CN115976535B - 酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置。所述的方法包括：将铬铁作为阳极，并与阴极一起置入酸性电解液中，然后接通电源进行电解反应，直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。与现有技术相比，本发明可以一步电化学合成三价铬盐溶液，无需经过六价铬盐阶段，避免了含铬废渣的产生，缩短了工艺流程，显著提高了三价铬盐的生产效率，且反应可以在常温、常压下进行，无需使用细小的铬铁粉末和高浓度酸性电解液，反应条件温和，能耗低，铬的转化速率和效率高，反应过程可控，对设备腐蚀性低，绿色环保，在清洁化工领域具有良好的应用前景。

Description

酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种三价铬盐的生产方法，特别涉及一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置，属于清洁化工技术领域。

背景技术

铬盐是重要的无机化工主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表的处理、木材防腐、军工等工业领域。

现有铬盐生产工艺主要是六价铬工艺路线，包括以铬铁矿为原料的无钙焙烧工艺、亚熔盐碱性氧化工艺，或是以铬铁为原料的高温液相氧化等，然后再以得到的六价铬化合物为母体生产三价铬盐或三价铬化合物。这些工艺过程一方面不可避免地造成六价铬污染，另一方面延长了工艺流程，增加了生产成本。

为了解决六价铬污染等问题，研究通过铬铁矿或铬铁直接制备得到三价铬盐或三价铬化合物是铬盐行业绿色发展的重要途径。有研究人员提出的一种三价铬盐的生产方法包括：以铬铁合金粉末为原料，经过硫酸高温搅拌浸出，通过草酸除铁法除铁后得到含杂质量低的硫酸铬溶液，然后通过调节硫酸铬溶液的pH值以得到氢氧化铬沉淀，进而得到三氧化二铬产品。然而，该方法至少需要满足多个条件才能具有较高的生产效率和产率，例如：①需要预先将铬铁粉碎研磨成细小粉末，否则将会因为铬铁在酸性溶液中的钝化效应而阻止溶解反应，且即使采用铬铁粉作为原料，其也无法彻底克服钝化效应，铬铁转化率仍然较低。②必须使用高浓度酸，尤其是氢离子浓度一般要高于10mol/L，否则溶解反应的效率将非常低。③必须将反应体系加热到较高温度，才能较为明显地提高铬铁的分解速度和溶出效率，这限制了在盐酸、硝酸等挥发性酸性体系或其他热稳定性相对较差的酸性体系中的应用。因此，该方法在实施时，工艺成本和能耗都较高，反应进程难以控制，且容易导致设备腐蚀和酸雾等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一个方面提供了一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法，其包括：将铬铁作为阳极，并与阴极一起置入酸性电解液中，然后接通电源进行电解反应，直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。进而，可以通过采用蒸发结晶等方式对所述电解完成液进行后处理，从而分离获得三价铬盐产品。

本发明的另一个方面提供了一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的装置，其包括阳极、阴极、电解槽和电源；所述阳极为铬铁，所述电解槽用于容置酸性电解液；在以所述阳极、阴极、酸性电解液和电源组合形成电解反应体系，并进行电解反应后，能直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明可以用工业铬铁为阳极材料，采用电解法进行三价铬盐的制备，电解过程中不经过六价铬过程，一步合成出三价铬盐溶液，不产生铬污染。

(2)本发明的整个电解反应过程均可以在常温、常压条件下进行，反应条件温和，对设备要求低，能耗较低。

(3)本发明能很好地克服铬铁在酸性体系中的钝化效应，对铬铁的形状、尺寸没有特殊要求，反应选择性高，反应速度快且均匀，铬铁转化率高，特别是铬的回收率比较高，具有原子经济。

(4)本发明的反应在低浓度酸性溶液中仍然可以顺利进行，无需高浓度酸性溶液，减少了酸雾和设备腐蚀。

(5)本发明的反应过程可实现自动化连续控制，尤其是可根据实际情况及时开启或关闭反应，灵活操控。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明一实施方案中一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的工艺流程图。

图2是本发明实施例1中所生产的CrCl₃·6H₂O产品的XRD图。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案进行详细说明。

本发明的一些实施例提供了一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法，其包括：将铬铁作为阳极，并与阴极一起置入酸性电解液中，然后接通电源进行电解反应，直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。

在一个实施例中，所述铬铁可以采用高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁、超微碳铬铁等工业铬铁或硅铬合金、不锈钢等合金材料，优选采用工业铬铁，因其具有廉价易得等优点。

在一个实施例中，所述铬铁可以是块体、片、膜、粉体等多种形态的，且不限于此。

在一个实施例中，所述酸性电解液的氢离子浓度为0.1mol/L-5mol/L，优选为0.5mol/L-5mol/L，更优选为1mol/L-3mol/L。并且，所述酸性电解液优选采用强酸溶液，例如盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的组合，且不限于此。

在一个实施例中，所述电源为直流电源。进一步的，依据实际应用需求，还可以按照本领域熟知的方式配置相应的电流表、电压表、电流强度调节机构(如可变电阻)等。

在一个实施例中，所述的方法还包括：在进行所述电解反应时，所述阳极的电流密度为500-3000A/m²。

在一个实施例中，所述电解反应是在温度低于100℃、压力在1atm左右的条件下进行的，优选在常温、常压条件下进行。

在一个实施例中，所述的方法还包括对所述电解完成液进行后处理的步骤。

例如，可以对所述电解完成液进行蒸发结晶，从而制得三价铬盐产品。

或者，也可以向所述电解完成液中加入除铁剂，以至少除去其中的部分三价铁盐，之后对所述电解完成液进行蒸发结晶，从而制得三价铬盐产品。

其中，所述除铁剂可以选用但不限于草酸、草酸钠、氨水中的任意一种或多种的组合。

在一个实施例中，所述阴极的材质包括不锈钢或镍等，且不限于此。

在本发明的一个较为具体的实施方式中，请参阅图1所示，所述的方法具体包括：

提供电解装置，包括电解槽、电源、作为阳极的工业铬铁、阴极；

将工业铬铁和阴极置入电解槽，所述电解槽内容置有强酸性电解液，且使工业铬铁和阴极均部分或完全浸入强酸性电解液；

分别将工业铬铁、阴极与电源的正极、负极电连接，从而开始进行电解反应，进而在电解槽中得到含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。

其中，所述电解反应的反应式如下：

阳极反应：Cr-3e→Cr³⁺，Fe-3e→Fe³⁺

阴极反应：2H₂O+2e→H₂↑+2OH^-

总反应：Cr+Fe+6H₂O→Cr³⁺+Fe³⁺+3H₂↑+6OH^-

即，所述工业铬铁中的铬在电氧化过程中转化为可溶性三价铬盐，铁转化为可溶性三价铁盐。

在电解反应过程中，可以依据实际需求，通过接通或切断电源，以启动或停止电解反应，也可以通过增大或减小电流强度，以提高或降低电解反应的速度。

在所述电解反应结束后，可以直接对所述电解完成液进行蒸发结晶，得到一定纯度的三价铬盐产品；或者，也可以通过向所述电解完成液内加入除铁剂，以使所述电解完成液中大部分可溶性的三价铁盐被转化为含铁沉淀物等，并可以通过静置沉降或过滤等简单方式去除，从而获得纯度较高的三价铬盐溶液，再经蒸发结晶得到纯度较高的三价铬盐产品。

本发明的一些实施例还提供了一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的装置，其包括阳极、阴极、电解槽和电源；所述阳极为铬铁，所述电解槽用于容置酸性电解液；在以所述阳极、阴极、酸性电解液和电源组合形成电解反应体系，并进行电解反应后，能直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液。

进一步的，在所述电解反应体系中，所述阳极和阴极均被部分或完全浸入所述酸性电解液，且所述阳极、阴极分别与所述电源的正极、负极电连接。

在一个实施例中，所述阴极的材质包括不锈钢或镍等，且不限于此。

此外，所述的装置还可包括其他可选择使用或不使用的辅助机构，例如搅拌机构、温度检测机构、温度调节机构、pH值检测机构等，且不限于，这些辅助机构的使用方法均是本领域熟知的，此处不再赘述。

利用本发明所提供的方法，可以一步电化学合成三价铬盐溶液，无需经过六价铬盐阶段，避免了含铬废渣的产生，缩短了工艺流程，显著提高了三价铬盐的生产效率，且反应可以在常温、常压下进行，无需使用细小的铬铁粉末和高浓度酸性电解液，反应条件温和，能耗低，铬的转化速率和效率高，反应过程可控，对设备腐蚀性低，绿色环保，在清洁化工领域具有良好的应用前景。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若非特别说明，如下实施例中使用的各类原料、设备均可以从市场购得，而采用的各类测试方法及测试设备等也均是本领域常见的。

实施例1

将浓度约为1.0mol/L的HCl溶液注入电解槽作为酸性电解液，并将市售低碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极浸入所述酸性电解液，且将阳极、阴极分别与直流电源的正极、负极电连接。在温度约25℃(酸性电解液温度)和气压约1atm的条件下，以所述直流电源向阳极和阴极通入直流电，使阳极上的电流密度约为600A/m²，电解反应约5h后终止反应，得到含CrCl₃和FeCl₃的电解完成液，其中CrCl₃的浓度约为7.30g/L，FeCl3的浓度约为3.91g/L。经计算得知，本实施例中Cr的转化速率约为0.21g/A·h，Fe的转化速率约为0.12g/A·h。Cr的转化效率约为96.98％，Fe的转化效率约为99.60％。电解完成液经缓慢蒸发结晶得到CrCl₃·6H₂O产品，其XRD表征结果如图2所示。

实施例2

将浓度约为0.5mol/L的H₂SO₄溶液注入电解槽作为酸性电解液，并将市售高碳铬铁不规则块材、不锈钢片分别作为阳极、阴极浸入所述酸性电解液，且将阳极、阴极分别与直流电源的正极、负极电连接。在温度约55℃(酸性电解液温度)和气压约latm的条件下，以所述直流电源向阳极和阴极通入直流电，使阳极上的电流密度约为3000A/m²，电解反应约5h后终止反应，得到含Cr₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃的电解完成液，其中Cr₂(SO₄)₃的浓度约为74.67g/L，Fe2(SO₄)₃的浓度约为46.51g/L。经计算得知，本实施例中Cr的转化速率约为0.19g/A·h，Fe的转化速率约为0.13g/A·h。Cr的转化效率约为81.06％，Fe的转化效率约为97.27％。电解完成液经蒸发结晶可以得到Cr₂(SO₄)₃。

实施例3

将浓度约为3mol/L的HCl溶液注入电解槽作为酸性电解液，并将市售中碳铬铁不规则块材、金属镍块分别作为阳极、阴极浸入所述酸性电解液，且将阳极、阴极分别与直流电源的正极、负极电连接。在温度约35℃(酸性电解液温度)和气压约1atm的条件下，以所述直流电源向阳极和阴极通入直流电，使阳极上的电流密度约为1200A/m²，电解反应5h后终止反应，得到含CrCl₃和FeCl₃的电解完成液，其中CrCl₃的浓度约为32.00g/L，FeCl3的浓度约为24.84g/L。经计算得知，本实施例中Cr的转化速率约为0.26g/A·h，Fe的转化速率约为0.14g/A·h，Cr的转化效率约为98.98％，Fe的转化效率约为99.50％。

之后，在所述电解完成液中加入化学计量比约1.20倍的草酸，使电解完成液中的Fe³⁺去除效率约为97.90％，液相中Cr的总回收率约为96.50％，得到纯度较高的CrCl₃溶液，再经蒸发结晶得到CrCl₃·6H₂O，其纯度约为98.0％。

对比例1

将市售低碳铬铁不规则块材粉碎成粒径为小于75μm的细小颗粒后，加入温度大于90℃、浓度约为9mol/L的H₂SO₄溶液中，且以300转/min的速度持续搅拌，在常压下反应8h后，得到含有Cr₂(SO₄)₃和FeSO₄的酸性浸出液，其中Cr₂(SO₄)₃的浓度约为203g/L，FeSO₄的浓度约为64g/L。经计算得知，本对比例中Cr的转化速率约为6.60g/h，Fe的转化速率约为2.96g/h。Cr的转化效率约为87％，Fe的转化效率约为85％。这种方式在反应过程中会产生大量的二氧化硫等污染物，并且硫酸用量需要过量10％以上。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其他改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的物质或元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (6)

1.一种酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法，其特征在于包括：将铬铁作为阳极，并与阴极一起置入酸性电解液中，然后接通电源，在常温常压下进行电解反应，直接制得含有三价铬盐和三价铁盐的电解完成液；

其中，所述酸性电解液的氢离子浓度为0.1 mol/L-5 mol/L；

在进行所述电解反应时，所述阳极的电流密度为500-3000A/m²。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性电解液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：对所述电解完成液进行蒸发结晶，从而制得三价铬盐产品。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：向所述电解完成液中加入除铁剂，以至少除去其中的部分三价铁盐，之后对所述电解完成液进行蒸发结晶，从而制得三价铬盐产品。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述除铁剂选自草酸、草酸钠、氨水中的任意一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极的材质包括不锈钢或镍。