CN111101179B - 一种铜箔的电沉积处理方法及复合铜箔材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜箔的电沉积处理方法及复合铜箔材料。所述电沉积处理方法包括：至少使作为阴极的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括硝酸铈、饱和脂肪酸和葡萄糖酸的混合液，所述饱和脂肪酸包括肉豆蔻酸；然后向所述电化学反应体系通电进行电沉积反应，从而在所述铜箔表面形成Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层；其中，所述电解液包括硝酸铈、肉豆蔻酸和葡萄糖酸的混合液。本发明制备的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层具有比表面积大、表面防腐抗氧化效果好的特点，同时在制备过程中，加入的葡萄糖酸使得铜箔表面形成的膜层更加均匀；相比传统的化学法，该工艺不含有毒六价铬，具有反应快速、沉积效果均匀、工艺简单等优点，是一种较好的铜箔表面处理工艺。

Description

一种铜箔的电沉积处理方法及复合铜箔材料

技术领域

本发明属于铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种铜箔的电沉积处理方法及复合铜箔材料。

背景技术

电解生成的铜箔在无表面防护的情况下，其新鲜表面在空气中极易产生氧化。铜箔表面处理工艺可以有效提升铜箔的抗氧化能力，提升铜箔的贮放时间，降低铜箔对贮放场所的要求，并保证铜箔在使用时的质量能够符合标准。

现有的铜箔防腐抗氧化表面处理工艺从原料来源可以分为两种，分别是有铬钝化工艺和无铬钝化工艺。其中有铬钝化工艺因其抗氧化效果良好，应用最为广泛，同时存在的缺陷也最为明显，有铬钝化采用的原料多为重铬酸盐，采用化学或者电化学的方法在铜箔表面生成氧化铬层，氧化铬具有良好的耐腐蚀和耐高温性能，可起到良好的防腐抗氧化的效果，但是，重铬酸盐中存在的六价铬离子具有毒性和致癌性，在操作和排放过程中会对人体和周围环境造成负面影响。为了避免六价铬对环境和人体的损害，降低企业的环保压力，不少企业开始着手研究不含铬的铜箔钝化工艺，譬如以锡、植酸或壳聚糖等为主的钝化工艺，这些工艺都在某些方面存在或多或少的缺陷，或是无法达到可与含铬钝化同一水平的防腐抗氧化效果，或是配方组成过于复杂，在实际生产中难以对其组分进行稳定控制，或是反应速度过慢，难以满足铜箔实际生产中对表面进行快速钝化处理的需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜箔的电沉积处理方法及复合铜箔材料，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种铜箔的电沉积处理方法，其包括：

至少使作为阴极的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括硝酸铈、饱和脂肪酸和葡萄糖酸的混合液，所述饱和脂肪酸包括肉豆蔻酸；

向所述电化学反应体系通电进行电沉积反应，从而在所述铜箔表面形成Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

本发明实施例还提供了经前述方法获得的复合铜箔材料，所述复合铜箔材料包括铜箔，以及形成于铜箔表面的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

本发明提供的电沉积处理方法的优势在于：采用水和乙醇混合体系；葡萄糖酸的加入。

其一，采用水和乙醇的混合反应体系；这是因为硝酸铈在乙醇中溶解度差，肉豆蔻酸则难溶于水，若配制成单纯的水或乙醇溶液，极可能导致不良结果：在乙醇体系中，硝酸铈会含量极低，不利于产品的制备；在水体系中，肉豆蔻酸会形成絮状难溶物，这些难溶物不易参与反应，还会吸附于铜箔表面，对产品质量产生影响。本发明采用水和乙醇的混合体系，可以兼顾解决硝酸铈在乙醇中的难溶性和肉豆蔻酸在水中的难溶性；需要注意的是，乙醇和水互溶的时候，乙醇分子会更倾向于与水分子结合，从而导致本来和乙醇分子结合的肉豆蔻酸被乙醇分子舍弃，如果乙醇比例不恰当，或者肉豆蔻酸在乙醇中浓度过高，同样会导致肉豆蔻酸不溶物在电解体系中出现，因此控制肉豆蔻酸浓度、乙醇和水的比例是非常重要的环节，只有乙醇和水的比例恰当，才可以较好地解决两者在电解体系中的溶解性问题，从而为产品质量提供较好的保障。

其二，电解体系中加入葡萄糖酸；在电场作用下，葡萄糖酸是一种极易分布均匀的物质，在电解过程中，Ce³⁺在阳极附近氧化生成Ce⁴⁺，Ce⁴⁺会与葡萄糖酸结合，在葡萄糖酸的作用下，Ce⁴⁺会在阴极表面分布地更加均匀，此条件下Ce⁴⁺与肉豆蔻酸反应会在铜箔基底表面生成均匀的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用硝酸铈和肉豆蔻酸为原料，在葡萄糖酸存在的条件下进行电沉积，从而在铜箔表面生成均匀的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层；本发明在制备Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层的过程中，加入的葡萄糖酸使得铜箔表面形成的膜层更加均匀，且该膜层可显著提升铜箔表面的防腐和抗氧化性能；相比传统的化学法，该工艺不含有毒六价铬，具有反应快速、沉积效果均匀、产品比表面积大、表面防腐抗氧化效果好的特点，电解液组成简单，配制容易，是一种较好的铜箔表面防腐、抗氧化处理工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1电沉积处理后制得的铜箔表面的SEM图；

图2是本发明实施例1电沉积处理后制得的铜箔表面的SEM图；

图3是本发明实施例1电沉积处理后制得的铜箔表面的EDS图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其采用硝酸铈和肉豆蔻酸为原料，在葡萄糖酸存在的条件下进行电沉积，从而在铜箔表面生成均匀的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层，该工艺是一种较好的铜箔表面防腐、抗氧化处理工艺。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种铜箔的电沉积处理方法，其包括：

至少使作为阴极的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括硝酸铈、饱和脂肪酸和葡萄糖酸的混合液，所述饱和脂肪酸包括肉豆蔻酸，且不限于此；

向所述电化学反应体系通电进行电沉积反应，从而在所述铜箔表面形成Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

本发明中，铜箔的电化学处理工艺经传动装置可以实现连续化生产。

在一些较为具体的实施方案中，所述电沉积处理方法包括：将硝酸铈、葡萄糖酸和水混合形成溶液，之后向所述混合溶液中加入肉豆蔻酸的乙醇溶液，得到所述电解液。

进一步的，所述电解液中水和乙醇的体积比为1:100-50:100。

进一步的，所电解液中硝酸铈的浓度为0.001-0.05mol/L。

进一步的，所电解液中肉豆蔻酸的浓度为0.02-1mol/L。

进一步的，所述电解液中葡萄糖酸的浓度为0.01-0.5mol/L。

进一步的，所述方法包括：在进行所述电沉积反应时，采用的电流密度为2-50A/m²，电解液的温度为5-60℃。

进一步的，所述铜箔是经电解形成的。

进一步的，所述阳极包括钛板，且不限于此。

进一步的，所述钛板表面涂覆有保护涂层。

在一些较为具体的实施方案中，所述电沉积处理方法还包括：在所述电沉积反应完成后，对所获后处理的铜箔进行洗涤、干燥和卷箔处理。

进一步的，所述干燥处理的温度为40-120℃。

在一些更为具体的实施方案中，所述电沉积处理方法包括：

(1)将硝酸铈溶解于水中，之后加入葡萄糖酸形成溶液，同时将肉豆蔻酸溶解于乙醇形成溶液，然后将硝酸铈和葡萄糖酸的水溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.001-0.05mol/L，肉豆蔻酸的浓度为0.02-1mol/L，葡萄糖酸的浓度为0.01-0.5mol/L；

(2)使用步骤(1)所获电解液，以电解得到的铜箔为阴极，表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，发生电化学沉积，其中，电流密度为2-50A/m²，电解液温度为5-60℃，在电化学沉积过程中，铜箔阴极发生如下反应。

首先，阳极附近的三价铈离子被氧化，生成四价铈离子，即：

Ce³⁺-e→Ce⁴⁺

由于电解体系中存在葡萄糖酸，在电场作用下，葡萄糖酸是一种极易分布均匀的物质，在电解过程中，Ce³⁺在阳极附近氧化生成Ce⁴⁺，Ce⁴⁺会与葡萄糖酸结合，在葡萄糖酸的作用下，Ce⁴⁺会在阴极表面分布地更加均匀，之所以采用葡萄糖酸而非葡萄糖，主要有以下两方面原因考虑：首先，如果加入葡萄糖，葡萄糖同样会在阳极发生氧化生成葡萄糖酸，直接加入葡萄糖酸可以省略这一步骤，减少了电极表面的副反应，提升了电流效率，降低了能耗；其次，根据我们的实验研究，葡萄糖酸相比葡萄糖更有利于提升Ce⁴⁺在电极表面的分散性，如果加入葡萄糖，还需要发生反应才能生成葡萄糖酸，但是直接加入葡萄糖酸，可以使得这一进程加快，有利于提升产品的质量。

Ce⁴⁺在阴极铜箔表面发生一系列如下反应：

肉豆蔻酸溶解于乙醇后电离产生氢离子：

CH₃(CH₂)₁₂COOH→CH₃(CH₂)₁₂COO^-+H⁺

电离产生的氢离子在阴极铜箔表面得电子发生还原反应生成氢气：

2H⁺+2e→H₂↑

阴极即铜箔表面的析氢反应会产生热量，这有利于CH₃(CH₂)₁₂COO^-与Ce⁴⁺之间吸热反应生成沉淀的发生：

Ce⁴⁺+4CH₃(CH₂)₁₂COO^-→Ce(CH₃(CH2)₁₂COO)₄↓

在上述反应过程中，电解液中的葡萄糖酸有利于Ce⁴⁺在阴极表面的均匀分布，最终使生成的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层可以更加均匀地覆盖于铜箔表面，从而增强其防腐和抗氧化性能。正是由于葡萄糖酸的加入，使得铜箔表面沉积层均匀性得以提高，让该项工艺具有了在工业生产中实施的可能性。

本发明实施例的另一个方面还提供了经前述方法获得的复合铜箔材料，所述复合铜箔材料包括铜箔，以及形成于铜箔表面的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

将硝酸铈、葡萄糖酸的水溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.001mol/L，肉豆蔻酸浓度为0.02mol/L，葡萄糖酸浓度为0.5mol/L，乙醇与水的体积比为1:100；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为2A/m²，槽液温度为60℃，电解形成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，沉积层分布均匀，产品具有良好防腐、抗氧化性能。图1、图2为本实施例电沉积处理后的铜箔表面的SEM图；图3为本实施例电沉积处理后的铜箔表面的EDS图，从图3可以得出：铜箔表面由于Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄沉积产生的起伏结构分布较为均匀，并且使得铜箔表面的比表面积明显增大。

实施例2

将硝酸铈、葡萄糖酸的水溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.05mol/L，肉豆蔻酸浓度为1mol/L，葡萄糖酸浓度为0.01mol/L，乙醇与水的体积比为50:100；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为50A/m²，槽液温度为25℃，电解形成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，沉积层分布均匀，产品比表面积大，产品具有良好防腐、抗氧化性能。

实施例3

将硝酸铈、葡萄糖酸的水溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.02mol/L，肉豆蔻酸浓度为0.6mol/L，葡萄糖酸浓度为0.1mol/L，乙醇与水的体积比为30:100；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为10A/m²，槽液温度为5℃，电解形成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，沉积层分布均匀，产品比表面积大，产品具有良好防腐、抗氧化性能。

对比例1

将硝酸铈、葡萄糖酸的乙醇溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.001mol/L，肉豆蔻酸浓度为0.02mol/L，葡萄糖酸浓度为0.002mol/L，乙醇与水的体积比为1:100；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为2A/m²，槽液温度为60℃，电解生成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，得到电沉积处理后的铜箔，该铜箔表面沉积分布存在一定的不均匀现行，产品的防腐、抗氧化性能低于实施例1制备的铜箔的性能。

对比例2

将硝酸铈、葡萄糖酸的水溶液与肉豆蔻酸的水溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.001mol/L，肉豆蔻酸浓度为0.02mol/L，葡萄糖酸浓度为1mol/L；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为2A/m²，槽液温度60℃，电解生成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，得到电沉积处理后的铜箔，实施过程中发现，过高的葡萄糖酸含量导致槽液容易腐坏，十分难以管控，所得铜箔产品不稳定，波动明显。

对比例3

将硝酸铈水溶液与肉豆蔻酸的乙醇溶液混合均匀形成电解液，该电解液中硝酸铈的浓度为0.001mol/L，肉豆蔻酸浓度为0.02mol/L；钝化槽中，使用前述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为2A/m²，槽液温度为60℃，电解生成的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电沉积处理的铜箔通过传动装置离开钝化槽后，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面沉积层均匀性差，产品防腐、抗氧化性能远远低于实施例1制备的铜箔的性能，不具备工业可行性。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (6)

1.一种铜箔的电沉积处理方法，其特征在于包括：

至少使作为阴极的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包含0.001-0.05mol/L硝酸铈、0.02-1mol/L肉豆蔻酸和0.01-0.5mol/L葡萄糖酸、水和乙醇，并且其中水和乙醇的体积比为1:100-50:10；

向所述电化学反应体系通电进行电沉积反应，其中采用的电流密度为2-50A/m²，电解液的温度为5-60℃，从而在所述铜箔表面形成Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。

2.根据权利要求1所述的电沉积处理方法，其特征在于包括：将硝酸铈、葡萄糖酸和水混合形成溶液，之后向所述混合溶液中加入肉豆蔻酸的乙醇溶液，得到所述电解液。

3.根据权利要求1所述的电沉积处理方法，其特征在于，所述阳极选自钛板。

4.根据权利要求3所述的电沉积处理方法，其特征在于，所述钛板表面涂覆有保护涂层。

5.根据权利要求1所述的电沉积处理方法，其特征在于，所述铜箔是经电解形成的。

6.由权利要求1-5中任一项所述方法获得的复合铜箔材料，其特征在于：所述复合铜箔材料包括铜箔以及形成于铜箔表面的Ce(CH₃(CH₂)₁₂COO)₄膜层。