸性浸出液中加入化学计量比约1.20倍的草酸将Fe5O4去除,获得纯度较高的Cr2(SO4)3溶液。经计算得知,本对比例中Cr的转化效率约为87%,Fe的转化效率约为85%。这种方式在反应过程中会产生大量的二氧化硫等污染物,并且硫酸用量需要过量10%以上。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其他改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的物质或元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种电化学氧化铬铁直接制备三价铬化合物的方法,其特征在于包括:将铬铁作为阳极,并与阴极一起置入含有络合剂的电解质溶液中,然后接通电源进行电解反应,直接将铬铁中的铬、铁分别转化为游离的Cr3+、Fe3+,并使Cr3+和Fe3+中的一者与络合剂形成稳定的可溶性金属配合物,而使Cr3+和Fe3+中的另一者与所述电解反应生成的OH-形成金属氢氧化物固体,从而获得电解完成浆料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电解质溶液的pH值为1~6;和/或,所述电解质溶液所含电解质的浓度为0.1mol/L至饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电解质溶液所含络合剂的浓度为0.1mol/L至饱和浓度;和/或,所述络合剂包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、磺基水杨酸、氰化物、乙二胺、氨和三乙烯四胺中的任意一种或任意一种的衍生物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:所述电解质溶液为包含酸和可溶性盐的混合溶液;或者,所述电解质溶液是通过将酸与碱性试剂混合获得。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、氢氰酸、磺基水杨酸中的一种或多种的组合;和/或,所述可溶性盐包括所述酸的钠盐、钾盐或铵盐;和/或,所述的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电解完成料浆的pH值为7~10。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在进行所述电解反应时,所述阳极的电流密度为300~2100A/m2。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电解反应是在常温、常压条件下进行的。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于还包括:对所述电解完成浆料进行固液分离,从而获得可溶性金属配合物溶液和金属氢氧化物固体。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于还包括:对经所述固液分离获得的金属氢氧化物固体进行焙烧,获得纳米金属氧化物。
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