CN1194587C - 精细线路用的铜箔的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种精细线路用的铜箔，可通过包括下列步骤的方法制造：在含(1)铜离子，(2)至少一种选自钨和钼的金属离子，(3)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属离子，(4)1-100毫克/升的氯离子的镀浴A中，在小于该镀浴A极限度电流密度的电流密度下电解，这样来处理作为阴极的铜箔，在铜箔的粘合表面形成一层复合金属层，该复合金属层包含(I)铜、(II)至少一种选自钨和钼的金属和(III)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属，然后，在复合金属层上形成含铜糙化层，是在含铜离子的镀浴B中，在不低该于镀浴B极限电流密度下进行电解，形成树枝状电沉积铜层，然后在低于镀浴B的极限电流密度下进行后一步电解，形成结节状铜。

Description

精细线路用的铜箔的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造精细线路用的铜箔的方法，这种铜箔有一个均匀糙化至低表面粗糙度的粘合表面，具有良好的蚀刻性质，能进行高密度的精细布线，还能牢固地粘合到基材上。
背景技术
用于印刷线路板的铜箔的粘合表面，层叠于树脂基材上，以前一般要通过某种方法预先糙化，提高粘合强度。对电解铜箔，主要采用电镀法进行糙化处理。日本专利申请审查公报53-39376(1978)公开了这种电镀法的一个例子。根据这种方法，首先，在酸性镀铜浴中，在一极限电流密度或更高电流密度下进行所谓的烧损镀(burning plating)，在铜箔的至少一个粘合表面上形成树枝状电沉积铜层，然后，在低于该极限电流密度的电流下，在树枝状电沉积铜层上形成光滑的电沉积铜层(覆盖镀(covering plating))，使树枝状铜变为结节状铜，这种结节状铜能提高粘合强度。在电解处理形成结节状铜后，铜箔表面与该电解处理前相比有更大的比表面，结节状铜起到锚的作用，能提高树脂基材和铜箔间的粘合强度。电解铜箔一般具有较另一表面(光面)粗糙的表面(无光面)，在电解铜箔上形成结节状铜时，电流主要集中在无光面的凸出物上，结节状铜集中形成在这些凸出物的端点上。
随着近年来笔记本型个人电脑和小型电话机的普及，印刷线路板的布线图案变得更密集和更精细，线路宽度和间隔均达到100μm或更小。也增加了使用高Tg树脂基材FR-5制造的玻璃-环氧树脂印刷线路板的使用。与常规的FR-4材料相比，Tg高的环氧树脂更耐热，但是其与铜箔的粘合强度较低。提高铜箔与树脂基材粘合强度的一种方法是提高铜箔粘合表面的粗糙度。然而，提高表面粗糙度会引起所谓的铜粉脱落，它是在即使很小摩擦力的作用下结节状铜的脱落，还会引起所谓残余铜的问题，它是在制造印刷线路的蚀刻步骤后留在树脂基材上的结节状铜。
日本专利申请审查公报54-38053(1979)揭示一种形成糙化表面的改进方法，是在酸性镀铜浴中，在一个大约的极限电流密度下进行电解，镀浴中加入一定量的选自下列的至少一种金属：砷、锑、铋、硒和碲。加入很少量的砷、锑、铋、硒或碲可以形成细小的凸起，但这些细小凸起仍集中在铜箔表面的凸出物上。而且，使用含砷、锑、铋、硒或碲的铜箔制造印刷线路板，由于这些物质有毒或剧毒，在废弃蚀刻废液或印刷线路板本身时会引起环境问题。
也提出了在酸性镀浴中加入苯并喹啉(日本专利申请审查公报56-41196(1981))和加入钼(日本专利申请审查公报62-56677(1987))，但都未能充分提高粘合强度。
日本专利申请未审查公报8-236930(1996)公开了一种解决这种问题的方法，在含至少一种选自铬和钨的金属离子和至少一种选自钒、镍、铁、钴、锌、锗和钼的金属离子的酸性镀铜浴中，在大约极限电流密度下进行电解，这样来形成含有所加入这些金属的糙化处理层。日本专利申请未审查公报11-256389(1999)公开了一种方法，是在含钼离子和至少一种选自铁、钴、镍、钨的金属离子的镀铜浴中，在大约极限电流密度下进行电解，形成含所加入金属的烧损沉积物(通过烧损镀形成的层)。
然而，这些方法仍会引起铜粉脱落和残余铜的现象，因为结节状铜仅在铜箔凸出物的端点形成。
蚀刻因子(Ef)是包铜层叠板蚀刻性质的一种量度。图1是用来解释蚀刻因子(Ef)的已布线路铜箔(circuitized copper foil)的剖面图，通过对铜箔蚀刻，在电绝缘基材B上形成了已布线路的铜箔A。其顶部宽度为WT时，其底部宽度为WB，其厚度为H，则Ef＝2H/(WB-WT)。有较大Ef的线路图案有更接近垂直的壁。要制造更细的线路，宜使用Ef较大的铜箔。
Ef取决于铜箔厚度、铜箔粘合表面的粗糙度等因素。Ef随粘合表面的粗糙度增加而增加，因为在铜箔糙化表面上的凸出物钻进了基材中，需要延长蚀刻时间来完全除去这些凸出物，并且受到过度蚀刻的线路壁会损坏线路图案的形状。如果糙化表面的凸出物没有完全蚀刻除去，残留在基材上的铜颗粒会引起间隔的狭窄精细线路的断路或绝缘故障。
所以，精细布线需要铜箔具有低表面粗糙度的均匀糙化粘合表面，良好的蚀刻性质以及与对基材的高粘合强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种精细线路用的铜箔，这种铜箔具有表面粗糙度低的均匀糙化粘合表面，不会降低铜箔和树脂基材之间的粘合强度，具有高蚀刻因子，并能用来精确布线，不会将铜颗粒残留在基材中。
本发明提供制造一种精细线路用的铜箔的方法，包括下列步骤：
在含(1)铜离子，(2)至少一种选自钨和钼的金属离子，(3)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属离子，(4)1-100毫克/升的氯离子的镀浴(A)中，在小于该镀浴(A)极限电流密度的电流密度下进行电解，处理作为阴极的铜箔，在所述铜箔的粘合表面上形成一层复合金属层，该复合金属层包含(I)铜、(II)至少一种选自钨和钼的金属、(III)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属，
再在该复合金属层上形成糙化层，方法是在含铜离子的镀浴(B)中，在不低于镀浴(B)极限电流密度下进行电解，形成树枝状电沉积铜层，然后在低于镀浴(B)的极限电流密度下进行后一步电解，形成结节状铜。
在此，术语“镀浴的极限电流密度”是指在进行沉积出金属或金属复合物的阴极反应时，同时产生氢的电流密度。
附图说明
图1是用来解释蚀刻因子的已布线路铜箔的剖面图。
具体实施方式
用于本发明的铜箔(原料铜箔)的较好例子是电解铜箔。还可以使用其它铜箔，如轧制铜箔或用例如真空镀敷法涂覆上铜膜的塑料膜。对铜箔厚度以及铜箔表面的粗糙度和形式没有什么限制。铜箔可以有一个或两个粘合表面。
在铜箔的粘合表面上涂覆复合金属层，按涂覆量计，复合金属层包含(I)较好1,000-10,000μg/dm2的铜，(II)较好10-1,000μg/dm2，更好10-200μg/dm2的至少一种选自钨和钼的金属，(III)较好1-1,000μg/dm2，更好5-300μg/dm2，最好10-50μg/dm2至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属。
如果选自镍、钴、铁和锌的至少一种金属的涂覆量小于1μg/dm2，电镀不能均匀形成结节状铜，而是集中在凸出物上，如果大于1,000μg/dm2，为除去不必要的铜形成铜线路而蚀刻该镀层就需要很长的时间。至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属涂覆量取决于镀浴的组成和处理条件，可根据下面所述选择。
如果复合金属层中铜的涂覆量小于1,000μg/dm2，就不能均匀形成结节状铜，如果大于10,000μg/dm2，均匀形成结节状铜的效果较差，生产成本增加。如果至少一种选自钨和钼的金属涂覆量小于10μg/dm2，也不能均匀形成结节状铜，如果大于1,000μg/dm2，结节状铜不会长大。复合金属层厚度宜为0.01-0.15μm。
根据本发明，在镀浴(A)中电解，来处理作为阴极的铜箔粘合表面，形成复合金属层，该镀浴包含(1)铜离子，(2)至少一种选自钨和钼的金属离子，(3)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属离子，(4)1-100毫克/升氯离子，电解的电流密度低于镀浴的极限电流密度。铜箔的粘合表面在电解前宜进行酰洗和脱酯处理。
镀浴中这些金属离子源是它们的水溶性金属盐。下面是镀浴组成非限制性的，但是较好的范围。
(1)铜离子浓度：5-25克/升(铜离子源：硫酸铜五水合物)
(2-1)钨离子浓度：0.006-11克/升(钨离子源：钨酸钠二水合物)
(2-2)钼离子浓度：0.2-8克/升(钼离子源：钼酸钠二水合物)
(2-3)钨离子和钼离子总浓度：0.006-11克/升
(3-1)镍离子浓度：2-22克/升(镍离子源：硫酸镍六水合物)
(3-2)钴离子浓度：2-21克/升(钴离子源：硫酸钴七水合物)
(3-3)铁离子浓度：3-28克/升(铁离子源：硫酸亚铁七水合物)
(3-4)锌离子浓度：3-29克/升(锌离子源：硫酸锌七水合物)
(3-5)镍离子、钴离子、铁离子和锌离子的总浓度：2-30克/升
(4)氯离子浓度：1-100毫克/升(氯离子源：盐酸，氯化钠)
如果氯离子浓度小于1毫克/升，在复合金属层上形成的含铜糙化层会具有大的表面粗糙度，并且蚀刻因子(Ef)会减小。如果大于100毫克/升，由于氯离子的过量效应，含铜糙化层的表面粗糙度变得太小，对树脂基材不起锚的作用，降低粘合强度。镀浴中氯离子浓度为2-85毫克/升为宜。
由于电解时的电流密度小于镀浴(A)的极限电流密度，对适合形成复合金属层的电解条件没有限制，一般选择在下列范围。
电流密度：1-10A/dm2
电解时间：1-30秒
镀浴温度：10-60℃
例如，如果电流密度小于1A/dm2，通过随后在硫酸—酸性镀浴的糙化处理形成的含铜糙化层也会具有大的表面粗糙度，并且蚀刻因子(Ef)变得太小，不能形成精细的布线图案。如果大于10A/dm2，含铜糙化层的表面粗糙度太小，不能起到锚的作用，降低粘合强度。
镀浴pH宜在1.5-5.0范围。如果pH小于1.5，在复合层中至少一种选自钨和钼的金属涂覆量以及至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属的涂覆量会在较好范围之外，因此通过电镀形成的结节状铜不能达到到铜箔的凹陷部位，而是集中在凸出物上。如果pH大于5.0，需要很长的时间来溶解至少一种选自钨和钼的金属离子，就降低了产率。更好的pH范围为2.0-4.0。
通过形成复合金属层，在铜箔的粘合表面上形成细颗粒，但是当烧损镀或覆盖镀涂覆铜时或之后，并不能给出足够的粘合强度。为提高粘合强度，采用烧损镀和覆盖镀这两步，在整个复合金属层上形成均匀的结节状铜，从而形成含铜的糙化层。
在上述条件下处理后的铜箔用水清洗，然后形成含铜糙化层，其形成是通过进行烧损镀，即在含铜离子的镀浴(B)中，在不低于该镀浴(B)的极限电流密度下电解形成树枝状电沉积铜层，之后进行覆盖镀，即在低于该镀浴(B)的极限电流密度下电解形成结节状铜。
含铜糙化层的覆铜量宜为30,000-300,000μg/dm2，如果覆铜量小于30,000μg/dm2，铜结节物会太小，无法达到足够的粘合强度；如果大于300,000μg/dm2，粘合强度固然足够，但成本会很高。更好的涂覆量为100,00-200,000μg/dm2。烧损镀/覆盖镀的联合步骤可以重复进行，用来形成含铜的糙化层。
使用普通的硫酸-酸式硫酸铜镀浴形成含铜的糙化层时，镀浴组成和电解条件的较好但是非限制性例子如下。
铜离子源：硫酸铜五水合物：20-300克/升(较好的铜离子浓度：5-76克/升)
硫酸：10-200克/升
电流密度：烧损镀(不小于镀浴的极限电流密度)：10-200A/dm2；覆盖镀(低于镀浴的极限电流密度)：1-20A/dm2
电解时间：烧损镀：1-10秒；覆盖镀：40-100秒
镀浴温度：20-60℃
根据需要，覆有含铜的糙化层的铜箔上，最好还形成其它通常在铜箔上形成的层，例如，防锈层如铬酸盐层、锌层、铜锌合金层、锌合金层、镍钼钴层或铟锌层；硅烷偶合剂处理层；或者粘合树脂层如酚醛树脂、环氧树脂或聚酰亚胺树脂的层。在加热和加压条件下，将覆有上述层的经糙化处理的铜箔叠压在树脂基材上，形成用于印刷线路板的包铜层叠板。
下面，结合一些实施例和比较例更详细地描述本发明，然而，这些实施例和比较例不构成对本发明范围的限制。
实施例1-7和比较例1-7
实施例1
(1)使用10％硫酸溶液，将12μm厚的电解铜箔(无光面的表面粗糙度Rz：按照JIS B 0602测定为1.5μm)在该溶液中酰洗20秒。
(2)然后用水清洗铜箔，铜箔的无光面(粘合表面)在3A/dm2电流密度下在一个镀浴中电解处理8秒，该镀浴含有50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物、50克/升硫酸镍六水合物和20毫克/升氯离子(如果使用，所有实施例和比较例中使用盐酸)，溶液pH调至2.5，镀浴温度为30℃，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钼和镍的复合金属层。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钼为110μg/dm2，镍为15μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。
(3)然后用水清洗铜箔，再在复合金属层表面上在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒，②随后在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。该含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为2.2μm。在糙化处理后的电解铜箔上，观察到在铜箔上形成有结节状铜。
(4)用水清洗铜箔表面，再将铜箔在30℃，pH调节至4.2的3.5克/升重铬酸钠二水合物水溶液中，在0.7A/dm2电流密度下电解2.7秒，形成防锈层。
(5)然后用水清洗铜箔，再将铜箔在80℃的0.1％(重量)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液中浸10秒，形成硅烷偶合剂处理层。
(6)为测定粘合强度，在3.8MPa压力和168℃加压温度下，将铜箔的粘合表面对着相应于FR-5的玻璃-环氧树脂浸渍基材，叠压90分钟，制造包铜层叠板。根据JIS 6481，在室温下测定铜箔和树脂基材之间的粘合强度(铜箔宽度：1mm)。结果列于表1。
(7)使用在(6)中制得的包铜层叠板形成线路宽50μm和线路间隔为50μm的精细线路。用金相显微镜测定精细线路的顶部宽度和底部宽度，并按照上面的公式计算Ef。结果列于表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃，pH调节为2.0的镀浴中，在3A/dm2电流密度下电解8秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钼、钴和铁的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物、30克/升硫酸钴七水合物、30克/升硫酸亚铁七水合物和40毫克/升氯离子。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钼为60μg/dm2，钴为12μg/dm2，铁为11μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为2.3μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃，pH调节为2.5的镀浴中，在4A/dm2电流密度下电解6秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钼和锌的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物、50克/升硫酸锌七水合物和5毫克/升氯离子。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钼为130μg/dm2，锌为20μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为2.5μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
实施例4
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃，pH调节为3.0的镀浴中，在4A/dm2电流密度下电解6秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨和镍的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钨酸钠二水合物、50克/升硫酸镍七水合物和85毫克/升氯离子。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为20μg/dm2，镍为14μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为2.1μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
实施例5
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃，pH调节为2.0的镀浴中，在2A/dm2电流密度下电解8秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨、钴和铁的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、10克/升钨酸钠二水合物、30克/升硫酸钴七水合物、30克/升硫酸亚铁七水合物和2毫克/升氯离子。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为3900μg/dm2，钨为80μg/dm2，钴为10μg/dm2，铁为13μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Rz为3.0μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
实施例6
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃，pH调节为2.5的镀浴中，在3A/dm2电流密度下电解8秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨、钼和镍的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、1克/升钨酸钠二水合物、2克/升钼酸钠二水合物、50克/升硫酸镍七水合物和10毫克/升氯离子。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为40μg/dm2，钼为100μg/dm2，镍为28μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.5μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Rz为2.3μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
实施例7
按照与实施例1相同的方式，对18μm厚的辊轧铜箔(表面粗糙度Rz：1.0μm)进行酰洗和水洗以后，将铜箔在和实施例4相同的镀浴中，在4A/dm2电流密度下电解6秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨和镍的复合金属层。复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为20μg/dm2，镍为14μg/dm2。经处理表面的粗糙度Rz为1.0μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Rz为1.5μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)和(7)相同方式进行粘合强度测定以及计算Ef，结果列于表1。
比较例1
重复实施例1的相同处理，不同之处是在步骤(2)中，用于形成复合金属层的镀浴中不加入氯离子。制得的铜箔无光面上的表面粗糙度Rz为2.3μm。制得的铜箔按照与实施例1的(6)相同方式测定其粘合强度，按照与实施例1的(7)相同方式计算Ef。结果列于表1。
比较例2
重复实施例1的相同处理，不同之处是用于形成复合金属层的镀浴中氯离子浓度改变为150毫克/升。制得的铜箔无光面上的表面粗糙度Rz为2.0μm。制得的铜箔按照与实施例1的(6)相同方式测定其粘合强度，按照与实施例1的(7)相同方式计算Ef。结果列于表1。
比较例3
使用和实施例中1所用相同的铜箔进行实施例1中(1)和(2)的处理，用水清洗，然后，将铜箔在一30℃的镀浴中，在30A/dm2电流密度(不小于极限电流密度)下电解3秒，形成枝状铜层(烧损镀)，该镀浴包含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸。树枝状铜层的涂覆量为18000μg/dm2。制得的铜箔表面的粗糙度Rz为2.2μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定。结果列于表1。按照与实施例1的(7)相同的方式形成精细线路，但不计算Ef，因为在线路之间观察到很多的残留铜。
比较例4
使用和实施例中1所用相同的铜箔进行实施例1中(1)和(2)的处理，用水清洗，然后，将铜箔在一30℃的镀浴中，在5A/dm2电流密度(小于极限电流密度)下电解80秒，形成光滑铜层(覆盖镀)，该镀浴包含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸。树枝状铜层的涂覆量为132000μg/dm2。制得的铜箔表面的粗糙度Rz为2.0μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定。按照与实施例1的(7)相同的方式计算Ef。结果列于表1。
比较例5
按照和实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗。不形成复合金属层，铜箔的无光表面(粘合表面)在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒，②随后在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。该含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为4.5μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定。按照与实施例1的(7)相同的方式计算Ef。结果列于表1。
比较例6
按照和实施例1相同的方式，对与实施例7所用相同的辊轧铜箔进行酰洗和水洗。不形成复合金属层，铜箔的无光表面(粘合表面)在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒，②随后在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。该含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Rz为4.0μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定。按照与实施例1的(7)相同的方式计算Ef。结果列于表1。
比较例7
按照和实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酰洗和水洗。不形成复合金属层，铜箔的无光表面(粘合表面)①在35℃含100克/升硫酸铜五水合物、120克/升硫酸、0.6克/升钨酸钠二水合物和15克/升硫酸亚铁七水合物的镀浴中，在40A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3.5秒，②在50℃含250克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。该含铜糙化层的表面粗糙度Rz为3.8μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定。按照与实施例1的(7)相同的方式计算Ef。结果列于表1。
                     表  1
糙化表面粗糙度(Rz：μm)     蚀刻因子(Ef)     粘合强度(KN/m)
实施例1     2.2     5.5     1.01
实施例2     2.3     5.2     1.06
实施例3     2.5     4.8     1.10
实施例4     2.1     5.6     1.00
实施例5     3.0     4.5     1.15
实施例6     2.3     5.4     1.03
实施例7     1.5     4.7     1.05
比较例1     2.3     5.4     0.90
比较例2     2.0     6.0     0.75
比较例3     2.2     -     0.90
比较例4     2.0     6.1     0.50
比较例5     4.5     2.0     1.02
比较例6     4.0     2.3     0.93
比较例7     3.8     3.5     0.95
实施例1-7制得的用于精细线路的铜箔，在糙化表面上的表面粗糙度Rz为3.0μm或更小，可保持1.0KN/m或更大的粘合强度。而且，它们的Ef值大于粘合强度较小的比较例。实施例中，在基材一面未观察到残留铜颗粒，而在比较例3、5和6中观察到残留的铜颗粒。层叠用于精细线路的铜箔制得的包铜层叠板，适合制造高密度线路的印刷线路板。
根据本发明方法，可制得具有良好蚀刻性质的精细线路用铜箔，该铜箔能保持与树脂基材之间的高粘合强度。所以，使用制得的铜箔制造各种包铜层叠板，并且形成印刷线路，就可形成精细的线路。

Claims (2)

1.一种制造精细线路用的铜箔的方法，该方法包括下列步骤：
在含(1)铜离子，(2)至少一种选自钨和钼的金属离子，(3)至少一种选自镍、钴、2价铁和锌的金属离子，(4)1-100毫克/升的氯离子的镀浴A中，在小于该镀浴A极限电流密度的电流密度下电解，这样来处理作为阴极的铜箔，在所述铜箔的粘合表面就形成一层复合金属层，该复合金属层包含(I)铜、(II)至少一种选自钨和钼的金属和(III)至少一种选自镍、钴、2价铁和锌的金属，
再在所述复合金属层上形成含铜糙化层，该步骤是以下述方式进行的：在含铜离子的镀浴B中，在电流密度为10-200A/dm2并且大于等于该镀浴B的极限电流密度下进行电解，形成树枝状电沉积铜层，然后在电流密度为1-20A/dm2并且低于该镀浴B的极限电流密度下进行后一步电解，形成结节状铜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述镀浴A的温度为10-60℃，含有浓度为5-25克/升的铜离子，总浓度为0.006-11克/升的钨离子和钼离子，总浓度为2-30克/升的镍离子、钴离子、2价铁离子和锌离子，浓度为1-100毫克/升的氯离子，pH调节至1.5-5.0，所述镀浴B包含5-76克/升铜离子。
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