CN109923714B - 具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电解铜箔，其具有优异的耐弯性，以及一种该电解铜箔的生产方法，更具体地，涉及一种二次电池用电解铜箔，其即使在生产铜箔时没有在铜电解质中使用许多添加剂的情况下仍具有优异的耐弯性，以及一种该电解铜箔的生产方法。根据本发明的二次电池用电解铜箔为一种二次电池用电解铜箔，其由包含总有机碳(TOC)、钴和砷的电镀液通过使用滚筒制成并且涂覆阴极活性材料，其中所述电解铜箔中包含的TOC、钴以及砷之间的比率满足下等式1：[等式1]TOC/(钴+砷)＝1.30‑1.55。

Description

具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔、及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中即使在铜箔生产中的铜电解液中未包含许多添加剂，所述铜箔仍具有优异的耐弯性。
背景技术
通常，电解铜箔广泛用作在电气/电子工业中使用的PCB(印刷电路板)的基础材料。对电解铜箔的需求正在迅速增长，主要是在小型产品中，例如超薄笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、电子书、MP3播放器、下一代移动电话和超级薄平板显示器。此外，通过改善了电解铜箔的性能，使其广泛用作二次电池的阴极集电器。
通常，电解铜箔是通过电解法生产的，并且是在由圆柱形阴极(称为滚筒)、由钛制成并与阴极间隔恒定距离并且涂覆有铅合金或氧化铱的阳极、电解液和电源组成的电解浴中生产的。电解液由硫酸和/或硫酸铜组成。当圆柱形阴极旋转同时直流电在阴极和阳极之间流动时，铜被电沉积在阴极上以能够连续生产电解铜箔。通过电解方法将铜离子还原成金属的过程称为箔生产过程。
如果需要，对箔生产工艺中获得的铜箔进行另外的后处理工艺，例如粗糙处理工艺(结节处理工艺)以改善与绝缘基板的粘附性、用于防止铜离子扩散的扩散防止处理工艺、用于防止从外部氧化的防锈处理工艺，以及用于补充与绝缘基板的粘附性的化学粘合增强处理工艺。这种后处理工艺，即表面处理工艺可生产用于印刷电路的低剖面铜箔。当在表面处理工艺中仅进行防锈处理时，所得的铜箔可用于二次电池。
当用于印刷电路板时，电沉积的铜箔进行表面处理并以粘合到绝缘基板的形式(层压)提供给PCB生产商。相反，当用于二次电池时，所述电沉积的铜箔仅经过防锈处理，然后供给二次电池的生产公司。
二次电池具有阳极和阴极。阳极活性材料附着在阳极集电器的表面上。阴极活性材料粘合在阴极集电器的表面上。当二次电池反复充电和放电时，由于活性材料层的膨胀和收缩，应力会施加在集电器和活性材料之间。因此造成活性材料层从集电器上剥离或者集电器断裂的问题，并且充电和放电循环特性由此降低。
因此，需要一种二次电池用电解铜箔，其中铜箔的物理性质的变化较小并且其耐弯性能优异，使得铜箔能够承受当电池重复充电/放电时由于活性材料层的收缩和膨胀引起的应力。
发明内容
[技术目的]
本发明的一个目的是提供一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中在铜电解液中存在一定量的TOC和金属添加剂，即钴和砷，以使铜箔的物理性质保持均匀，从而具有高的耐弯性。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中所述铜箔的高耐弯性会获得优异的电池寿命。
[技术方案]
根据本发明的第一方面，提供一种二次电池用电解铜箔，其中所述电解铜箔是在含有铜、总有机碳(TOC)、钴和砷的电镀液中使用滚筒生产的，其中所述电解铜箔涂有阴极活性材料，其中，所述电解铜箔中含有的TOC含量以及钴和砷的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+砷含量)＝1.30至1.55。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔在MIT弯曲试验中具有大于或等于110的弯曲次数。
在第一方面的一种实施方式中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔具有与所述滚筒直接接触的一面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面和所述另一面中的每一个的Rz粗糙度小于或等于2.0μm。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的拉伸强度在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的伸长率在2％至15％的范围内。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
根据本发明的第二方面，提供一种二次电池用电解铜箔的生产方法，该方法包括：(1)制备含铜、总有机碳(TOC)、钴和砷的电镀液；(2)通过向滚筒施加电流密度为30ASD至150ASD的电流，使用滚筒在30℃至70℃的温度下对电镀液进行电解电镀，从而形成电解铜箔；以及(3)使用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔，其中，所述电解铜箔中含有的TOC含量以及钴和砷的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+砷含量)＝1.30至1.55。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔在MIT弯曲试验中具有大于或等于110的弯曲次数。
在第二方面的一种实施方式中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
在第二方面的一种实施方式中，通过(2)中的电解电镀形成的所述电解铜箔具有与所述滚筒直接接触的一面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面和另一面的每一个的Rz粗糙度小于或等于2.0μm。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的拉伸强度在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的伸长率在2％至15％的范围内。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
[技术效果]
根据本发明，TOC和例如钴和砷金属添加剂以一定量存在于铜电解液中，以保持铜箔均匀的物理性质，从而实现高耐弯性。
此外，根据本发明，可实现一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔，其中铜箔的高耐弯性可获得优异的电池寿命。
附图说明
图1为根据本发明实施例的一种二次电池用电解铜箔的生产方法的流程图。
图2示出了根据本发明实施例的一种通过滚筒生产电解铜箔的过程。
具体实施例
实施例的细节包括在详细的描述和附图中。
参考根据下列附图详细描述的实施例，本发明的优点和特征以及如何实现它们将是显而易见的。然而，本发明不限于下面公开的实施例，而是可以各种其它形式实施。在下面的描述中，当一个部件连接到另一个部件时，它们不仅彼此直接连接，而且通过它们之间的另一个部分间接地相互连接。此外，为了清楚地解释本发明，省略了与本发明无关的附图部分。在整个说明书中，相同的部件用相同的附图标记表示。
在下文中，将参考附图描述本发明。
以下将更详细地描述根据本发明实施例的一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔。
根据本发明实施例的二次电池用电解铜箔使用滚筒生产。所述二次电池用电解铜箔可以涂覆阴极活性材料。所述电解铜箔包括二次电池用铜箔电解质，其中电解铜箔在MIT弯曲试验中具有大于或等于110的弯曲次数。
在传统的电解铜箔生产技术中，使用一种通过使用多种添加剂来提高铜箔强度和改善耐弯性的方法。然而，当在铜箔生产中使用大量添加剂时，会导致伸长率降低，并且在铜箔的生产过程中难以保持铜箔的物理性质，但这不符合要求因为会降低二次电池的充电和放电循环特性。
因此，本发明提供一种具有优异耐弯性的二次电池用电解铜箔及其生产方法，其中尽管在铜箔生产过程中的铜电解液不含有多种添加剂，但铜箔仍具有优异的耐弯性。
在根据本发明的电解铜箔中，用于铜电镀的铜电解液具有预定的TOC含量。因此，可以获得所述二次电池用电解铜箔以实现改善的耐弯性，同时防止铜箔的生产过程中铜箔的物理性质发生变化。在根据本发明的二次电池用电解铜箔中，其在MIT弯曲试验中的弯曲次数为110次或更大。由于在电池充电和放电期间活性材料较大的体积变化，铜箔的优异耐弯性可使铜箔有效地吸收较大的应力。这可以防止充电和放电循环特性的劣化或集电器的损坏。
根据本发明，当在铜电解液中包含100ppm或更高的TOC的状态下进行电解铜箔生产时，可使得铜箔的物理性质均匀并且改善铜箔的耐弯性，以改善电池寿命周期性能并防止开裂。
在本发明的一个实施例中，所述电解铜箔具有与滚筒直接接触的一面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面和另一面中的每一个的Rz粗糙度小于或等于2.0μm。二次电池中的活性材料在充电和放电期间表现出体积变化。因此，为了保持电池的优异寿命，保持集电体即铜箔与活性材料之间的良好粘合性是非常重要的。因此，为了提高粘合性，应该改善活性材料的溶剂铺展性，并且粘合剂的分布均匀以增强粘合性，并且电解铜箔的表面粗糙度也应该较小。当电解铜箔的所述一面和另一面中的每一个的表面粗糙度超过2.0μm时，集电器和活性材料之间的粘附性可能劣化，因此电池性能可能由于充电和放电期间的二次电池的体积变化而劣化。
图1为说明根据本发明实施例的一种二次电池用电解铜箔的生产方法的流程图。参考图1，所述根据本发明的二次电池用电解铜箔的生产方法包括：(1)制备含有60g/L至140g/L铜离子(Cu2+)、70g/L至200g/L的硫酸、10ppm至90ppm氯以及100ppm或更高的TOC、钴以及砷的电镀液(S100)；(2)通过在30℃至70℃的温度下施加30ASD至150ASD的电流密度，使用所述滚筒进行电解电镀以形成电解铜箔(S200)；以及(3)用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔(S300)。
在步骤(1)(S100)中，作为制备电镀液的步骤，所述电镀液含有60g/L至140g/L的铜离子(Cu2+)、70g/L至200g/L的硫酸、10ppm至90ppm的氯以及100ppm或更高的TOC、钴和砷。所述电镀液中的TOC起到使电解铜箔中晶粒的尺寸变化最小化的作用。
此外，根据本发明，除TOC之外，电镀液还含有钴和砷作为金属添加剂，以改善二次电池用电解铜箔的耐弯性。所述电解铜箔可以通过对电镀液进行电解电镀来制备。所述电镀液可包含恒定含量的TOC。其中钴的含量可以为1mg/L至50mg/L，砷的含量可以为10mg/L至80mg/L。
当通过对所述电镀液进行电解电镀来制备电解铜箔时，所述电镀液中包含的添加剂例如TOC、钴以及砷的含量可能不总是等于其在通过电解电镀生产的电解铜箔中的含量。相反地，前者可以与后者基本相同或者小于后者。
在电解电镀期间，钴和砷用于控制铜的电镀速率，以使铜箔表面平滑。钴和砷用于抑制电解铜箔内部碳含量的过度增加。因此，当电解铜箔中的钴和砷的含量之和与TOC含量的比率满足以下等式1时，可使电解铜箔在低温下物理性质的变化最小化。
[等式1]TOC含量/(钴含量+砷含量)＝1.30至1.55
当TOC含量/(钴含量+砷含量)小于1.30时，添加到电镀液中的钴和砷的总含量会增加，以抑制所述TOC防止电镀液中的异常生长的程度。当TOC含量/(钴含量+砷含量)超过1.55时，由于电解铜箔中过量的TOC含量，在晶粒中产生应力。在这种情况下，在电镀后，电解铜箔中的晶粒异常生长，其防止形成有利于耐弯性的晶体结构。因此，为了提高二次电池用电解铜箔的耐弯性，TOC含量/(钴含量+砷含量)可以优选地在1.30和1.55之间，以满足等式1。
当电镀液中铜离子和硫酸根离子的含量超出上述定义的范围时，造成以下问题：在随后进行的电解电镀中，铜没有适当地沉淀或铜箔的硬度降低。
此外，所述电镀液包含的氯的浓度为10ppm至90ppm。在电解电镀期间，当将电镀液加热到高温时，氯允许在晶粒界面处形成CuCl2沉淀物以抑制晶体生长，从而改善高温下的热稳定性。当氯的浓度在10ppm至90ppm的范围之外时，所述电解铜箔的拉伸强度可能降低并且高温下的热稳定性也可能降低。
在步骤(2)(S200)中，在30℃至70℃的温度条件下，将电流密度30ASD(安培每平方微米)到150ASD的电流施加到步骤(1)中制备的电镀液，以使用滚筒进行电解电镀。参考图2，其示出了根据本发明实施例的一种通过使用滚筒生产电解铜箔的方法。当电镀温度和电流密度超出上述范围时，因为电镀没有适当地进行，所述电解铜箔的表面不均匀地形成，使得拉伸强度和伸长率会降低，并可能导致电池性能的劣化。
在步骤(3)(S300)中，可以在通过电解电镀形成的电解铜箔上涂覆阴极活性材料。经过步骤(3)涂覆有阴极活性材料的电解铜箔(S300)可具有改善的耐弯性。因此，其在MIT弯曲试验中的弯曲次数为110次或更大。
此外，通过步骤(2)电解电镀形成的所述电解铜箔具有与滚筒接触的一面和与该一面相对的另一面。所述一面和另一面中的每一个的Rz粗糙度可为2.0μm或更小。当所述电解铜箔的一面和另一面中的每一个的表面粗糙度超过2.0μm时，集电器和活性材料之间的粘附性可能劣化，因此电池性能可能由于二次电池在充电和放电期间的体积变化而劣化。因此，所述电解铜箔的一面和另一面中的每一个的Rz粗糙度优选为2.0μm或更小。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的拉伸强度优选在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。当拉伸强度低于30kgf/mm2时，在涂覆电极活性材料之后，在压制生产过程中所述铜箔可能变形或断裂。在二次电池的充电和放电期间，当例如石墨的活性材料交换锂离子时，二次电池的体积膨胀或收缩。此时，所述活性材料层与电解铜箔接触，从而造成由于膨胀或收缩引起的应力。因此，当拉伸强度低于30kgf/mm2时，电解铜箔不能承受应力并可能破裂。因此，电池性能可能会恶化。此外，由于断裂引起的变形可能造成阳极和阴极的短路。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的伸长率优选在2％至18％的范围内。当电解铜箔的伸长率较高时，可以承受张力以防止在电极生产过程的活性材料涂覆中的断裂，此外，还可以防止由于缠绕电极过程产生的应力造成的断裂。此外，防止电池的充电-放电循环中的效率的劣化并防止破裂以提高电池的效率。然而，当伸长率超过18％时，二次电池的变形可能在充电和放电期间变得严重并导致短路。当伸长率小于2％时，所述电解铜箔可能容易破裂。
上述拉伸强度和伸长率相互成反比。因此，随着拉伸强度的增加，伸长率降低，而随着拉伸强度的降低，伸长率增加。为了生产具有高拉伸强度的电解铜箔同时防止破裂，保持拉伸强度和伸长率的适当范围很重要。因此，拉伸强度优选保持在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内，并且伸长率优选在2％至18％的范围内。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的厚度优选在4至10μm的范围内。当电解铜箔的厚度小于4μm时，电解铜箔可能由于较薄而容易破裂。当电解铜箔的厚度超过10μm时，所生产的二次电池的体积和重量不优选地增加。
下文描述了本发明中的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并且本发明的范围不限于以下实施例。
实验1.根据TOC浓度和MIT弯曲次数的电池寿命试验
(实施例1)
制备含有100g/L的铜离子、110g/L的硫酸、30ppm的氯、340ppm的TOC、0.025g/L的钴以及0.045g/L的砷(钴和砷的总量：0.0705g/L)的电镀液。使用滚筒在50℃以90ASD的电流密度进行电镀液的电解电镀。将阴极活性材料涂覆在通过电解电镀形成的电解铜箔上。
(实施例2至实施例8)
以与实施例1相同的方式生产电解铜箔，不同之处在于，电镀液中包含的TOC浓度和其中钴和砷的总和的设定如下表3所示。
(比较例1至比较例4)
以与实施例1相同的方式生产电解铜箔，不同之处在于，电镀液中包含的TOC浓度和其中钴和砷的总和的设定如下表3所示。
实施例1至实施例8和比较例1至比较例4的实验条件如上所述。对于根据实施例1至实施例8和比较例1至比较例4制备的二次电池用电解铜箔，测量其室温拉伸强度和伸长率、MIT试验中的弯曲次数以及300次循环后的电池寿命。测量结果如下表2和3所示。
如下所述测量拉伸强度和伸长率：将根据实施例1至实施例8和比较例1至3获得的每个电解铜箔切割成12.7mm宽×50mm的标距长度以形成拉伸试样。然后，按照IPC-TM-6502.4.18B标准，以50.8mm/min的十字头速率对试样进行拉伸试验。将对应测量的拉伸强度的最大载荷定义为拉伸强度。将试样破裂的伸长率定义为伸长率。在室温下测量所述拉伸强度和伸长率。
此外，如下所述获得铜箔溶解后的TOC含量/(钴含量+砷含量)。将根据本发明实施例1至实施例8和对比例1至对比例4获得的每种电解铜箔溶解在60ml盐酸(35％)和40ml过氧化氢(30％)中。使用ICP(电感耦合等离子体质谱法)分析溶解的溶液。在该方面，金属添加剂的总和为钴、铁和锌的总和。如上所述，使用等式1计算TOC含量与金属添加剂的总含量的比率。结果如表3所示。
通过MIT弯曲试验仪进行MIT弯曲试验。在弯曲试验中，在以下条件下重复弯曲操作。将试样破裂前的弯曲次数定义为弯曲次数，结果如表3所示。
1)状态：原始箔
2)弯曲半径(R)：0.38mm
3)弯曲角度：135°
4)弯曲速率：175次/分钟
5)负荷：500克
电池评估条件设定如下。设定的电池设计、阳极、阴极、隔板以及电解质条件如下表1所示。
1)恒流充电：电流值1C，充电结束电压4.2V
2)停止充电20分钟
3)恒流放电：电流值1C，充电结束电压：2.5V截止
4)1C＝487mAh
5)循环：300次循环，温度：55℃
表1
Figure BDA0002051667220000071
Figure BDA0002051667220000081
表2
实例 厚度(μm) 室温拉伸强度 室温拉伸率
实施例1 4 43.7 3.2
实施例2 6 42.3 7.2
实施例3 6 35.2 7.8
实施例4 8 45.3 7.5
实施例5 8 31.8 11.8
实施例6 10 41.3 11.8
实施例7 10 33.6 11.9
实施例8 10 49.2 10.5
实施例9 12 33.4 18
比较例1 6 35.1 6.2
比较例2 8 34.4 11.0
比较例3 10 33.0 12.4
比较例4 6 66.2 2.8
表3
Figure BDA0002051667220000082
Figure BDA0002051667220000091
参见表2和表3，可以看出，在TOC浓度低于100ppm的比较例1至比较例4中，MIT弯曲次数小于90次。另一方面，在TOC浓度为100ppm或更高的实施例1至实施例8中，MIT弯曲次数大于或等于110次。在电解铜箔生产中，当TOC以100ppm或更高的浓度包含在电镀液中时，可以防止铜箔中的晶粒尺寸和晶体结构在电解电镀中发生变化。因此，可以改善铜箔的拉伸强度和耐弯性。
此外，在TOC含量/(钴含量+砷含量)低于1.30的比较例1至比较例4中，MIT弯曲次数小于90次。因此，在300次循环后，电池寿命较短。当TOC含量/(钴含量+砷含量)低于1.30时，钴和砷的总含量增加，使得电镀液中的TOC在防止晶粒异常生长方面的能力较差。从而抑制了有利于耐弯性的晶体结构的形成。
此外，参考表3，为了检查根据实施例1至8和比较例1至4的电池的电解铜箔(用作阴极板)的状态，在进行300次充电和放电循环后拆卸电池。在这方面，可以确认根据本发明实施例1至8的电解铜箔具有与没有缺陷的初始外观相同的外观。另一方面，在比较例1至4中，电池的寿命劣化并且部分电解铜箔断裂或剥落。具体而言，在比较例1中，可以确认阴极活性材料从电解铜箔上剥离。在比较例2至4中，可以确认断裂的部分存在于电解铜箔的外部。
本发明所属领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以其它具体形式实施。因此，应该理解，目前公开的实施例在各方面是说明性的而非限制性的。在以下权利要求而不是具体的描述中提出了本发明的范围。本发明意图将从权利要求的含义和范围及其等同物得到的所有改变和修改都包括在其范围内。

Claims (12)

1.一种二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔是在含有铜、总有机碳、钴和砷的电镀液中使用滚筒生产的，其中所述电解铜箔涂覆有阴极活性材料，
其中，所述电解铜箔溶解后含有的TOC含量以及钴和砷的含量之浓度比满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+砷含量)＝1.30至1.55。
其中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在MIT弯曲试验中具有大于或等于110的弯曲次数。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔具有与所述滚筒直接接触的一面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面和所述另一面中的每一个的Rz粗糙度小于或等于2.0μm。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，对于涂覆有阴极活性材料电解铜箔，所述电解铜箔的拉伸强度在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，对于涂覆有阴极活性材料电解铜箔，所述电解铜箔的伸长率在2％至15％的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
7.一种二次电池用电解铜箔的生产方法，该方法包括：
(1)制备含铜、总有机碳、钴和砷的电镀液；
(2)通过向滚筒施加在电流密度为30ASD至150ASD的电流，使用滚筒在30℃至70℃的温度下对电镀液进行电解电镀，从而形成电解铜箔；以及
(3)使用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔，
其中，所述电解铜箔溶解后含有的TOC含量以及钴和砷的含量之浓度比满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+砷含量)＝1.30至1.55。
其中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔在MIT弯曲试验中具有大于或等于110的弯曲次数。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过步骤(2)中的电解电镀形成的所述电解铜箔具有与所述滚筒直接接触的一面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面和另一面的每一个的Rz粗糙度小于或等于2.0μm。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对于涂覆有阴极活性材料电解铜箔，所述电解铜箔的拉伸强度在30kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对于涂覆有阴极活性材料电解铜箔，所述电解铜箔的伸长率在2％至15％的范围内。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
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