CN1125194C - 高抗张强度电解铜箔及其制造方法 - Google Patents

高抗张强度电解铜箔及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在使铜箔的粗糙面的表面粗糙度平滑的同时，是抗张强度，尤其是加热后的抗张强度提高了的电解铜箔，提供以铜箔粗糙面侧的表面粗糙度Rz是2.5μm以下，加热后的抗张强度是40K gf/mm2以上为特征的高抗张强度电解铜箔。并且提供电解铜箔的制造方法，其特征是，在以硫酸铜和硫酸作为主要成分，含有Fe离子0.5～5.0g/L、以结构式(-CH2CH2O-)n表示的聚醚0.01～0.10g/L、硫酸锡0.9～1.8g/L，而且氯离子是0.1mg/L以下的电解液中进行电解。

Description

高抗张强度电解铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及高抗张强度电解铜箔及其制造方法，更详细地说，是涉及使铜箔的粗糙面侧的晶粒径微细化、降低表面粗糙度、而且提高受加热后的抗张强度的电解铜箔以及在电解液中含有聚醚和锡离子及铁离子、而且通过减少氯离子，在保持高的抗张强度、尤其加热后的抗张强度的同时，使粗糙面侧的晶粒径微细化，使表面粗糙度小的电解铜箔及其制造方法。这样得到的铜箔能适合用作带式自动焊接(Tape Automated Bonding，TAB)用带，而且也可以作为一般用途的铜箔而广泛使用。
背景技术
通常，在TAB的制造中使用的TAB带，是在聚酰亚胺等的基体材料的一面或两面粘结由电解得到的铜箔的粗糙面侧得到的。这样制造成的TAB带，利用蚀刻在铜箔上形成所希望的电路图案。
近年来的TAB带，日益进行高密度精细图案化，作为下一代的TAB带，要求开发320通道、50μm间距用的TAB带。
为适应该高密度精细图案化的要求，必须充分保证电路图案间的绝缘性，即，使由蚀刻形成的电路图案的上部宽度和下部宽度的差要小，提高断面系数，以及需要很好地使下部轮廓的凹凸不尖锐(使凹凸的凹凸差小)(参照图1)。即，如图1(b)所示，若下部轮廓的凹凸尖锐，就不能充分保证电路图案间的绝缘性，如果像图1(a)所示很好地使凹凸不尖锐，就能充分保证绝缘性。另外，在将铜箔粘结在基体材料上制造TAB带的层压片时，加热到约180℃，由于加热，铜箔的加热后的抗张强度降低，在蚀刻后的后续工序中往往产生内部引线部的变形，因而需要加热后的抗张强度大、能防止内部引线部变形的铜箔。
但是，到目前为止，作为精细间距电路用而开发的铜箔，都不能充分满足这样的要求，达不到完成上述的目的。
也就是说，正在需要这样的铜箔，即，降低成为与聚酰亚胺等基体材料粘结面侧的铜箔的粗糙面侧的粗糙度，进而使晶粒微细化，维持剥离强度同时，使由蚀刻而形成的电路图案的下部轮廓的凹凸不尖锐，并且通过提高蚀刻系数和加热后的抗张强度，在蚀刻后的后续工序中能防止内部引线部变形的铜箔。
另外，将到目前为止的电解铜箔，通过控制电解液组成、电解条件和添加剂等，制造适应各种用途的种类不同的铜箔。在表1中示出迄今市售的TAB带用的电解铜箔物性值的一例(三井金属制VLP)。
表1
                  铜箔物性(18μm)
         常态          加热后*1
抗张强度(kgf/mm2) 延伸率(％)  抗张强度(kgf/mm2)   延伸率(％)   粗糙度Rz(μm)
  市售的电解铜箔     50.0     7.0     48.0     6.0     3.8
*1：180℃、1小时烘箱加热后
另一方面，对于TAB带，由于要求开发如上述那样适合高密度精细图案化的TAB带，需要能对应上述要求的电解铜箔的制造方法。
例如，在考虑精细间距电路用铜箔的场合，按照以往的技术，铜箔的粗糙面的表面状态恶化，电路图案的下部轮廓的凹凸成为尖锐状。
因此，需要通过使成为与聚酰亚胺等基体材料的粘结面的电解铜箔的粗糙面侧的晶粒径微细化、降低表面粗糙度Rz，从而减低由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸的尖锐，并且通过提高蚀刻系数和加热后的抗张强度，在电路图案的制作、蚀刻后的后续工序中，防止内部引线部的变形，而且不劣化与基体材料的图案部的粘结性的电解铜箔及其制造方法。
本发明的目的在于提供一种高抗张强度的电解铜箔及其制造方法，在使该铜箔粗糙面侧的晶粒径微细化、表面粗糙度降低的同时，具有高蚀刻系数和高抗张强度，尤其加热后的抗张强度提高。
发明的公开
本发明人为了完成上述课题，进行了潜心研究，结果发现，通过使铜箔粗糙面侧的表面粗糙度Rz在2.5μm以下、加热后的抗张强度达到40kgf/mm2以上，能够使由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸不尖锐，并且能够防止内部引线部的变形，从而完成了本发明。另外，通过在电解液中含有聚醚和锡离子及铁离子，而且减少氯离子，来实现高抗张强度电解铜箔的制造方法。
即，本发明的高抗张强度电解铜箔的特征在于，铜箔粗糙面的表面粗糙度Rz是2.5μm以下，加热后的抗张强度达到40kgf/mm2以上，并且铜箔粗糙面侧是无序取向。另外，本发明的高抗张强度电解铜箔的制造方法的特征在于，在以硫酸铜和硫酸作为主成分，含有聚醚0.01～0.10g/L、锡离子0.5～1.0g/L和铁离子0.5～5.0g/L，而且氯离子在0.1mg/L以下的电解液中进行电解。
对附图的简要说明
图1是表示由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸尖锐状态的模式图。
图2是从实施例1得到的电解铜箔粗糙面侧的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是从比较例1得到的电解铜箔粗糙面侧的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是从实施例1得到的50μm间距电路的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是以比较例1得到的50μm间距电路的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是用于求出蚀刻系数Ef的模式图。
图7是用于算出电路的直线性程度的模式图。
图8是以实施例1和比较例1得到的电解铜箔的X射线衍射图
实施发明的最佳方式
以下，详细说明本发明的高抗张强度电解铜箔。
本发明的高抗张强度电解铜箔，铜箔粗糙面侧的表面粗糙度Rz为2.5μm以下。若铜箔粗糙面侧的表面粗糙度Rz超过2.5μm，则由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸变得尖锐，是不优选的。
另外，本发明的高抗张强度电解铜箔，加热后的抗张强度达到40kgf/mm2以上。若抗张强度不到40kgf/mm2，则在蚀刻后的后续工序中不能防止内部引线部的变形，是不优选的。
像这样，通过将电解铜箔粗糙面侧的表面粗糙度减低至规定值以下、而且提高蚀刻系数和加热后的抗张强度，能很好地使由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸变得不尖锐，防止内部引线部的变形，从而能够充分满足高密度精细图案化用TAB带的要求。
另外，本发明的高抗张强度电解铜箔，为了提高蚀刻系数，优选铜箔粗糙面侧的铜结晶是无序取向。即，优选相对于铜箔粗糙面侧的铜结晶的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面等的峰的X射线衍射强度无序地取向。
本发明人发现，通过在以硫酸铜和硫酸作为主成分、含有规定浓度的聚醚、锡离子和铁离子，而且减少了氯离子的电解液中进行电解，在铜箔粗糙面侧的铜晶粒径微细、而且是无序取向的同时，所得到的铜箔加热后的抗张强度能够得到提高。进而在如此得到的电解铜箔中，优选含有Sn50～1200ppm和Fe1～50ppm者。在铜箔中的Sn浓度不到50ppm时，铜箔加热后的抗张强度变差，是不优选的。另一方面，若Sn浓度超过1200ppm，则加热后的抗张强度没有像Sn浓度那样增加，晶粒径变大，粗糙面的表面粗糙度变大。另外，在铜箔中的Fe浓度不到1ppm时，得不到铜箔粗糙面侧的结晶微细化效果。另一方面，即使Fe浓度超过50ppm，也得不到比其高的效果。
下面，详细说明本发明的电解铜箔的制造方法。
在本发明的电解铜箔的制造中使用的电解液，是以通常使用的硫酸铜(CuSO4·5H2O)和硫酸(H2SO4)作为主要成分的电解液。本发明的电解铜箔的制造方法中，有必要减少电解液中的氯离子。即，使氯离子浓度降至不到0.1mg/L。像这样通过减少氯离子，能提高所得到的铜箔在常态的抗张强度，而且使粗糙面的凹凸的凸部变小。在氯离子的浓度是0.1mg/L以上时，铜箔在常态下的抗张强度降低，并且粗糙面的表面粗糙度变粗。
在本发明的电解铜箔的制造方法中使用的电解液中，含有以结构式
(-R-O-)n(式中，R表示低级烷基，n表示至200的整数)表示的聚醚，而且其浓度是0.01～0.10g/L。由于含有在此浓度范围的聚醚，能提高所得到的电解铜箔在常态下的抗张强度。在电解液中的聚醚浓度不到上述范围时，所得到的电解铜箔在常态下的抗张强度降低，若聚醚浓度超过上述范围，常态下的抗张强度不变化，但是，铜箔粗糙面的表面粗糙度Rz大于2.5μm，是不优选的。作为聚醚，优选使用聚乙二醇，优选分子量是400～6000者。另外，在本发明的电解铜箔的制造方法中，也可以使用甲硫氨酸。
另外，在本发明的电解液中含有锡离子，其浓度是0.5～1.0g/L。由于在该范围含有锡离子，能够大幅度地提高加热后的抗张强度。在锡离子浓度不到0.5g/L时，得不到加热后的抗张强度改善的效果，若超过1.0g/L，则铜箔的粗糙面的表面粗糙度Rz大于2.5μm，是不优选的。作为锡的盐不作特别限定，但优选使用硫酸锡。
进而在该电解液中，含有铁离子，其浓度是0.5～5.0g/L。由于在该范围含有铁离子，能够降低所得到的铜箔的粗糙面的表面粗糙度。在电解液中的铁离子的浓度不到上述范围时，粗糙面的表面粗糙度变大，若铁离子浓度超过5.0g/L，虽然可确认表面粗糙度降低，但电流效率变差，是不优选的。作为铁的盐不作特别限定，但最好使用硫酸铁7水合物。
下面，出示在制造本发明的电解铜箔中使用的电解液的各成分的优选浓度范围。
             表2
      电解液的浓度范围
      CuSO4·5H2O  ：  283～334g/L
      H2SO4        ：  110～200g/L
      聚醚         ：    0.01～0.10g/L
      锡离子       ：    0.5～1.0g/L
      铁离子       ：    0.5～5.0g/L
      氯离子       ：    ＜0.1mg/L
下面，基于实施例和比较例具体地说明本发明。实施例1
制备组成为硫酸铜(CuSO4·5H2O)314g/L、硫酸(H2SO4)150g/L、聚醚(分子量约6000的聚乙二醇)0.01g/L、Sn0.5g/L和Fe1g/L的电解液，以电流密度为40～65A/dm2和温度45～55℃进行电解，制成18μm厚的电解铜箔。
图2所示为所得到的电解铜箔的粗糙面侧的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。由该表面的SEM照片清楚可见，在表面高密度地形成了微细的凹凸。
上述所得的电解铜箔的粗糙面侧的表面粗糙度Rz，用表面粗糙度计测定的结果是2.5μm，另外加热后(180℃、1小时烘箱加热后)的抗张强度是41.1kgf/mm2。
接着，利用以下的方法进行为了在该电解铜箔的粗糙面侧增加粘结强度的粗糙面化处理。在该粗糙面化处理中，进行以下所示的3阶段处理。
(1)1阶段处理(コブメツキ，凸起镀)
    Cu              12g/L
    H2SO4         80g/L
    液温            25℃
    电流密度        40A/dm2
    电解时间        4秒
(2)2阶段处理(カブセメツキ，涂层镀)
    Cu                    60g/L
    H2SO4               90g/L
    液温                  50℃
    电流密度              50～60A/dm2
    电解时间              4秒
(3)3阶段处理(ヒゲメツキ，糙面化镀)
    Cu                    8g/L
    H2SO4               80g/L
    9-苯基吖啶            150mg/L
    Cl-                  25mg/L
    液温                  30℃
    糙面化电解电流密度    40A/dm2
    电解时间              4秒
在经这样粗糙面化处理的铜箔的表面上，依次以下述的条件进行防锈处理。
(锌-镍镀液组成)
 Zn                      1.5g/L
 Ni                      0.5g/L
 焦磷酸钾                80g/L
 pH                      10.5
 (电镀条件)
 液温                    38℃
 电流密度                40A/dm2
 电解时间                4秒
在以这样的条件施行锌-镍镀后，进行水洗，以以下的条件在该面上进行铬酸盐防锈处理。
(铬酸盐防锈处理条件)
 CrO3                   0.5g/L
 pH                      11.5
 液温                    30℃
电流密度             40A/dm2
电解时间             4秒
在这样的铬酸盐防锈处理后，立刻水洗，利用喷涂涂布硅烷偶合剂和铬酸的混合液。该处理液的组成是以下的条件。
(硅烷偶合剂-铬酸液组成)
CrO3                 0.5g/L
硅烷偶合剂            5g/L
pH                    5.0
将像以上进行粗糙面化处理和防锈处理而得到的电解铜箔粘结在聚酰亚胺基体材料上，制成TAB带。在得到的TAB带上形成50μm间距的精细图案的电路，评价利用蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸锐度和50μm间距的内部引线部的弯曲。该内部引线部的弯曲(挠度)的计算测定方法，是利用显微镜从侧面观察而测定。
其结果，利用蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸锐度是良好的，电路的上部宽度和下部宽度的差小，上部宽度也宽。并且，也未产生内部引线部的弯曲。
另外，关于该TAB带进行以下的评价试验。
(1)配线图案的直线性
将形成以实施例1得到的电路的TAB带载置在电子显微镜用的试料台上，使用扫描电子显微镜(日立制作所制，S-4100)拍摄1000倍的显微镜照片(图4)。
接着，关于电路的下部和上部的宽度，如图7所示，沿电路的长度方向引平行线，在10μm的等间隔测定10个测定点的宽度，分别算出平均值和标准偏差。该标准偏差值是表示电路的下部和上部的直线性的程度的指标，数值越小，宽度的波动越小，即，表示蚀刻形成的轨迹以更接近直线形状残留下来(参照图1(a))。
所得到的这些结果汇集于表3中。
另外，以本发明的电解铜箔的制造方法得到的铜箔的X射线衍射的结果示于图8(a)中。从X射线衍射峰的强度，使用Willson式求出的取向指数是下述的值，因此可知，由本实施例得到的电解铜箔的粗糙面侧，铜结晶大致是无序地取向(无序取向相当于取向指数1)。
取向面      (111)    (200)    (220)    (311)
取向指数     0.90     0.85     1.6      1.2
(2)蚀刻系数
从表3的测定值，如图6所示，以TAB带的配线图案的上底作为a、以下底作为b、以铜箔厚度作为h，按下式求出蚀刻指数Ef。
           Ef＝2h/(b-a)；h＝18μm
在此，电路的断面越接近方形，即，越变尖锐，蚀刻系数越大。在此得到的蚀刻系数10点平均值是4.0。比较例1
使用现有作为精细间距电路用而开发的18μm厚的铜箔(三井金属矿业株式会社制VLP，粗糙面侧的粗糙度3.8μm，加热后(180℃、1小时烘箱加热后)的抗张强度48.0kgf/mm2)，按与实施例1同样方法制成TAB带。
在图3中示出所得到的电解铜箔的粗糙面侧的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。像该表面的SEM照片表明的那样，表面与实施例1得到的铜箔的表面相比，表面的突起大，变得极粗糙。
在如此得到的TAB带上与实施例1相同地形成50μm间距的精细图案的电路，评价利用蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸锐度和内部引线部的弯曲。其结果，内部引线部的一部分弯曲，内部引线的上部宽度和下部宽度的差大，与下部宽度相比，上部宽度变得相当狭窄。利用蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸变得尖锐。另外，以表面粗糙度Rz评价电解铜箔的粗糙面侧的表面粗糙状态。
另外，与实施例1完全相同地进行，使用扫描电子显微镜(日立制作所制，S-4100)拍摄1000倍的显微镜照片(图5)，与实施例1相同地算出电路的下部和上部的宽度平均值和标准偏差。
所得的这些结果汇集于表3中。
另外，在比较例1中使用的铜箔的X射线衍射的结果示于图8(b)中。与实施例1相同地从X射线衍射峰的强度、用Willson式求出的取向指数是下述的值，因此可知，由本比较例1得到的通常的电解铜箔的粗糙面侧，铜结晶优先在(220)面取向(取向指数)。
取向面    (111)    (200)    (220)   (311)
Figure C9719052700121
取向指数   0.58     0.56     3.9    1.2
                                              表3
      图案断面 蚀刻系数Ef 直线性下部值标准偏差 上部值标准偏差 粗糙面粗造度Rz(μm) 内部引线的弯曲 加热后的抗张强度(Kgf/mm2)
上部值平均值aμm 下部值平均值bμm
实施例1   13.4   22.3   4.0   0.12   0.12   2.5 无   41.1
比较例1   6.5   24.4   2.0   1.16   0.20   3.8 一部分   48.0
实施例2～5和比较例2～7
按表4所示的电解液组成制成电解铜箔。电解密度是40～65A/dm2，液温是45～55℃。这样得到的电解铜箔的常态、加热后(180℃、1小时烘箱加加热后)的抗张强度和延伸率的评价结果和实施例1及比较例1的结果共同示于表4中。另外，以表面粗糙度评价电解铜箔的粗糙面侧的表面状态。
                    表4
实施例比较例                电解液组成(g/l)                                 铜箔物性
  CuSO4·5H2O   H2SO4   聚醚    锡离子    铁离子             常态            加热后*1  表面状态
   抗张强度(kgf/mm2)   延伸率(％)     抗张强度(kgf/mm2)   延伸率(％) 粗糙度(μm)
实施例1   314   150   0.1   0.5   1.0      52.0   4.5      41.1   6.6     2.5
实施例2   314   150   0.01   0.5   0.5      55.7   4.8      40.5   6.2     2.4
实施例3   314   150   0.05   0.5   1.0      54.1   4.5      40.8   7.6     2.5
实施例4   314   150   0.10   1.0   1.0      54.0   4.5      48.8   5.6     2.4
实施例5   314   150   0.10   1.0   5.0      53.8   4.7      48.5   5.9     2.5
比较例1                     三井金属制VLP箔      52.0   7.0      48.0   6.0     3.8
比较例2   314   150     -     -   1.0      64.6   3.8      30.1   13.8     2.1
比较例3   314   150   0.01     -   1.0      71.2   3.7      30.1   15.5     2.0
比较例4   314   150   0.05     -   1.0      70.2   4.2      29.5   15.0     2.1
比较例5   314   150   0.10     -   1.0      70.1   4.2      29.6   16.2     2.0
比较例6   314   150     -     -    -      53.0   4.9      28.0   15.0     4.5
比较例7   314   150            Cl-1ppm      46.3  13.2       -     -     9.6
*1：180℃，1小时烘箱加热后
如表4所示，在实施例2～5中，电解铜箔的常态和加热后的抗张强度和延伸率处于优选范围内，并且粗糙面侧的Rz也小。尤其在实施例4和5中，加热后的抗张强度显示高的值。
与此相反，在电解液中不含聚醚和锡离子的比较例2和不含锡离子的比较例3～5，虽然电解铜箔在常态的抗张强度高，并且粗糙面的表面状态也显示非常小的Rz，但是，加热后的抗张强度比希望的范围还低。
另外，作为电解液，仅由硫酸铜和硫酸组成的比较例6或者在其中含有一定量的氯离子的比较例7，所得到的电解铜箔的粗糙面的表面状态Rz也大，并且加热后的抗张强度低劣。
工业实用性
如上所述，通过铜箔的粗糙面的晶粒径微细化而使表面粗糙度降低，按照本发明得到的电解铜箔，能够使由蚀刻形成的电路图案的下部轮廓的凹凸变得不尖锐。并且，通过使铜箔的粗糙面侧无序取向，使蚀刻系数变大，其结果，电路断面的上部宽度和下部宽度的差变小，从而得到大断面系数的电路并且该电解铜箔的加热后抗张强度高，因此也不产生内部引线部的变形。因而，按照本发明得到的电解铜箔，作为用于精细间距电路要求的TAB带等的铜箔是合适的。

Claims (4)

1.高抗张强度电解铜箔，其特征在于，上述铜箔中含有Sn50～1200ppm和Fe1～50ppm，铜箔粗糙面的粗糙度Rz在2.5μm以下，在180℃烘箱加热1小时后的抗张强度在40kgf/mm2以上。
2.根据权利要求1所述的高抗张强度电解铜箔，其特征在于，相对于铜箔粗糙面侧的铜结晶的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的峰的X射线衍射强度是无序取向。
3.高抗张强度电解铜箔的制造方法，其特征在于，在以硫酸铜和硫酸作为主成分，含有聚乙二醇或甲硫氨酸0.01～0.10g/L、锡离子0.5～1.0g/L，和Fe离子0.5～5.0g/L，而且氯离子是0.1mg/L以下的电解液中进行电解。
4.带式自动焊接用带，它包含将权利要求1中所述的铜箔进行蚀刻而制成的电路。
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