CN103857833B - 与树脂粘着性优良的铜箔、其制造方法以及使用该电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解铜箔，所述电解铜箔是在电解铜箔的粗化面（M面）上形成粗化粒子的电解铜箔，其特征在于，所述粗化粒子的平均大小为0.1～1.0μm。本发明提供一种电解铜箔及其制造方法，所述电解铜箔的各项特性没有劣化，可以改善铜箔上的粗化处理层，提高铜箔和树脂基材的粘接强度；特别地，与通用的环氧树脂类基材（FR‑4等）相比，将通常与铜箔粘着性低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材和电解铜箔组合使用时，可得到剥离强度更强的电解铜箔。本发明的课题是提供一种电解铜箔，所述电解铜箔作为印刷布线板或电池（LiB等）用负极材料使用的电解铜箔是有用的。

Description

与树脂粘着性优良的铜箔、其制造方法以及使用该电解铜箔 的印刷布线板或电池用负极材料
技术领域
本发明涉及与树脂粘接性优良的铜箔、其制造方法以及使用所述电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料，特别地，本发明提供与通用的环氧树脂类基材(FR-4等)相比，将通常与铜箔粘着力低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材和电解铜箔组合使用时，可得到剥离强度更高的电解铜箔、所述电解铜箔的制造方法以及使用所述电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料。所述电解铜箔作为印刷布线板或电池(LiB等)用负极材料使用的电解铜箔是有用的。
背景技术
对作为现有技术的印刷布线板进行说明，所述印刷布线板通常按照下述工序制作：首先，在高温高压下，将铜箔层叠粘接到合成树脂等基材上；接着，为在基板上形成目标导电性电路，用耐蚀刻性树脂等材料在铜箔上印刷与所述电路等同的电路。
接下来，通过蚀刻处理除去暴露的铜箔中的不需要部分。蚀刻后，除去残存的铜(电路部分)上由树脂(耐蚀刻树脂)等材料构成的印刷部分，在基板上形成导电性电路。在形成的导电性电路中，最终对特定的元件进行焊接，形成电子器件用的各种印刷电路板。最后，与抗蚀剂或叠增(ビルドアップ)树脂基板接合。
对于与树脂的粘接面邻接的铜箔的粗化面，主要的是，要求与树脂基材具有充分的剥离强度，并且所述剥离强度在经过高温加热、湿法处理、焊接、化学品处理等之后仍能得以充分保持。
作为提高电解铜箔和树脂基材之间的剥离强度的方法，一般地，以在增大了表面轮廓(凸凹、粗度)的未加工的铜箔上附着大量粗化粒子的方法为代表。然而，在印刷布线板中有必要形成特别微细电路图案的半导体封装基板上，使用这种增大了轮廓(凸凹、粗度)的铜箔时，会在电路蚀刻时残留不需要的铜粒子，产生电路图案间的绝缘不良等问题。
因此，作为以半导体封装基板作为初始的微细电路用铜箔，使用低轮廓铜箔，所谓低轮廓铜箔是在确保与基材粘着性的基础上，在降低了轮廓的未加工的铜箔上实施最低限度的粗化处理的铜箔。这种低轮廓铜箔与树脂的粘着性(剥离强度)受其低轮廓(凹凸、粗糙度、粗度)的影响，与一般的印刷布线板用铜箔相比，所述粘着性有降低的倾向。
此外，与FR-4等通用的环氧树脂类基材相比，通常半导体封装基板用树脂基材或液晶聚合物基材与铜箔的粘着性较低，与前述铜箔的低轮廓化相结合，铜箔与树脂基材之间的剥离强度有进一步降低的倾向。
从而，作为这种细微布线用的铜箔，要求兼具与树脂基材粘接面的低轮廓化以及与树脂基材的高粘着性(剥离强度)。
进一步地，伴随着通信的高速化、大容量化，电子信号的高频化的不断发展，个人计算机和移动通信设备等电子仪器要求能适应上述发展的印刷布线板和铜箔。当电子信号的频率达到1GHz以上时，电流仅在导体表面流过的趋肤效应的影响变得显著，因表面的凹凸使得电流传送的路径发生变化，无法忽视阻抗增大的影响。从这个观点出发，也希望铜箔的表面粗糙度小。由于高频电子信号具有传输损耗少的优点，在近年来使用持续扩大的液晶聚合物基材中，特别是由于与铜箔的粘着性变低，兼具铜箔的低轮廓化和粘着性(剥离强度)同样重要。
一般地，印刷布线板用铜箔的表面处理方法如下进行：在未加工的压延铜箔或电解铜箔上，首先，为提高铜箔与树脂的粘接力(剥离强度)，一般在铜箔表面进行表面粗化处理，所述表面粗化处理是在铜箔表面提供由铜和氧化铜构成的微粒。接着，为防止粗化处理粒子脱落、提高其粘着性，用硫酸铜镀浴进行覆镀(かぶせメッキ)。
进一步地，为使所述铜箔具有耐热性/耐候性，在进行过上述覆镀的铜箔上，形成黄铜或锌等的耐热处理层(阻挡层)。
然后，为防止在搬运或保管中的表面氧化等，在形成耐热处理层的铜箔上，实施浸渍或电解铬酸盐处理或者电解铬/锌处理等的防锈处理，得到制品。
其中，特别是在提供铜箔(电解)与树脂基材的粘接力(剥离强度)方面，粗化粒子层发挥着最重要的作用。在印刷布线板用铜箔与树脂的粘接面上，一般形成耐热/防锈处理层。作为形成耐热处理层的金属或合金的实例，形成有Zn、Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Zn等的覆盖层的多种铜箔正得以实用化(例如，参照专利文献3)。
其中，形成由Cu-Zn(黄铜)构成的耐热处理层后的铜箔具有如下优异特性：与环氧树脂等构成的印刷电路板层叠时，没有树脂层的污渍且高温加热后剥离强度的劣化小等，因而在工业上得到广泛使用。
对于形成这种由黄铜构成的耐热处理层的方法，在专利文献4和专利文献5中有详细描述。
进而，在上述耐热处理层上进行铬酸盐处理后，在铬酸盐处理后的表面上吸附有硅烷偶联剂以提高与树脂基材的粘着性的方法也在工业上得到广泛使用。作为上述粗化处理的方法，可列举几种公知技术。例如，专利文献8中公开了一种印刷电路用铜箔，所述印刷电路用铜箔在铜箔的被粘接面上具有粗化处理层，所述粗化处理层由多个突起状电沉积物构成，所述突起状电沉积物含有铬或钨中的一种或两种。所述粗化处理层以提高粘接强度和耐热性、抑制落粉为目的。
进而，在专利文献9中公开了一种印刷电路用铜箔，所述印刷电路用铜箔在铜箔的被粘接面上具有粗化处理层，所述粗化处理层由金属的多个突起状电沉积物构成，所述金属是从含有铬或钨中的一种或两种的第一组金属和由镍、铁、钴、锌构成的第二组金属选择的金属。所述粗化处理层以提高粘接强度和耐热性、抑制落粉为目的，是作为上述专利文献8的改良技术提出来的。
此外，在专利文献10中，提出了一种粗化处理铜箔，所述粗化处理铜箔在铜箔的被粘接面上设有复合金属层，进而在复合金属层上设有粗化处理层，所述复合金属层是由铜、钨、钼中的1种以上的金属和选自镍、钴、铁、锌的1种以上的金属构成的。
另一方面，在专利文献11中，提出了一种形成粗化处理的技术，所述技术是：在铜箔表面上形成粗化处理时，即使使用在铜箔表面具有凹凸的铜箔，铜粒子也未集中在凸的部分，在凹的部分也有附着，均一地形成结节状的铜粒子，提高粘接强度，蚀刻时难以产生残铜现象，蚀刻性变好，在以硫酸铜和硫酸为主要成分的酸性铜电镀浴中，使用添加了选自铁、镍、钴、钼、钨、钛、铝的金属和聚乙二醇的电镀浴，形成所述粗化处理。
此外，在专利文献12中，提出了一种形成粗化处理的技术，所述技术替换了上述聚乙二醇，使用添加有明胶的电镀浴，形成所述粗化处理。由此，即便是向以硫酸铜和硫酸为主要成分的酸性铜电镀浴中添加添加剂的想法，其效果仍有限，希望得到进一步的改善。
现有技术文献
专利文献1：特开平8-236930号公报
专利文献2：特许第3459964号公报
专利文献3：特公昭51-35711号公报
专利文献4：特公昭54-6701号公报
专利文献5：特许第3306404号公报
专利文献6：特愿2002-170827号公报
专利文献7：特开平3-122298号公报
专利文献8：特许第2717911号公报
专利文献9：特许第2920083号公报
专利文献10：特开2001-226795号公报
专利文献11：特开2005-353919号公报
专利文献12：特开2005-353920号公报
发明内容
本发明的课题在于提供可提高电解铜箔与树脂基材的粘接强度、增大剥离强度的电解铜箔、它的制造方法以及使用所述电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料。即，本发明以如下内容作为课题：通过在电解铜箔的粗面(M面)上形成本发明的粗化粒子，大幅提高铜箔自身与树脂基材的粘接强度，电解铜箔的各项特性没有劣化，改善铜箔上的粗化处理层，提高铜箔与树脂基材的粘接强度。特别地，本发明以提供如下电解铜箔和它的制造方法作为课题：与通用的环氧树脂类基材(FR-4等)相比，将通常与铜箔粘着性低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材和电解铜箔组合使用时，可得到剥离强度更高的电解铜箔。特别地，本发明以提供如下电解铜箔作为课题：作为适应电路细微化和高频化发展的半导体封装基板用铜箔或液晶聚合物基板用铜箔或电池(LiB等)用负极材料中使用的电解铜箔是有用的。
为解决所述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果，提出了以下1)～12)的电解铜箔、它的制造方法、使用所述电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料。
1)一种电解铜箔，所述电解铜箔是在电解铜箔的粗化面(M面)上形成粗化粒子的电解铜箔，其特征在于，所述粗化粒子的平均大小为0.1～1.0μm。
2)根据1)所述的电解铜箔，其特征在于，粗化粒子数平均为1～2个/μm2。
3)根据1)～2)中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的粗化面(M面)的表面粗糙度Rz为3.0μm以下，Ra低于0.6μm，Rt低于4.0μm。
4)根据1)～3)中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的常态剥离强度为1.0kN/m以上。此外，BT基材为双马来酰亚胺三嗪树脂，是代表性的半导体封装基板用基材。以下，BT基材表示相同的意义。
5)根据1)～4)中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
6)根据1)～5)中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层上，具有覆铜镀层。
7)根据1)～6)中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层或所述覆镀处理层上，设有耐热/防锈层，所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素。
8)根据7)中所述的电解铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上，具有铬酸盐覆膜层。
9)根据8)中所述的电解铜箔，其特征在于，在所述铬酸盐覆膜层上，具有硅烷偶联剂层。
10)一种使用了1)～9)中任一项所述的电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料。
11)一种电解铜箔的制造方法，所述电解铜箔的制造方法是在电解铜箔的粗化面(M面)上，使用含有硫酸/硫酸铜的电解浴形成粗化粒子的电解铜箔的制造方法，其特征在于，使电解浴中的铜浓度为10～20g/L进行电解，制造1)～9)中所述的电解铜箔。
12)根据11)所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，使用含钨离子的含有硫酸/硫酸铜的电解浴形成铜的粗化粒子。
所述含有硫酸/硫酸铜的电解浴中，不含砷离子。
如上所示，本发明的电解铜箔具有如下显著效果：可提高铜箔表面粗糙度不高的铜箔与树脂基材的粘接强度、增大剥离强度，可提供铜箔和它的制造方法。即，通过在电解铜箔的粗面(M面)上形成本发明的粗化粒子，大幅提高铜箔自身与树脂基材的粘接强度，电解铜箔的各项特性没有劣化，改善铜箔上的粗化处理层，提高铜箔与树脂基材的粘接强度。特别地，提供如下电解铜箔和它的制造方法：与通用的环氧树脂类基材(FR-4等)相比，将通常与铜箔粘着性低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材和电解铜箔组合使用时，可得到剥离强度更高的电解铜箔。所述电解铜箔作为适应电路细微化和高频化发展的半导体封装基板用铜箔或液晶聚合物基板用铜箔或电池(LiB等)用负极材料中使用的电解铜箔是有效的。
附图说明
图1是在实施例1的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图2是在实施例2的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图3是在实施例3的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图4是在实施例4的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图5是在实施例5的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图6是在比较例1的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图7是在比较例2的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图8是在比较例3的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
图9是在比较例4的12μm厚的电解铜箔的M面上形成粗化粒子的表面SEM观察照片(10000倍)。
具体实施方式
下面，为使本发明容易理解，对本发明进行具体且详细地说明。本发明中使用的铜箔为电解铜箔。伴随着半导体电路的高集成化，印刷电路布线板等中也要求微细电路，为提高铜箔与树脂层的粘着力(剥离强度)，形成粗化处理层。
在微细电路形成中，粗化处理层的粗度很重要，期待表现出低粗糙度且高剥离强度的铜箔。在通过锚定效应达到提高剥离强度目的的粗化处理层上，形成粗化粒子层。本发明通过将粒子大小缩小至以往的约1/4以下、粒子数增大至以往的约5～20倍，提供一种表现出低粗糙度且高强度的电解铜箔。
在电解铜箔的制造工序中，将与鼓表面(ドラム面)接触的面作为光泽面(S面)，其相对侧的面，作为粗化面(M面)。本发明是在电解铜箔的粗化面(M面)上形成粗化粒子的电解铜箔，所述粗化粒子的平均大小为0.1～1.0μm。
本申请发明的显著特征在于所述粗化粒子的平均大小为以往粗化粒子大小的约1/4以下。如果粗化粒子的平均大小在0.1～1.0μm的范围内，可以有效提高剥离强度。此外，此时形成的粗化粒子数平均为1～2个/μm2，细微的粒子保持密集的形态。结果，通过锚定效应可能使剥离强度提高。
另一方面，上述电解铜箔的粗化面(M面)的表面粗糙度也很重要，在本申请发明中，可以控制Rz为3.0μm以下，Ra低于0.6μm，Rt低于4.0μm。从现有技术的角度来看，这些值小。即，在现有技术中，粗化面(M面)的表面粗糙度越粗，可使剥离强度更高。但是，本申请发明的电解铜箔的粗化面(M面)自身为低粗糙度，且如上所述，以细微粒子密集的形态为特征，由此提高剥离强度。
由此，本申请发明的电解铜箔与BT基材的常态剥离强度可达到1.0kN/m以上，与BT基材的焊接后的剥离强度可达到0.98kN/m以上。
此外，上述粗化粒子的大小和个数是指：在由铜和氧化铜构成的微粒上进一步形成覆铜镀层，进而形成耐热/防锈层(所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素)，并且在所述耐热/防锈层上形成铬酸盐覆膜层以及在所述铬酸盐覆膜层上形成硅烷偶联剂层之后的大小和个数。本发明可以制造使用具有上述特征的电解铜箔提高了铜箔与树脂粘着性(剥离强度)的印刷布线板或电池用负极材料。
本申请发明的特征在于使用含有硫酸/硫酸铜的电解浴，所述电解浴中的铜浓度为10～20g/L，在上述电解铜箔的粗化面(M面)上形成由细微且多个粒子构成的粗化粒子层。以往的粗化粒子形成中，以20～40g/L的铜浓度进行处理，因此，粗化粒子形成时的极限电流密度值较高。但与此相对，通过将上述电解浴中的铜浓度降低至10～20g/L，降低极限电流密度且保持低值，这样在同一电流密度下，使粗化粒子形成效率提高，结果使每个粒子的大小变得细微，可能制造出使位铜面积以及多粒子形成数增加的电解铜箔。
若电解浴中的铜浓度不足10g/L，则粒子生长速度变缓，生产速度降低，故不优选。此外，若电解浴中的铜浓度超过20g/L，则与以往相同，生成的粒子过大，无法达成本发明申请的目的，故优选上述铜浓度。
由此，通过缩小每个粒子的大小并且可能形成多个粒子，则无论是否是低粗糙度，均可增加与树脂层结合的粗化粒子表面积，可获得高剥离强度。
此外，在本申请说明书中说明的粗化粒子数，是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算。此外，对于粒子大小，是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量。对于剥离强度，使用三菱ガス化制造的基材GHPL-830，参照JIS-C-6481规定的方法测定。使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定表面粗糙度。
在形成上述铜的粗化粒子的电解浴中，可以使用含钨离子的含有硫酸/硫酸铜的电解浴来形成铜的粗化粒子。此外，所述含有硫酸/硫酸铜的电解浴中，希望不含有砷离子。
形成本发明的典型性的粗化粒子的处理条件，如下所示：
(电解液组成)
Cu：10～20g/L
H2SO4：10～200g/L
十二烷基硫酸钠：0.1～100mg/L
(电镀条件)
温度：25～60℃
(电流条件)
电流密度：25～54A/dm2(在电镀浴的极限电流密度以上)
在上述电镀液组成1中添加以下成分。此外，不添加砷(As)。
(选择的电解液组成2)
W(以钨酸盐的形式添加)：0.1～100mg/L
进而，在上述粗化处理层上，可以用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。进而，可以形成含有选自锌、镍、钴、铜、磷的至少一种元素的耐热/防锈层，在该耐热/防锈层上形成铬酸盐覆膜层，在该铬酸盐覆膜层上形成硅烷偶联剂层。
作为与本发明组合使用的覆镀处理、耐热/防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶联剂，可以使用以往的耐热/防锈层。
作为覆镀处理，无特别限定，可以使用公知的处理。具体实例如下所示。
(电解液组成)
Cu：20～100g/L
H2SO4：50～150g/L
(电解液的温度)
25～60℃
(电流条件)
电流密度：1～50A/dm2(在电镀浴的极限电流密度以下)
电镀时间：1～20秒
作为耐热/防锈层，无特别限定，可以使用公知的处理。例如，对于印刷布线板用铜箔，可以使用以往使用的黄铜覆层。
下面示出具体例：
(电解液组成)
NaOH：40～200g/L
NaCN：70～250g/L
CuCN：50～200g/L
Zn(CN)2：2～100g/L
As2O3：0.01～1g/L
(电解液的温度)
40～90℃
(电流条件)
电流密度：1～50A/dm2
电镀时间：1～20秒
对于上述铬酸盐覆膜层，可使用电解铬酸盐覆膜层或浸渍铬酸盐覆膜层。所述铬酸盐覆膜层中，希望Cr含量为25～150μg/dm2。当Cr含量不足25μg/dm2时，无防锈效果。此外，当Cr含量超过150μg/dm2时，效果饱和，造成浪费。因此，Cr含量为25～150μg/dm2为好。
下面记载为形成上述铬酸盐覆膜层的条件的实例。但是，如上所述，不必限定于该条件，可以使用任一公知的铬酸盐处理。所述防锈处理是影响耐酸性的因素之一，通过铬酸盐处理，提高耐酸性。
(a)浸渍铬酸盐处理
K2Cr2O7：1～5g/L；pH：2.5～5.5；温度：25～60℃；时间：0.5～8秒
(c)电解铬锌处理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2～10g/L；ZnOH或ZnSO4·7H2O：0.05～10g/L；pH：2.5～5.5；浴温：20～80℃；电流密度：0.05～5A/dm2；时间：0.1～10秒
作为本发明的印刷布线板用铜箔使用的硅烷偶联剂，可以使用普通铜箔使用的任意硅烷偶联剂，无特别限定。作为硅烷偶联剂处理的具体实例，条件如下所示。
向铜箔粗化面喷0.2％的环氧硅烷水溶液后，干燥。
虽然硅烷偶联剂的选择是任意的，但可以说希望在考虑了铜箔与层叠树脂基材的亲和性后进行选择。
实施例
下面，对实施例和比较例进行说明。此外，本实施例表示适宜的例子，因而本发明不受这些实施例的限制。因此，含有本发明技术思想的变形、其他实施例和实施方式均属于本发明。为与本发明对比，记载了比较例。
(实施例1)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物的形式添加，下同)
十二烷基硫酸钠添加量：4mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：54A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：100g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：29A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果是，粗化粒子数为1.38个/μm2，粒子大小平均为0.53μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在实施例1的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(左起1000倍、3000倍、6000倍、10000倍)如图1所示。如图1所示，可知每个粒子大小变得细微，单位铜面积的粒子形成数增加。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度为1.12kN/m、焊接后的剥离强度达到1.12kN/m。此外，表面粗糙度变为Ra：0.57μm、Rt：3.70μm、Rz：3.00μm。
实施例1中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)如表1所示。
表1
(实施例2)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子处理(电镀)时的电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物的形式添加，下同)
十二烷基硫酸钠添加量：4mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：54A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：100g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：31A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果是，粗化粒子数为1.29个/μm2，粒子大小平均为0.56μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在实施例2的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图2所示。如图2所示，可知每个粒子大小变得细微，单位铜面积的粒子形成数增加。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度为1.01kN/m、焊接后的剥离强度达到0.98kN/m，结果优良。此外，表面粗糙度变为Ra：0.43μm、Rt：2.97μm、Rz：2.60μm。
实施例2中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(实施例3)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子处理(电镀)时的电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：20g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物的形式添加，下同)
十二烷基硫酸钠添加量：4mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：54A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：100g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：33A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果是，粗化粒子数为1.47个/μm2，粒子大小平均为0.67μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在实施例3的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图3所示。如图3所示，可知每个粒子大小变得细微，单位铜面积的粒子形成数增加。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度为1.24kN/m、焊接后的剥离强度达到1.21kN/m，结果优良。此外，表面粗糙度变为Ra：0.43μm、Rt：3.13μm、Rz：2.70μm。
实施例3中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(实施例4)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：10g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物的形式添加，下同)
十二烷基硫酸钠添加量：4mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：48A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：100g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：29A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果是，粗化粒子数为1.54个/μm2，粒子大小平均为0.49μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在实施例4的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图4所示。如图4所示，可知每个粒子大小变得细微，单位铜面积的粒子形成数增加。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度1.04kN/m、焊接后的剥离强度达到1.03kN/m，结果优良。此外，表面粗糙度变为Ra：0.43μm、Rt：3.13μm、Rz：2.57μm。
实施例4中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(实施例5)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物的形式添加，下同)
十二烷基硫酸钠添加量：4mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：45A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：100g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：21A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果是，粗化粒子数为1.40个/μm2，粒子大小平均为0.61μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在实施例5的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图5所示。如图5所示，可知每个粒子大小变得细微，单位铜面积的粒子形成数增加。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度为1.10kN/m、焊接后的剥离强度达到1.10kN/m，结果优良。此外，表面粗糙度变为Ra：0.50μm、Rt：3.20μm、Rz：2.67μm。
实施例5中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(比较例1)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：35g/L
H2SO4：97.5g/L
As添加量：1.6mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：70A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：97.5g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：41A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果，与实施例相比，粗化粒子数减少为0.30个/μm2，粒子大小平均增大到2.55μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在比较例1的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图6所示。如图6所示，可知每个粒子大小变得粗大，单位铜面积的粒子形成数减少。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅降低，BT树脂层叠时的剥离强度为0.80kN/m、焊接后的剥离强度为0.80kN/m，与实施例相比，效果不佳。此外，表面粗糙度变为Ra：0.67μm、Rt：4.60μm、Rz：4.07μm，任一值均增大。
比较例1中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(比较例2)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：25g/L
H2SO4：97.5g/L
As添加量：1.6mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：70A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：97.5g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：41A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果，与实施例相比，粗化粒子数减少为0.63个/μm2，粒子大小平均增大到1.16μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在比较例2的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图7所示。如图7所示，可知每个粒子大小变得粗大，单位铜面积的粒子形成数减少。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅降低，BT树脂层叠时的剥离强度为0.85kN/m、焊接后的剥离强度为0.85kN/m，与实施例相比，效果不佳。此外，表面粗糙度变为Ra：0.73μm、Rt：4.73μm、Rz：4.40μm，任一值均增大。
比较例2中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(比较例3)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：25g/L
H2SO4：97.5g/L
As添加量：1.6mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：44A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：97.5g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：36A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果，与实施例相比，粗化粒子数减少为0.12个/μm2，粒子大小平均增大到1.99μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在比较例3的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图8所示。如图8所示，可知每个粒子大小变得粗大，单位铜面积的粒子形成数减少。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅降低，BT树脂层叠时的剥离强度为0.82kN/m、焊接后的剥离强度达到0.79kN/m，与实施例相比，效果不佳。此外，表面粗糙度变为Ra：0.60μm、Rt：4.17μm、Rz：3.70μm，任一值均增大。
比较例3中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
(比较例4)
使用厚度为12μm的IPC 3级电解铜箔，在所述铜箔的粗面上，进行形成粗化粒子的处理。
形成粗化粒子的处理(电镀)电解液的镀浴组成和电解处理条件如下所示。
(电解液组成)
Cu：25g/L
H2SO4：97.5g/L
As添加量：1.6mg/L
(电解液温度)38℃
(电流条件)
电流密度：52A/dm2
下面，在上述粗化处理面上，为防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，用含有硫酸/硫酸铜的电解浴进行覆镀。覆镀的处理条件如下所示。
(覆镀液组成)
Cu：45g/L
H2SO4：97.5g/L
(电解液温度)45℃
(电流条件)
电流密度：36A/dm2(未达到电解浴的极限电流密度)
进而，在上述覆镀处理之上，形成耐热/防锈层，在所述耐热/防锈层之上，进行电解铬酸盐处理，在所述铬酸盐覆膜层之上，(通过涂布)实施硅烷处理。
在上述条件下进行形成粗化粒子处理的结果，与实施例相比，粗化粒子数减少为0.18个/μm2，粒子大小平均增大到1.46μm。此外，如上所述，表面粗糙度是使用触针式、参照JIS-B-0601规定的方法测定，粗化粒子数是对以SEM 1万倍图像观察到的粒子数进行计量，对来自图像区域的个数进行换算的结果。
此外，粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的粒子进行线性分析法后计量的结果。此外，所述粒子大小是从粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值。
在比较例4的厚度为12μm的电解铜箔的M面上，形成有粗化粒子的表面的SEM观察照片(10000倍)如图9所示。如图9所示，可知每个粒子大小变得粗大，单位铜面积的粒子形成数减少。
对于如此制作而成的铜箔，对以下项目进行测定。对于剥离强度的测定，使用BT基材(双马来酰亚胺三嗪树脂，三菱ガス化学株式会社制造的GHPL-830MBT)层叠粘接。BT基材是代表性的半导体封装基板用基材。
若与BT基材层叠时铜箔的剥离强度在0.98kN/m以上，可以说作为半导体封装基板用途的铜箔，具有足够的粘接强度。
(剥离强度测定)
将铜箔与上述两种基材在规定条件下进行热压得到覆铜叠层板，利用湿法蚀刻制作宽度为10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
如上所述，剥离强度是使用三菱ガス化制造的GHPL-830、参照JIS-C-6481规定的方法测定的结果。
其结果是，剥离强度大幅降低，BT树脂层叠时的剥离强度为0.99kN/m、焊接后的剥离强度达到0.94kN/m，与实施例相比，效果不佳。此外，表面粗糙度变为Ra：0.63μm、Rt：4.83μm、Rz：4.13μm，任一值均增大。
比较例4中测定的粗化粒子数(个/μm2)、粒子大小(平均μm)、表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)和剥离强度(BT基材剥离强度(kN/m)：常态和焊接后的剥离强度)，同样如表1所示。
工业实用性
通过在电解铜箔的粗面(M面)上形成本发明的粗化粒子，具有大幅提高铜箔自身与树脂基材的粘接强度的显著效果。即，电解铜箔的各项特性没有劣化，可以改善铜箔上的粗化处理层，提高铜箔与树脂基材的粘接强度，特别地，提供一种电解铜箔和它的制造方法，与通用的环氧树脂类基材(FR-4等)相比，将通常与铜箔粘着性低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材和电解铜箔组合使用时，可得到剥离强度更高的电解铜箔。所述电解铜箔作为适应电路细微化和高频化发展的半导体封装基板用铜箔或液晶聚合物基板用铜箔或电池(LiB等)用负极材料中使用的电解铜箔是有用的。

Claims (33)

1.一种电解铜箔，所述电解铜箔是在电解铜箔的粗化面(M面)上形成粗化粒子的电解铜箔，其特征在于，所述粗化粒子的平均大小为0.1～1.0μm，粗化粒子数平均为1～2个/μm2，电解铜箔的粗化面(M面)的表面粗糙度Rz为3.0μm以下，所述平均大小是从该粗化粒子的该粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值，该粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的该粗化粒子进行线性分析法后计量的结果。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的粗化面(M面)的表面粗糙度Ra低于0.6μm，Rt低于4.0μm。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的常态剥离强度为1.0kN/m以上。
4.根据权利要求2所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的常态剥离强度为1.0kN/m以上。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
6.根据权利要求2所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
7.根据权利要求3所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
8.根据权利要求4所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
9.根据权利要求1～8任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层上，具有覆铜镀层。
10.根据权利要求1～8任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层或所述覆镀处理层上，设有耐热/防锈层，所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素。
11.根据权利要求9所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层或所述覆镀处理层上，设有耐热/防锈层，所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素。
12.根据权利要求10所述的电解铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上，具有铬酸盐覆膜层。
13.根据权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上，具有铬酸盐覆膜层。
14.根据权利要求12所述的电解铜箔，其特征在于，在所述铬酸盐覆膜层上，具有硅烷偶联剂层。
15.根据权利要求13所述的电解铜箔，其特征在于，在所述铬酸盐覆膜层上，具有硅烷偶联剂层。
16.一种电解铜箔，所述电解铜箔是在电解铜箔的粗化面(M面)上形成粗化粒子的电解铜箔，其特征在于，所述粗化粒子的平均大小为0.1～1.0μm，粗化粒子数平均为1～2个/μm2，所述平均大小是从该粗化粒子的该粗化面的任意2点观察到的垂直剖面上的粒子大小和任意2点观察到的水平面上的粒子大小的平均值，该粒子大小是以SEM 1万倍图像观察到的该粗化粒子进行线性分析法后计量的结果。
17.根据权利要求16所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的粗化面(M面)的表面粗糙度Rz为3.0μm以下，Ra低于0.6μm，Rt低于4.0μm。
18.根据权利要求16所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的常态剥离强度为1.0kN/m以上。
19.根据权利要求17所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的常态剥离强度为1.0kN/m以上。
20.根据权利要求16所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
21.根据权利要求17所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
22.根据权利要求18所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
23.根据权利要求19所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔与BT基材的焊接后的剥离强度为0.98kN/m以上。
24.根据权利要求16～23中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层上，具有覆铜镀层。
25.根据权利要求16～23中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层或所述覆镀处理层上，设有耐热/防锈层，所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素。
26.根据权利要求24所述的电解铜箔，其特征在于，在所述粗化粒子层或所述覆镀处理层上，设有耐热/防锈层，所述耐热/防锈层含有选自锌、镍、铜、磷的至少一种元素。
27.根据权利要求25所述的电解铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上，具有铬酸盐覆膜层。
28.根据权利要求26所述的电解铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上，具有铬酸盐覆膜层。
29.根据权利要求27所述的电解铜箔，其特征在于，在所述铬酸盐覆膜层上，具有硅烷偶联剂层。
30.根据权利要求28所述的电解铜箔，其特征在于，在所述铬酸盐覆膜层上，具有硅烷偶联剂层。
31.一种使用了权利要求1～30中任一项所述的电解铜箔的印刷布线板或电池用负极材料。
32.一种电解铜箔的制造方法，所述电解铜箔的制造方法是在电解铜箔的粗化面(M面)上，使用含有硫酸/硫酸铜的电解浴形成粗化粒子的电解铜箔的制造方法，其特征在于，使电解浴中的铜浓度为10～20g/L进行电解，制造权利要求1～30中任一项所述的电解铜箔。
33.根据权利要求32所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，使用含钨离子的含有硫酸/硫酸铜的电解浴形成铜的粗化粒子。
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