CN103124810A - 印刷电路板用铜箔的制造方法以及印刷电路板用铜箔 - Google Patents

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Abstract

一种印刷电路板用铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有钨离子和/或砷离子、且含有烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的包含硫酸/硫酸铜的电解浴，在铜箔的至少一个面上形成包含铜的粗化粒子的粗化处理层。本发明的课题在于提供一种印刷电路板用铜箔的制造方法，该方法在不使铜箔的其它各特性劣化的情况下，特别地可以改善铜箔上的粗化处理层、且可以提高铜箔与树脂基材的胶粘强度。

Description

印刷电路板用铜箔的制造方法以及印刷电路板用铜箔
技术领域
本发明涉及与树脂的胶粘性优良的印刷电路板用铜箔及其制造方法。特别是提供与通用环氧树脂类基材(FR-4等)相比、和通常与铜箔的粘附力低的半导体封装用基材或液晶聚合物基材组合使用时可以得到更强的剥离强度的铜箔及其制造方法。
背景技术
印刷电路板通常通过如下的工序制作。首先，在高温高压下在合成树脂等基材上层叠胶粘铜箔。接着，为了在基板上形成目标导电性电路，利用耐蚀刻性树脂等材料在铜箔上印刷与电路同等的电路。
另外，通过蚀刻处理除去所露出的铜箔的不需要部分。蚀刻后，除去位于残留铜(电路部分)的上方且由树脂等材料构成的印刷部，从而在基板上形成导电性电路。最后在所形成的导电性电路上焊接预定的元件，从而形成电子器件用的各种印刷电路板。最后，与抗蚀剂或叠增（ビルドアップ）树脂基板接合。
对于铜箔的成为与树脂的胶粘面的粗化面，主要要求：与树脂基材的剥离强度充分，而且该剥离强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等后也可以充分保持。
作为提高铜箔与树脂基材之间的剥离强度的方法，通常，代表性的方法是：在使表面的轮廓(プロファイル)(凹凸、粗糙度)增大的生铜箔上附着大量粗化粒子。
但是，印刷电路板中需要形成特别微细的电路图案的半导体封装基板中，使用这样的轮廓(凹凸、粗糙度)大的铜箔时，在电路蚀刻时残留不需要的铜粒子，产生电路图案间的绝缘不良等问题。
因此，作为以半导体封装基板为代表的微细电路用途的铜箔，使用所谓的低轮廓铜箔，即在降低轮廓的生铜箔上实施在确保与基材的粘附性方面最低限度的粗化处理。受到该低轮廓(凹凸、粗度、粗糙度)的影响，这样的低轮廓铜箔与树脂的粘附性(剥离强度)与通常的印刷电路板用铜箔相比存在降低的倾向。
另外，通常，半导体封装基板用树脂基材或液晶聚合物基材与铜箔的粘附性，比FR-4等通用环氧树脂类基材低，因此，再加上上述的铜箔的低轮廓化，存在铜箔与树脂基材间的剥离强度进一步降低的倾向。
因此，作为这样的微细布线用途的铜箔，要求同时实现与树脂基材的胶粘面的低轮廓化、和与树脂基材的高粘附性(剥离强度)。
另外，伴随通信的高速化、大容量化，个人电脑、移动体通信等的电子设备的电信号的高频化不断发展，因此要求能够适应该发展的印刷电路板以及铜箔。电信号的频率达到1GHz以上时，电流仅在导体表面流动的集肤效应的影响变得显著，从而无法无视电流传递路径因表面凹凸而产生变化从而阻抗增大的影响。从该方面考虑也期望铜箔的表面粗糙度小。由于高频电信号的传输损耗少的优点而近年来的使用不断扩大的液晶聚合物基材，与铜箔的粘附性特别地降低，因此，同样需要同时实现铜箔的低轮廓化与粘附性(剥离强度)。
通常，印刷电路板用铜箔的表面处理方法中，首先为了提高铜箔与树脂的胶粘力(剥离强度)，通常，在生轧制铜箔或电解铜箔上进行对铜箔表面附着由铜和氧化铜构成的微粒的粗化处理。接着，为了防止粗化处理粒子的脱落、提高其粘附性，在硫酸铜镀浴中进行镀覆(かぶせメッキ)。
为了使该铜箔具有耐热性、耐候性，还在其上形成黄铜或锌等的耐热处理层(阻挡层)。
而且，为了防止运送中或保存中的表面氧化等，在其上实施浸渍或电解铬酸盐处理或者电解铬/锌处理等防锈处理，由此，得到成品。
其中，特别是在赋予铜箔与树脂基材的胶粘力(剥离强度)的方面，粗化处理层承担了最重要的作用。
在印刷电路板用铜箔的与树脂的胶粘面上，通常形成耐热/防锈处理层。形成有作为用于形成耐热处理层的金属或合金的例子的Zn、Cu-Ni、Cu-Co以及Cu-Zn等的被覆层的多个铜箔已实际应用(例如，参考专利文献3)。
这些中，形成有由Cu-Zn(黄铜)构成的耐热处理层的铜箔在工业上被广泛使用，这是因为，在层叠到包含环氧树脂等的印刷电路板上的情况下不会产生树脂层的斑点，并且，具有高温加热后的剥离强度的劣化少等优良的特性。
关于用于形成由该黄铜构成的耐热处理层的方法，在专利文献4和专利文献5中进行了详细说明。
另外，在工业上广泛使用如下方法：在上述耐热处理层上进行铬酸盐处理后，在铬酸盐处理后的表面上吸附硅烷偶联剂，从而使与树脂基材的粘附性提高。
作为上述粗化处理的方法，可以列举几个公知技术。例如，在专利文献8中公开了在铜箔的被胶粘面上具有粗化处理层的印刷电路用铜箔，所述粗化处理层由含有铬或钨中的一种或两种的多个突起状电沉积物构成。该层的目的在于提高胶粘强度、耐热性，以及抑制粉粒脱落。
另外，在专利文献9中公开了在铜箔的被胶粘面上具有粗化处理层的印刷电路用铜箔，所述粗化处理层由含有铬或钨中的一种或二种的第一组金属、和选自由镍、铁、钴、锌构成的第二组的金属的多个突起状电沉积物构成。该层的目的在于提高胶粘强度、耐热性，以及抑制粉粒脱落，并提出了上述专利文献8的改良技术。
另外，在专利文献10中提出了一种粗化处理铜箔，所述粗化处理铜箔中，在铜箔的被胶粘面上设置有由铜、钨、钼中的一种以上的金属、和选自镍、钴、铁、锌中的一种以上的金属构成的复合金属层，并且，在该层上设置有粗化处理层。
另一方面，在专利文献11中提出了如下技术：在铜箔的表面形成粗化处理时，即使使用在铜箔表面上具有凹凸的铜箔，也使用在以硫酸铜和硫酸作为主要成分的酸性铜镀浴中添加有选自铁、镍、钴、钼、钨、钛、铝中的金属和聚乙二醇的镀浴来形成粗化处理，以使铜粒子不集中于凸的部分，也附着在凹部，均匀地形成瘤状的铜粒子，提高胶粘强度，在蚀刻时难以产生铜残留现象（残銅現象），蚀刻性良好。另外，在专利文献12中提出了如下技术：使用添加明胶代替上述聚乙二醇的镀浴来形成粗化处理。
可见，对于用于在以硫酸铜和硫酸作为主要成分的酸性铜镀浴中添加的添加剂也进行了设计，但其效果有限，期望进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-236930号公报
专利文献2：日本专利第3459964号公报
专利文献3：日本特公昭51-35711号公报
专利文献4：日本特公昭54-6701号公报
专利文献5：日本专利第3306404号公报
专利文献6：日本特愿2002-170827号公报
专利文献7：日本特开平3-122298号公报
专利文献8：日本专利第2717911号公报
专利文献9：日本专利第2920083号公报
专利文献10：日本特开2001-226795号公报
专利文献11：日本特开2005-353919号公报
专利文献12：日本特开2005-353920号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种印刷电路板用铜箔及其制造方法，所述印刷电路板用铜箔，在不使铜箔的其它各特性劣化、且不提高铜箔的表面粗度的情况下，可以提高铜箔与树脂基材的胶粘强度，并增大剥离强度。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果，提供以下的印刷电路板用铜箔及其制造方法。
1)一种印刷电路板用铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有钨离子和/或砷离子、且含有烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的包含硫酸/硫酸铜的电解浴，在铜箔的至少一个面上形成包含铜的粗化粒子的粗化处理层。
2)上述1)所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其特征在于，含有0.1～100mg/l的上述表面活性剂。
3)如上述1)～2)中任一项所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，用包含硫酸/硫酸铜的电解浴在所述粗化处理层上进行镀覆。
4)如上述1)～3)中任一项所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在上述粗化处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷中的至少一种以上元素的耐热/防锈层。
5)如上述4)所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在上述耐热/防锈层上形成铬酸盐覆膜层。
6)如上述5)所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在上述该铬酸盐覆膜层上形成硅烷偶联剂层。
7)一种印刷电路板用铜箔，其通过上述1)～6)中任一项所述的制造方法制作。
发明效果
如上所示，本发明的印刷电路板用铜箔，能够在不提高铜箔的表面粗度的情况下提高铜箔与树脂基材的胶粘强度，增大剥离强度，从而本发明具有可以提供这样的铜箔及其制造方法的显著效果。
另外，本发明的印刷电路板用铜箔，作为近年来进行印刷电路板的微细布线化以及高频化发展的半导体封装基板等的微细布线形成用铜箔极有效。
具体实施方式
以下，为了容易理解本发明，具体并详细地说明本发明。本发明中使用的铜箔可以为电解铜箔或轧制铜箔中的任意一种。
本发明的印刷电路板用铜箔的制造方法，使用含有烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的包含硫酸/硫酸铜的电解浴，在铜箔的至少一个面上形成包含铜的粗化粒子的粗化处理层。
表面活性剂作为镀敷的添加剂在工业上广泛使用。虽然也有在印刷电路板用铜箔的粗化处理的电解液中添加表面活性剂的例子(WOA12007145164等)，但由此提高胶粘强度的技术至今尚无例子。本申请发明中使用的烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂，可以确认显著的剥离强度的提高。
关于该烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的效果，目前仍不能明确其理论，但认为，本表面活性剂的亲水基团与电解液中的Cu离子以某些形式进行配位，或者表面活性剂分子吸附在被电沉积面的特定部位，由此，粗化粒子的电沉积形态产生变化。认为，结果，可以抑制在具有凹凸的铜箔的被电沉积面的凸部的电流集中，从而在粗化粒子通常难以电沉积的凹部(一次粒子的谷部)也均匀地进行电沉积，并且，提高铜箔的被电沉积和被电沉积的粗化粒子的粘附性。结果，铜箔与印刷电路板用树脂基材之间的剥离强度提高。
上述表面活性剂的优选添加量为0.1～100mg/l。即使在高于该范围的浓度下也显示同样的效果，但由添加表面活性剂产生的电解液的发泡变显著，从而实际作业变困难，因此，优选上述的范围。除了上述表面活性剂之外，通过还在粗化处理电解浴中添加钨离子和/或砷离子，可以提高铜箔与树脂基材之间的粘附性(剥离强度)。
另外，为了防止粗化粒子的脱落并提高剥离强度，利用包含硫酸/硫酸铜的电解浴在上述粗化处理层上进行镀覆。另外，可以在其上形成含有选自锌、镍、铜、磷中的至少一种以上的元素的耐热/防锈层。另外，在上述耐热/防锈层上可以形成铬酸盐覆膜层，另外，在该铬酸盐覆膜层上可以形成硅烷偶联剂层。通过上述的制造方法，可以得到使铜箔与树脂的粘附性(剥离强度)提高的印刷电路板用铜箔。
本发明的典型的粗化处理条件如下所述。
(溶液组成)
Cu：5～30g/L(以硫酸铜五水合物的形式添加，以下同样)
H2SO4：10～200g/L
十二烷基硫酸钠：0.1～100mg/l
(电镀条件)
温度：25～60°C
(电流条件)
电流密度：25～100A/dm2(为镀浴的极限电流密度以上)
通电量：25～400As/dm2
除了上述溶液组成1之外，还添加以下的成分中的任意一种或两种。
(选择性溶液组成2)
As：0.1～2000mg/L
W(以钨酸盐形式添加)：0.1～100mg/l
另外，使用包含硫酸/硫酸铜的电解浴在上述粗化处理层上进行镀覆。另外，形成含有选自锌、镍、钴、铜、磷中的至少一种以上的元素的耐热/防锈层，在该耐热/防锈层上形成铬酸盐覆膜层，以及在该铬酸盐覆膜层上形成硅烷偶联剂层，从而可以得到印刷电路板用铜箔。
作为与本发明组合的镀覆处理、耐热/防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶联剂，能够使用以往的耐热/防锈层。
作为镀覆处理，没有特别限制，可以使用公知的处理。以下示出具体例。
(溶液组成)
Cu：20～100g/L(以硫酸铜五水合物的形式添加)
H2SO4：50～150g/L
(液温)
25～60°C
(电流条件)
电流密度：1～50A/dm2(为镀浴的极限电流密度以下)
镀敷时间：1～20秒
作为耐热/防锈层，没有特别限制，可以使用公知的处理。例如，对于印刷电路板用铜箔，可以使用以往一直使用的黄铜被覆层。
以下示出具体例。
(溶液组成)
NaOH：40～200g/L
NaCN：70～250g/L
CuCN：50～200g/L
Zn(CN)2：2～100g/L
As2O3：0.01～1g/L
(液温)
40～90°C
(电流条件)
电流密度：1～50A/dm2
镀覆时间：1～20秒
上述铬酸盐覆膜层，可以使用电解铬酸盐覆膜层或浸渍铬酸盐覆膜层。该铬酸盐覆膜层的Cr量优选为25-150μg/dm2。
Cr量低于25μg/dm2时，不具有防锈层的效果。另外，Cr量超过150μg/dm2时，效果饱和，因此造成浪费。因此，Cr量可以设为25-150μg/dm2。
以下记载用于形成上述铬酸盐覆膜层的条件例。但是，如上所述，无需限定于该条件，可以使用任意一种公知的铬酸盐处理。该防锈处理为对耐酸性产生影响的因素之一，通过铬酸盐处理，耐酸性进一步提高。
(a)浸渍铬酸盐处理
K2Cr2O7：1～5g/L、pH：2.5～5.5、温度：25～60°C、时间：0.5～8秒
(c)电解铬/锌处理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2～10g/L、ZnOH或ZnSO4·7H2O：0.05～10g/L、pH：2.5～5.5、浴温：20～80°C、电流密度：0.05～5A/dm2、时间：0.1～10秒
作为本发明的印刷电路板用铜箔中使用的硅烷偶联剂，可以使用通常用于铜箔的任意的硅烷偶联剂，没有特别限制。作为硅烷偶联剂处理的具体例示出以下的条件。
对铜箔粗化面喷雾0.2%环氧硅烷水溶液后，使其干燥。
硅烷偶联剂可以任意选择，但可以说期望考虑与要与铜箔层叠的树脂基材的亲和性进行选择。
实施例
以下，对实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例示出优选的一例，本发明不限于这些实施例。因此，本发明的技术构思中包括的变形、其它实施例或方式全部包括在本发明中。
需要说明的是，为了与本发明对比，示出了比较例。
(比较例1)
使用厚度12μm的电解铜箔，对该铜箔的粗糙面(表面粗糙度Rz：2.4μm)进行如下所述的粗化处理(所谓的ヤケ镀敷)。以下，示出粗化处理条件。
(溶液组成)
Cu：15g/L(以硫酸铜五水合物形式添加，以下同样)
H2SO4：100g/L
十二烷基硫酸钠添加量：10mg/L
(液温)40°C
(电流条件)
电流密度：50A/dm2
通电量：200As/dm2
接着，为了防止粗化粒子的脱落和提高剥离强度，在上述粗化处理面上用包含硫酸/硫酸铜的电解浴进行镀覆。以下示出镀覆的处理条件。
(镀覆溶液组成)
Cu：50g/L(以硫酸铜五水合物形式添加，以下同样)
H2SO4：100g/L
(液温)40°C
(电流条件)
电流密度：20A/dm2(低于镀浴的极限电流密度)
通电量：200As/dm2
另外，在上述镀覆处理上形成耐热/防锈层，在该耐热/防锈层上进行电解铬酸盐处理，再在该铬酸盐覆膜层上实施硅烷处理(利用涂布)。
对于这样制作的铜箔，进行关于以下项目的测定。在测定剥离强度时，使用FR-4基材(玻璃环氧树脂、松下(パナソニック)电工株式会社制造的R-1766)和BT基材(双马来酰亚胺-三嗪树脂、三菱瓦斯化学株式会社制造的GHPL-830MBT)进行层叠胶粘。BT基材为代表性的半导体封装基板用基材。与BT基材层叠时的铜箔的剥离强度如果为0.98kN/m以上，则可以说具有作为半导体封装基板用途的铜箔足够的胶粘强度。
(1)表面粗糙度测定
使用接触式触针型表面粗糙度试验机，测定铜箔粗化面的表面粗糙度。
(2)剥离强度测定
将铜箔与上述两种基材在预定的条件下热压接，得到覆铜箔层叠板，通过湿式蚀刻制作宽10mm的电路后，剥离铜箔，测定90度剥离强度。
将全部实施例和全部比较例中测定的表面粗糙度以及剥离强度示于表1。
表1
Figure BDA00002955649000131
(比较例2)
从比较例1中记载的粗化处理电解液成分中除去十二烷基硫酸钠，本申请发明的添加剂均未使用。表面活性剂以外的成分浓度、液温、镀敷条件与比较例1相同。另外，在其上进行与比较例1同样的镀覆。以后的表面处理内容也与比较例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
将比较例1与比较例2进行比较时，尽管表面粗糙度几乎同等，但在比较例1中通过添加十二烷基硫酸钠，剥离强度上升。但是，剥离强度在BT树脂层叠时低至0.87kN/m，作为印刷电路板用途未达到在实用上充分的水平。
(实施例1)
在比较例1的粗化处理电解液中添加As，As以外的成分浓度、液温、镀敷条件与比较例1相同。另外，以后的表面处理内容也与比较例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
十二烷基硫酸钠添加量：10mg/L
As添加量：1000mg/L：(以H3AsO3形式添加，以下同样)
将实施例1、与比较例1以及2进行比较可知，尽管表面粗糙度几乎同等，但在实施例1中通过添加烷基硫酸盐类表面活性剂(十二烷基硫酸钠)以及As，剥离强度大幅提高，BT树脂层叠时的剥离强度达到1.12kN/m。
(比较例3)
从实施例1中记载的粗化处理电解液成分中除去十二烷基硫酸钠，为公知的粗化处理。十二烷基硫酸钠以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例1相同。另外，在其上进行与实施例1同样的镀覆。以后的表面处理内容也与实施例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
As添加量：1000mg/L
将实施例1与比较例3进行比较时，尽管表面粗糙度几乎同等，但实施例1中通过添加十二烷基硫酸钠以及As，剥离强度大幅提高。通过在本发明的铜箔的粗化处理电解液中添加As以及烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂进行处理，可以大幅提高铜箔的剥离强度。
(实施例2)
在比较例1的粗化处理电解液中添加W(钨)，W以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例1相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L(以钨酸钠二水合物形式添加，以下同样)
十二烷基硫酸钠添加量：10mg/L
(比较例4)
从实施例2中记载的粗化处理电解液成分中除去十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例1相同。另外，在其上进行与实施例1同样的镀覆。以后的表面处理内容也与实施例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L
将实施例2与比较例4进行比较可知，尽管表面粗糙度几乎同等，但在实施例2中通过添加十二烷基硫酸钠，剥离强度上升，BT树脂层叠时的剥离强度达到1.16kN/m。
通过在本发明的铜箔的粗化处理电解液中添加W以及烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂进行处理，可以大幅提高铜箔的剥离强度。
(实施例3)
在比较例1的粗化处理电解液中添加As以及W(钨)，As以及W以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例1相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成4)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W(钨)添加量：3mg/L
As添加量：1000mg/L
十二烷基硫酸钠添加量：10mg/L
(比较例5)
从实施例3中记载的粗化处理电解液成分中除去十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例3相同。另外，在其上进行与实施例1同样的镀覆。以后的表面处理内容也与实施例1同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L
As添加量：1000mg/L
将实施例3与比较例5进行比较可知，尽管表面粗糙度几乎同等，但在实施例3中通过添加十二烷基硫酸钠，剥离强度大幅上升，BT树脂层叠时的剥离强度达到1.36kN/m。
(实施例4)
添加烷基的碳原子数更少的辛基硫酸钠代替实施例2的粗化处理电解液的成分的十二烷基硫酸钠，辛基硫酸钠以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例2相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例2同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W(钨)添加量：3mg/L
辛基硫酸钠添加量：10mg/L
将实施例4与实施例2进行比较可知，即使通过在粗化处理电解液中添加十二烷基硫酸钠以外的烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂，也可以实现剥离强度的提高。
(实施例5)
添加烷基的碳原子数更多的癸基硫酸钠代替实施例2的粗化处理电解液的成分的十二烷基硫酸钠，癸基硫酸钠以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例2相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例2同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W(钨)添加量：3mg/L
癸基硫酸钠添加量：10mg/L
将实施例5与实施例2比较可知，在实施例5中即使通过在粗化处理电解液中添加十二烷基硫酸钠以外的烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂，也可以实现剥离强度的提高。
(实施例6)
降低实施例2的粗化处理电解液中的十二烷基硫酸钠浓度，其以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例2相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例2同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L
十二烷基硫酸钠添加量：0.5mg/L
将实施例6与实施例2进行比较可知，在实施例6中即使十二烷基硫酸钠的浓度为低浓度，也具有与实施例2同样的效果。但是，水溶液中的表面活性剂浓度的定量分析值下限通常为约0.1mg/L，因此，作为本发明中使用的烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的浓度下限值，优选为0.1mg/L。
(实施例7)
增加实施例2的粗化处理电解液中的十二烷基硫酸钠浓度，其以外的成分浓度、液温、镀敷条件与实施例2相同。另外，以后的表面处理内容也与实施例2同样。以下，示出粗化处理(镀敷)电解液的浴组成。
(溶液组成)
Cu：15g/L
H2SO4：100g/L
W添加量：3mg/L
十二烷基硫酸钠添加量：100mg/L
将实施例7与实施例2进行比较可知，在实施例7中即使十二烷基硫酸钠的浓度为高浓度，也具有与实施例2同样的效果。但是，水溶液中的表面活性剂浓度增大至其以上时，电解液的发泡显著增加，因此，考虑到工业上的实际作业时不现实。因此，作为本发明中使用的烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的浓度上限值，优选为100mg/L。
从以上可知，本申请发明的印刷电路板用铜箔具有如下的显著效果：可以提供在不使粗化面的轮廓增加的情况下，能够提高铜箔自身与树脂的胶粘强度，使铜箔的剥离强度增大的铜箔及其制造方法。
产业实用性
如上所示，通过在铜箔的至少一个面上形成本发明的粗化粒子，具有可以大幅提高铜箔自身与树脂基材的胶粘强度这样的显著效果。
另外，本发明作为进行电路的微细化以及高频化发展的半导体封装基板用铜箔或者液晶聚合物基板用铜箔极其有效。

Claims (7)

1.一种印刷电路板用铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有钨离子和/或砷离子且含有烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂的包含硫酸/硫酸铜的电解浴，在铜箔的至少一个面上形成包含铜的粗化粒子的粗化处理层。
2.如权利要求1所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其特征在于，含有0.1～100mg/l的所述表面活性剂。
3.如权利要求1～2中任一项所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，用包含硫酸/硫酸铜的电解浴在所述粗化处理层上进行镀覆。
4.如权利要求1～3中任一项所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在所述镀覆处理层上形成含有选自锌、镍、铜、磷中的至少一种以上元素的耐热/防锈层。
5.如权利要求4所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在所述耐热/防锈层上形成铬酸盐覆膜层。
6.如权利要求5所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，在所述该铬酸盐覆膜层上形成硅烷偶联剂层。
7.一种印刷电路板用铜箔，其通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制作。
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