CN110029391A - 表面改性铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面改性铜箔及其制备方法。该表面改性铜箔包括铜箔本体和位于其表面的Ni‑CeO2层。利用Ni‑CeO2层能够有效改善铜箔表面的抗高温氧化性能,避免了因电镀铬而产生的六价铬污染,具有更好的环保性。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域,具体而言,涉及一种表面改性铜箔及其制备方法。
背景技术
铜箔是电子产品和电气工业的重要材料,广泛应用于层压板、印刷线路板的生产制造,随着铜箔生产工艺技术的成熟和产品性能的改善,进而又用作锂离子电池的负极集流体材料,是电子制造行业的功能性基础原料。随着计算机、智能手机等电子产品的进一步趋向小型化以及印刷电路板向着高密度互连技术为主体的“密、薄、平”方向发展,对所使用的铜箔提出了低轮廓、高耐疲劳延伸性、高耐热、超薄等的高性能要求。尤其是当铜箔用于带式自动接合(Tape Automated Bonding,简称TAB)的半导体封装(Packaging)基板时,需要将基板中央部的霍尔元件上设置内部引线,引线将与IC芯片的多个端子直接接合。在带载封装(Tape Carrier Package)过程中,利用接合装置瞬间接通电流而加热,并在基板上施加一定的压力使两者接合。由此,通过电解铜箔的刻蚀形成的内部引线将在接合过程中因瞬间的高温和压力而伸长,以上情况需要铜箔在高温下具有一定的抗氧化性,降低在加工过程中的翘曲变形。
通常为了增加铜箔与树脂的结合力首先要对铜箔表面进行粗化处理,粗化处理后镀锌合金以提高铜箔的高温抗氧化性,再进行镀铬增加铜箔的抗氧化性能和劣化率。其中,镀铬工艺以六价铬镀铬为主,但是六价铬为有毒物质,国家对六价铬的排放有严格的标准,因此急需开发一种新的提高铜箔表面抗高温氧化的工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面改性铜箔及其制备方法,以解决现有技术中采用镀锌—镀铬工艺时环保性差的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种表面改性铜箔,其包括:铜箔本体;Ni-CeO2层,设置在铜箔本体的表面。
进一步地,Ni-CeO2层为CeO2纳米颗粒和Ni金属共沉积形成的电镀层。
进一步地,Ni-CeO2层中CeO2的重量百分含量为1.5~5wt%。
进一步地,Ni-CeO2层的厚度为1~3μm。
根据本发明的另一方面,提供了一种上述表面改性铜箔的制备方法,其包括以下步骤:提供铜箔本体;在铜箔本体的表面设置Ni-CeO2层,进而得到表面改性铜箔。
进一步地,在铜箔本体的表面设置Ni-CeO2层的步骤包括:将镀镍溶液与CeO2纳米颗粒混合,得到混合镀液;将铜箔本体在混合镀液中进行直流电镀,以在铜箔本体的表面形成Ni-CeO2层。
进一步地,镀镍溶液包括含镍主盐、导电盐、pH缓冲剂和水;优选地,含镍主盐为NiSO4·6H2O,导电盐为C6H5NaO7·2H2O、NaCl、NaSO4中的一种或多种,pH缓冲剂为HBO3;优选地,镀镍溶液中,含镍主盐的含量为50~200g/L,导电盐的含量为95~170g/L,pH缓冲剂的含量为10~30g/L。
进一步地,混合镀液中CeO2纳米颗粒的含量为50~200g/L;优选地,CeO2纳米颗粒的粒径为15~50nm。
进一步地,直流电镀的过程中,电流密度为0.5~6A/dm2,电镀温度为30~50℃。
进一步地,直流电镀的过程中,阴极为铜箔本体,阳极为金属镍阳极或石墨阳极。
本发明提供了一种表面改性铜箔,其包括铜箔本体和位于其表面的Ni-CeO2层。利用Ni-CeO2层能够有效改善铜箔表面的抗高温氧化性能,避免了因电镀铬而产生的六价铬污染,具有更好的环保性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的实施例1中制备的表面改性铜箔的表面SEM照片。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的,现有技术中采用镀锌—镀铬工艺提高铜箔表面抗高温氧化性时,存在六价铬污染引起的环保性差的问题。为了解决上述问题,本发明提供了一种表面改性铜箔,其包括铜箔本体和设置在铜箔本体的表面的Ni-CeO2层。利用Ni-CeO2层能够有效改善铜箔表面的抗高温氧化性能,避免了因电镀铬而产生的六价铬污染,具有更好的环保性。
铜箔作为半导体封装基板、印刷线路板等时在厚度、电性能等方面有严格要求,为了使上述表面改性铜箔更好地满足这些要求,在一种优选的实施方式中,Ni-CeO2层为CeO2纳米颗粒和Ni金属共沉积形成的电镀层。CeO2纳米颗粒和Ni金属共沉积形成的电镀层,由于CeO2纳米颗粒的尺寸效应使其晶粒尺寸为纳米级,致密性更高、孔隙率较低,镀层能够做到更薄,既不影响铜箔的厚度和电性能,同时还能够更好地改善铜箔的抗高温氧化性能。
为了进一步改善铜箔的抗高温氧化性能,在一种优选的实施方式中,Ni-CeO2层中CeO2的重量百分含量为1.5~5wt%。更优选地,Ni-CeO2层的厚度为1~3μm。
根据本发明的另一方面,还提供了一种表面改性铜箔的制备方法,其包括以下步骤:提供铜箔本体;在铜箔本体的表面设置Ni-CeO2层,进而得到表面改性铜箔。利用Ni-CeO2层能够有效改善铜箔表面的抗高温氧化性能,避免了因电镀铬而产生的六价铬污染,具有更好的环保性。
在一种优选的实施方式中,在铜箔本体的表面设置Ni-CeO2层的步骤包括:将镀镍溶液与CeO2纳米颗粒混合,得到混合镀液;将铜箔本体在混合镀液中进行直流电镀,以在铜箔本体的表面形成Ni-CeO2层。采用上述直流电镀的方式,将CeO2纳米颗粒和镀镍溶液的混合镀液作为电解液,能够使CeO2纳米颗粒与Ni金属共沉积形成Ni-CeO2电镀层。该方法能够形成纳米级晶粒的致密的Ni-CeO2层,能够更精密的控制镀层尺寸,并使其更好地发挥抗高温氧化性能。与此同时,该步骤可以代替镀锌—镀铬两步工艺,仅用一步就完成铜箔的表面改性,极大地缩短了流程,提高了效率。
在一种优选的实施方式中,镀镍溶液包括含镍主盐、导电盐、pH缓冲剂和水;优选地,含镍主盐为NiSO4·6H2O,导电盐为C6H5NaO7·2H2O、NaCl、NaSO4中的一种或多种,pH缓冲剂为HBO3。采用上述镀镍溶液,Ni金属的沉积过程更为稳定。优选地,镀镍溶液中,含镍主盐的含量为50~200g/L,导电盐的含量为95~170g/L,pH缓冲剂的含量为10~30g/L。
在一种优选的实施方式中,混合镀液中CeO2纳米颗粒的含量为50~200g/L。将CeO2纳米颗粒的含量控制在上述范围内,有利于控制镀层中CeO2纳米颗粒的含量在更为适宜的范围内,既能够更充分地改善铜箔的抗高温氧化性能,又有利于控制镀层厚度。优选地,CeO2纳米颗粒的粒径为15~50nm。该粒径下有利于更精密地控制镀层厚度。
为了使电镀过程更为稳定,形成更致密、更稳定的Ni-CeO2镀层,在一种优选的实施方式中,直流电镀的过程中,电流密度为0.5~6A/dm2,电镀温度为30~50℃。优选地,直流电镀的过程中,阴极为铜箔本体,阳极为金属镍阳极或石墨阳极。
上述处理过程中,铜箔可以预先进行粗化,或者也可以直接在未粗化的铜箔表面进行电镀。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果:
实施例1
本实施例中,在未粗化铜箔表面采用复合电镀的方法制备纳米复合镀层Ni-CeO2层,获得镀层CeO2含量为3.2wt%、镀层厚度为1μm的耐高温铜箔(表面SEM照片如图1所示)。复合电镀液硫酸盐镀镍液,成分如下:NiSO4·6H2O 100g/L,C6H5NaO7·2H2O 110g/L,NaCl10g/L,HBO3 20g/L;在以上镀液中加入浓度为150g/L的CeO2纳米颗粒,平均粒径为15nm,通直流电CeO2颗粒与金属Ni共沉积,电镀温度为40℃,电流密度I=3A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Ni-3.2CeO2表面防护层的电解铜箔在180℃空气中保温20h后,铜箔表面没有变色。
实施例2
本实施例中,在未粗化铜箔表面采用复合电镀的方法制备纳米复合镀层Ni-CeO2层,获得镀层CeO2含量为1.5wt%、镀层厚度为1μm的耐高温铜箔。复合电镀液硫酸盐镀镍液,成分如下:NiSO4·6H2O 100g/L,C6H5NaO7·2H2O 110g/L,NaCl 10g/L,HBO3 20g/L;在以上镀液中加入浓度为90g/L的CeO2纳米颗粒,平均粒径为15nm,通直流电CeO2颗粒与金属Ni共沉积,电镀温度为40℃,电流密度I=3A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Ni-1.5CeO2表面防护层的电解铜箔在180℃空气中保温10h后,铜箔表面没有变色。
实施例3
本实施例中,在未粗化铜箔表面采用复合电镀的方法制备纳米复合镀层Ni-CeO2层,获得镀层CeO2含量为5wt%、镀层厚度为1μm的耐高温铜箔。复合电镀液硫酸盐镀镍液,成分如下:NiSO4·6H2O 180g/L,C6H5NaO7·2H2O 150g/L,NaCl 20g/L,HBO3 30g/L;在以上镀液中加入浓度为200g/L的CeO2纳米颗粒,平均粒径为15nm,通直流电CeO2颗粒与金属Ni共沉积,电镀温度为50℃,电流密度I=6A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Ni-5CeO2表面防护层的电解铜箔在180℃空气中保温25h后,铜箔表面没有变色。
实施例4
本实施例中,在未粗化铜箔表面采用复合电镀的方法制备纳米复合镀层Ni-CeO2层,获得镀层CeO2含量为2wt%、镀层厚度为1μm的耐高温铜箔。复合电镀液硫酸盐镀镍液,成分如下:NiSO4·6H2O 60g/L,C6H5NaO7·2H2O 90g/L,NaCl 5g/L,HBO3 10g/L;在以上镀液中加入浓度为200g/L的CeO2纳米颗粒,平均粒径为20nm,通直流电CeO2颗粒与金属Ni共沉积,电镀温度为50℃,电流密度I=1A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Ni-2CeO2表面防护层的电解铜箔在180℃空气中保温16h后,铜箔表面没有变色。
实施例5
本实施例中,在未粗化铜箔表面采用复合电镀的方法制备纳米复合镀层Ni-CeO2层,获得镀层CeO2含量为3.2wt%、镀层厚度为3μm的耐高温铜箔。复合电镀液硫酸盐镀镍液,成分如下:NiSO4·6H2O 100g/L,C6H5NaO7·2H2O 110g/L,NaCl 10g/L,HBO3 20g/L;在以上镀液中加入浓度为150g/L的CeO2纳米颗粒,平均粒径为50nm,通直流电CeO2颗粒与金属Ni共沉积,电镀温度为30℃,电流密度I=0.5A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Ni-3.2CeO2表面防护层的电解铜箔在180℃空气中保温24h后,铜箔表面没有变色。
对比例1
该对比例中选用和实施例1中一样的铜箔,且并未进行表面改性。
抗高温氧化性能表征:将未进行表面处理的电解铜箔在180℃空气中保温30min后,铜箔表面已经变色。
对比例2
该对比例中选用和实施例1中一样的铜箔,采用Cr-Zn-Ni-H工艺进行表面改性,具体工艺如下:Cr6+浓度:1.5g/l;Zn2+浓度:2g/l;Ni2+浓度6g/l;电镀液pH为4;温度25℃,电镀时间15s;电流密度:3A/dm2。
抗高温氧化性能表征:将具有Cr-Zn-Ni-H钝化层的电解铜箔在180℃空气中保温4h后,铜箔表面变色。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面改性铜箔,其特征在于,包括:
铜箔本体;
Ni-CeO2层,设置在所述铜箔本体的表面。
2.根据权利要求1所述的表面改性铜箔,其特征在于,所述Ni-CeO2层为CeO2纳米颗粒和Ni金属共沉积形成的电镀层。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性铜箔,其特征在于,所述Ni-CeO2层中CeO2的重量百分含量为1.5~5wt%。
4.根据权利要求3所述的表面改性铜箔,其特征在于,所述Ni-CeO2层的厚度为1~3μm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供铜箔本体;
在所述铜箔本体的表面设置Ni-CeO2层,进而得到所述表面改性铜箔。
6.根据权利要求5所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,在所述铜箔本体的表面设置所述Ni-CeO2层的步骤包括:
将镀镍溶液与CeO2纳米颗粒混合,得到混合镀液;
将所述铜箔本体在所述混合镀液中进行直流电镀,以在所述铜箔本体的表面形成所述Ni-CeO2层。
7.根据权利要求6所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,所述镀镍溶液包括含镍主盐、导电盐、pH缓冲剂和水;
优选地,所述含镍主盐为NiSO4·6H2O,所述导电盐为C6H5NaO7·2H2O、NaCl、NaSO4中的一种或多种,所述pH缓冲剂为HBO3;
优选地,所述镀镍溶液中,所述含镍主盐的含量为50~200g/L,所述导电盐的含量为95~170g/L,所述pH缓冲剂的含量为10~30g/L。
8.根据权利要求6或7所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,所述混合镀液中所述CeO2纳米颗粒的含量为50~200g/L;
优选地,所述CeO2纳米颗粒的粒径为15~50nm。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,所述直流电镀的过程中,电流密度为0.5~6A/dm2,电镀温度为30~50℃。
10.根据权利要求9所述的表面改性铜箔的制备方法,其特征在于,所述直流电镀的过程中,阴极为所述铜箔本体,阳极为金属镍阳极或石墨阳极。
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