JP2005353919A - プリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔と樹脂基材間の接着強度を低下させることなく、エッチングにより配線を形成した際に基材側に銅粒子が残存する残銅現象が生じにくい表面処理方法を提供する。
【解決手段】硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と有機化合物としてのポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流値で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成した後、前記樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、前記限界電流密度未満の電流値で電解処理を施して前記樹枝状銅をコブ状銅に変化させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線板に用いられる銅箔の表面粗化処理方法に関し、更に詳しくは、樹脂基材間との接着強度を低下させることなく、エッチングにより配線を形成した際に基材側に銅粒子が残存する残銅現象が生じにくい銅箔の表面粗化処理方法に関するものである。

プリント配線板用銅箔は一般に樹脂基材と強固な接着強度が得られるように粗化処理されている。この粗化処理手段として適用されている主流の方法はめっき法であり、例えば特許文献１に開示されている方法がある。この方法は、まず酸性銅めっき浴中で銅箔に浴の限界電流密度以上の電流密度の電流を流して、いわゆるヤケめっきにより銅箔の少なくとも一方の被接着面に樹枝状銅電着層を形成させ、次いで浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させるものである。

銅箔面はこのコブ状銅を形成することにより電解処理前に比べて比表面積が大きくなるとともにコブ状銅によるアンカー効果が発揮されて樹脂基材と銅箔間の接着強度が向上する。ここで、処理される銅箔が電解箔の場合は被接着面側は電解液に浸漬された面であるため表面に凹凸を有し、また圧延箔の場合は圧延ロールの表面形状が転写されているので電解箔と同様に凹凸を有している。このため樹枝状銅電着層を形成する際に電流は主に凸部に集中しやすく結果としてコブ状銅は粗く不均一な表面になる。

近年プリント配線板においては回路の微細配線化が著しく、また樹脂基材と銅箔とは高い接着強度が求められる。接着強度を高めるためには前述のようにして銅箔の被接着面の粗化面粗さを大きくする方法がある。しかし粗化面粗さを大きくした場合コブ状銅が脱落するいわゆる粉落ち現象や、プリント回路作製時に行うエッチング工程後において樹脂基材中にコブ状銅が残存する残銅現象が発生しやすく微細配線化に対応しない。

これらを改良する手段として、特許文献２には、酸性銅めっき浴中に砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた１種または２種以上を特定量添加し、粗化面を形成する方法が開示されている。しかし、この方法においても樹枝状銅電着層を形成する際に電流が凸部に集中しやすく、結果として粗化面が粗く不均一になる現象は改善されない。更に砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含む化合物は毒物、劇物もしくはこれらに類するものとされているものが多く、プリント配線板そのものの廃棄時や回路を形成した際のエッチング廃液の処分において環境汚染の問題が生じてしまう。

また、特許文献３には、モリブデンと鉄、コバルト、ニッケル、タングステンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅めっき浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を含有するヤケめっきの層（樹枝状銅電着層）を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では前記環境汚染の問題は改善されても、やはり樹枝状銅電着層が銅箔凸部の先端に集中して形成される傾向があり、粗化面は粗く不均一な表面になり、微細配線化の要求を満足させることができない。
特公昭５３−３９３７６号公報 特公昭５４−３８０５３号公報 特開平１１−２５６３８９号公報

このように、特許文献１〜３に示す従来の方法においては、樹枝状銅電着層が銅箔素地の凹凸の凸部に集中するため、結果として粗さが大きく不均一な表面となる。このため、銅箔と樹脂基材間の接着強度は向上させることができても、エッチングにより配線を形成した際に基材側に銅粒子が残ってしまうという残銅現象を十分に解決することができなかった。

従って、本発明の目的は、銅箔と樹脂基材間の接着強度を低下させることなく、エッチングにより配線を形成した際に基材側に銅粒子が残存する残銅現象が生じにくい表面処理方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明に係るプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法は、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と有機化合物としてのポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流値で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成する工程と、前記樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、前記限界電流密度未満の電流値で電解処理を施して前記樹枝状銅をコブ状銅に変化させる工程とを備えることを特徴とする。

前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記ポリエチレングリコールの添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。

前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記ポリエチレングリコールの平均分子量が２００〜２００００であることが望ましい。

前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種の添加量が１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種の添加量が０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種の添加量が０．０１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。

本発明のプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法によれば、素地形状に凹凸を有する銅箔を用いても銅粒子が凸の部分に集中することなく凹部にも付着し、結果としてコブ状銅粒子が均一に施される。このため、粗さが小さいにもかかわらず樹脂基材としてのガラス・エポキシ基板等との接着力が大きく、かつエッチングの際に残銅現象が生じにくくエッチング性が良好となり、プリント配線板用銅箔として優れたものとなる。

以下、本発明に係るプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法の一実施形態について説明する。
図１は、本実施形態の表面粗化処理方法を示すフローチャートである。

まず、銅箔材として電解銅箔または圧延銅箔を用意する。これらの銅箔の厚さ、表面の粗さや形態については特に規定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。銅箔は表面を清浄化するためにあらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す（工程ａ）。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施すことにより行なう。

次に、表面粗化処理方法として、硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴に鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と有機化合物としてのポリエチレングリコールとを添加しためっき浴中で、銅箔を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して樹枝状銅電着層を形成する（工程ｂ）。

めっき浴中の金属添加量としては、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種を１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種を０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種を０．０１〜５ｇ／Ｌ添加することが好ましい。また、有機化合物としてポリエチレングリコールが０．１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
鉄濃度が１ｇ／Ｌ未満では樹枝状銅電着層の形状が不均一となって効果が低くなり所望の効果が得られず、一方１０ｇ／Ｌを超えてもそれ以上効果があがらず不経済となる。ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムおよびポリエチレングリコールの規定濃度を外れた場合の挙動も鉄のそれと同様である。

また、ポリエチレングリコールの平均分子量としては２００〜２００００のものを用いることが望ましい。ホリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では樹枝状銅電着層の形状が不均一となり、一方２００００を超えると吸着力、反応抑制効果が強くなり樹枝状銅電着層の成膜が困難になる。

前記鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムおよびポリエチレングリコールの添加剤の形態は、硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴に溶解するものであれば特に限定されない。代表的な金属の添加剤の形態としては金属塩が用いられ、鉄は硫酸第一鉄（７水和物）、ニッケルは硫酸ニッケル（６水和物）、モリブデンはモリブデン酸ナトリウム（２水和物）、タングステンはタングステン酸ナトリウム（２水和物）、チタンは硫酸第二チタン溶液、アルミニウムは硫酸アルミニウム（１８水和物）が用いられる。

次に、浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させる（工程ｃ）。この工程は、例えば、硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて行うことができる。

工程ｂの樹枝状銅電着層、工程ｃのコブ状銅を設けるための硫酸銅、硫酸浴の液組成、液温、電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されるのが好ましい。
硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
温度：室温〜５０℃
樹枝状銅電着層形成の電流密度：限界電流密度以上、３０〜１００Ａ/ｄｍ^２
コブ状銅形成の電流密度：限界電流密度未満、１〜２０Ａ/ｄｍ^２
樹枝状銅電着層形成の処理時間：１〜１０秒
コブ状銅形成の処理時間：１０〜６０秒

本実施形態の表面粗化処理法においては、更に耐熱性、耐薬品性、防錆処理を目的として前記の樹枝状銅電着層、コブ状銅電着層を設けた後に、必要に応じて、引き続きニッケル層またはニッケル合金層形成（工程ｄ）、亜鉛層または亜鉛合金層形成（工程ｅ）、クロメート層形成（工程ｆ）、シランカップリング処理層形成（工程ｇ）の各工程を設けることもできる。これらの表面処理層を設けた銅箔はガラス・エポキシ基板やガラス・ポリイミド基板等の樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張積層板として使用される。

以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、この圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施した。この銅箔を水洗し硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄７水和物２０ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ａ）を用いて、電流密度４０Ａ/ｄｍ^２（限界電流密度以上）で４秒間電解処理し樹枝状銅電着層を施した。次いでこの銅箔を水洗し硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２（限界電流密度以下）で３０秒間電解処理しコブ状銅電着層を施した。次いでこの銅箔に硫酸ニッケル６水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸５０ｇ／Ｌ、温度５０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４秒間電解処理しニッケルめっき層を施した。次いでこの銅箔を水洗し、硫酸亜鉛３００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４秒間電解処理し亜鉛めっき層を施した。次いでこの銅箔を水洗し硫酸クロム０．５ｗｔ％、硝酸５ｗｔ％に調整した３価クロメート液に室温で１０秒間浸漬し、最後にこの銅箔を水洗し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％のシランカップリング液に室温で１０秒間浸漬し、直ちに８０℃で乾燥した。
得られた粗化処理銅箔の特性を下記の項目についてそれぞれ評価した。

（１）粗化処理面表面粗さ
ＩＰＣ規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に準じてＲｚ値を測定した。

（２）粗化処理面均一性
表面の均一性は表面形状を電子顕微鏡により約３０００倍の倍率で観察し、コブ状銅粒子が粗大ではなく大小の差が小さく均一であるものを○、コブ状銅粒子が粗大ではないが大小の差がややあるものを□、コブ状銅粒子が粗大で不均一であるものを△、コブ状銅粒子がきわめて粗大で不均一であるものを×として評価を行った。

（３）常態ピール強度
ＦＲ−４グレードのガラス・エポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール強度を測定した。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。

（４）エッチング基板面残留銅
塩化第二銅エッチングにより銅をエッチング除去後、光学顕微鏡により約１００倍の倍率で観察し、残留銅粒子数が全く残留していない場合を○、ほとんど残留していない場合を□、多少残留している場合を△、多い場合を×として評価した。
（１）〜（４）による結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物２０ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｂ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト７水和物２０ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｃ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物１．５ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｄ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．５ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（E）に代えたことを除き実施例１と同様にしで表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸チタン２４％溶液４．５ｍＬ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｆ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１８水和物４．０ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｇ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄７水和物２０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｈ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物２０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｉ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト７水和物２０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｉ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｊ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｋ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸チタン２４％溶液４．５ｍＬ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｌ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例７］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１８水和物４．０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｍ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例８］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｎ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例９］

実施例１における樹枝状銅電着層を形成するめっき浴（Ａ）を硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ｏ）に代えたことを除き実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果によれば、実施例１〜７の方法により形成した表面粗化処理銅箔は、比較例１〜９の方法により形成した表面粗化処理銅箔と比べて、表面粗さが小さく、粗化処理面の均一性に優れていた。またエッチング後に残留銅粒子が全く残存していないことが分かった。また、ピール強度においても比較例のものと遜色がない程度と認められた。

本実施形態の表面粗化処理方法を示すフローチャートである。

Claims (4)

1. 硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と有機化合物としてのポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流値で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成する工程と、前記樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、前記限界電流密度未満の電流値で電解処理を施して前記樹枝状銅をコブ状銅に変化させる工程とを備えることを特徴とするプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法。
2. 前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記ポリエチレングリコールの添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法。
3. 前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記ポリエチレングリコールの平均分子量が２００〜２００００であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法。
4. 前記樹枝状銅電着層を形成する工程において、前記鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種の添加量が１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種の添加量が０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種の添加量が０．０１〜５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法。

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