KR100460369B1 - 미세배선용 구리호일의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구리호일의 피접착면에 (1) 구리 이온, (2) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 금속 이온, (3) 니켈, 코발트, 철, 및 아연 중에서 선택된 1 종 이상의 금속의 금속 이온 및 (4) 염소 이온 1 ∼ 100 ㎎/l 를 함유하는 도금욕을 사용하여 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리함으로써, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속, 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 이어서 이 복합금속층 상에 구리 이온을 함유하는 도금욕을 사용하여 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도에서 전해처리하여 수지(樹枝)상 구리전착층(電着層)을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리하여 마디상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화(粗化)층을 형성하는 미세배선용 구리호일의 제조방법.

Description

미세배선용 구리호일의 제조방법{METHOD OF PRODUCING COPPER FOIL FOR FINE WIRING}
본 발명은 미세배선용 구리호일의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피접착면이 되는 구리호일 표면의 표면조도가 작고, 조화(粗化)가 균일하며, 에칭성이 뛰어나 고밀도의 미세배선이 가능하고, 또 기재로서의 접착강도가 높은 미세배선용 구리호일의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판용 구리호일은 일반적으로 수지기재(樹脂基材)와 적층하는 구리호일의 피접착면이 임의의 방법에 의해 보다 강고한 접착강도가 얻어지도록 미리 조화처리되어 있다. 이 조화처리 수단으로 적용되고 있는 주류의 방법은, 전해 구리호일의 경우에, 도금법이다. 도금법에는, 예를 들면 일본 특허공보 소 53-39376 호에 개시되어 있는 방법이 있다. 이 방법은 산성 구리 도금욕을 사용하여, 미가공된 구리호일을 음극으로 하고, 우선 한계전류밀도 이상의 전류에 의해 소위 버닝 (burning(コガシ)) 도금에 의한 수지상 구리전착층을 구리호일의 적어도 일측의 피접착면에 형성시키고, 또 이 층 상에 한계전류밀도 미만의 전류에 의해 상기 수지상 구리전착층에 평활한 구리전착층 (피복(covering(カブセ)도금) 을 형성하여 상기 수지상 구리를 소위 마디상 구리 (nodular copper)로 변화시키고, 이 마디상 구리에 의해 접착강도의 증강 (增强) 을 얻고자 하는 것이다. 이 마디상 구리를 형성함으로써 이 구리호일면은 전해처리 전과 비교하여 비표면적의 증대를 꾀할 수 있음과 동시에 마디상 구리에 의한 앵커(anchor) 효과가 발휘되어 수지기재와 구리호일간의 접착강도가 향상된다. 이 마디상 구리가 형성되는 미가공된 구리호일이 전해 구리호일인 경우 일반적으로 일측면 (조면측) 은 타측면 (광택면측) 에 비하여 요철이 있으며, 전류는 주로 볼록부에 집중되기 쉬워 마디상 구리는 거의 볼록부의 선단에 집중하여 형성된다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 보급에 따라 이들에 장착되는 프린트 배선판의 회로폭, 회로간격은 100 ㎛ 이하의 고밀도, 미세배선화가 두드러진다. 또, 수지기재로서 고(高) Tg 타입의 FR-5 재를 사용한 유리에폭시 프린트 배선판이 증가하고 있다. 고 Tg 타입의 에폭시 수지는 종래의 FR-4 재와 비교하면 고내열성인 반면, 구리호일과의 접착강도가 낮아지는 경향이 있다. 수지기재와의 접착강도를 높이는 방법으로는 구리호일의 피접착면의 표면조도를 크게 하는 방법이 있다. 그러나, 표면조도를 크게 한 경우, 작은 마찰력으로도 마디상 구리가 탈락하는 소위 구리분말 탈락현상이나 프린트 회로 제작시에 실시하는 에칭공정 후에 있어서 수지기재 중에 마디상 구리가 잔존하는 잔류구리 현상이 발생되기 쉽다.
이러한 문제를 개선하는 수단으로, 일본 특허공보 소 54-38053 호등에 산성 구리 도금욕 중에 비소, 안티몬(antimon), 비스무트(bismuth), 셀렌(selenium), 텔루르(tellurium) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 특정량 첨가하고, 한계전류밀도 전후에서 전해처리하는 조면 형성방법이 있다. 비소, 안티몬, 비스무트, 셀렌, 텔루르를 미량 함유시킴으로써 미소한 돌기가 형성되지만, 미가공된 구리호일의 볼록부에 집중하는 현상은 개선되지 않는다. 또한, 독물, 극물 등인 비소, 안티몬, 비스무트, 셀렌, 텔루르를 함유하는 구리호일을 프린트 배선판에 사용한 경우, 에칭폐액이나 프린트 배선판 자체의 폐기시에 환경오염 문제가 발생한다.
또, 산성 구리 도금욕 중에 벤조퀴논(benzoquinone)을 첨가하는 방법 (일본 특허공보 소 56-41196 호) 이나 몰리브덴을 첨가하는 방법 (일본 특허공보 소 62-56677 호) 이 개시되어 있지만, 접착강도의 향상을 충분히 얻을 수 없었다.
이 과제를 더욱 개량한 방법으로 일본 공개특허공보 평 8-236930 호에 크롬 및 텅스텐에서 선택된 1 종 이상의 금속 이온과, 버나듐, 니켈, 철, 코발트, 아연, 게르마늄 및 몰리브덴 중에서 선택된 1 종 이상의 금속 이온을 함유하는 산성 구리 도금욕을 사용하여, 한계전류밀도 부근에서 전해하고 첨가금속을 함유하는 조화처리층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평 11-256389 호에 몰리브덴과 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 중에서 선택된 1 종 이상의 금속 이온을 함유하는 산성 구리 도금욕을 사용하여, 한계전류밀도 부근에서 전해하고 첨가금속을 함유하는 버닝 도금층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법을 사용해도 마디상 구리는 미가공된 구리호일의 볼록부 선단에 집중하여 형성되는 경향이 있기 때문에, 구리분말 탈락현상이나 잔류구리 현상이 다시 발생한다.
또, 동장(銅張)적층판의 에칭 특성을 나타내는 척도로서 에칭팩터 (Ef) 가 사용되고 있다. 도 1 은 에칭팩터 (Ef) 를 설명하기 위한 회로 구리호일의 모식적 단면도로서, B 는 전기절연성 기재이고, A 는 그 위에 구리호일을 에칭하여 형성한 회로 구리호일이다. 회로 구리호일의 탑(top)폭을 WT, 회로 구리호일의 보텀(bottom)폭을 WB, 회로 구리호일의 두께를 H 로 하면 Ef = 2H/(WB-WT) 로 나타내어진다. 이 값이 클수록 형성된 회로 패턴의 측벽은 수직에 가까운 형태로 되는 것을 나타내고 있으며, 미세배선을 형성하고자 하는 경우, 가능한한 Ef 값이 큰 구리호일을 선택하는 것이 바람직하다.
이 Ef 값은 구리호일의 두께, 구리호일의 피접착면의 표면조도 등으로 그 대소가 결정되지만, 피접착면의 표면조도가 큰 경우는 기재에 부식된 구리호일의 조화면의 돌기부를 완전하게 에칭 제거할 필요가 있기 때문에 에칭에 장시간을 필요로 하고, 이미 형성되어 있는 회로벽이 더욱 에칭되어 회로 형상이 악화되어 Ef 값이 작아진다. 또, 이 조화면의 돌기부를 완전하게 에칭하지 않으면 기재측에 구리 입자가 잔존하고, 미세배선의 간격이 좁을 때에는 단선 또는 절연불량의 원인이 되는 경우가 있다.
그래서, 구리호일의 피접착면측의 조화가 균일하고 표면조도가 작으며, 에칭특성이 뛰어나고, 또 기재와의 접착강도가 뛰어난 구리호일이 미세배선용 구리호일로 요구된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 구리호일의 피접착면측의 표면조도가 작고, 조화가 균일하며, 구리호일과 수지기재 사이의 접착강도를 저하시키지 않고, 높은 에칭팩터를 가지며, 기재측에 구리입자를 남기지 않고 미세배선을 형성할 수 있는 미세배선용 구리호일의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 구리호일을 음극으로 하고, 구리호일의 피접착면에 (1) 구리 이온, (2) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 금속 이온, (3) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 금속 이온 및 (4) 염소 이온 1 ∼ 100 ㎎/l 를 함유하는 도금욕 (A) 을 사용하여 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리함으로써, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 이어서 이 복합금속층 상에 구리 이온을 함유하는 도금욕 (B) 을 사용하여, 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도에서 전해처리하여 수지상 구리전착층을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리하여 마디상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세배선용 구리호일의 제조방법을 제공하는 것이다.
여기서 욕의 한계전류밀도는, 금속 및 금속화합물이 석출(析出)되는 음극반응에 있어서 수소가스의 발생을 동반하게 되는 전류밀도를 의미한다.
도 1 은 에칭팩터를 설명하기 위한 회로 구리호일의 모식적 단면도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
A : 욕 (浴) B : 도금욕
발명의 바람직한 실시형태
본 발명에 사용되는 구리호일 (미가공된 구리호일) 은 주로 전해 구리호일이 바람직하게 사용되지만, 압연 구리호일이나 진공증착법 등에 의해 예를 들면 플라스틱필름 상에 구리막을 형성시킨 것이어도 된다. 또, 구리호일의 두께, 구리호일 표면의 조도나 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 구리호일의 피접착면은 양면이어도 된다.
이 미가공된 구리호일의 피접착면에는 (Ⅰ) 구리의 부착량이 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 ㎍/dm2, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 부착량이 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ㎍/dm2, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎍/dm2, (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎍/dm2, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎍/dm2, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎍/dm2인 복합금속층을 형성한다.
니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 1 ㎍/dm2미만인 경우에는 도금법에 의해 마디상 구리를 형성해도 마디상 구리가 균일하게 형성되지 않고 볼록부에 집중하여 형성되는 경향이 있으며, 1,000 ㎍/dm2를 넘는 경우에는 구리 회로형성에 있어서 불필요한 구리를 에칭에 의해 제거할 때 이 도금층의 에칭시간이 현저하게 늦어지는 경향이 있다. 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량은 도금욕의 조성이나 그 처리조건의 설정등에 관련하는 것으로, 후기하는 욕 조성, 전해조건 등에서 적절히 선택된다.
또, 복합금속층의 구리의 부착량이 1,000 ㎍/dm2미만이면 전체에 균일한 마디상 구리가 형성되지 않는 경향이 있으며, 10,000 ㎍/dm2을 넘으면 전체에 균일한 마디상 구리의 형성효과가 작고, 또 제조비용이 증대하는 경향이 있다. 복합금속층의 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 부착량이 10 ㎍/dm2미만이면 전체에 균일한 마디상 구리가 형성되지 않는 경향이 있으며, 1,000 ㎍/dm2을 넘으면 마디상 구리가 커지지 않는 경향이 있다. 복합금속층의 두께는 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명에서의 복합금속층의 형성은, 구리호일을 음극으로 하고, 구리호일의 피접착면에 (1) 구리 이온, (2) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 금속 이온, (3) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 금속 이온 및 (4) 염소 이온 1 ∼ 100 ㎎/l 를 함유하는 도금욕 (A) 을 사용하여 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리함으로써 이루어진다. 구리호일의 피접착면은 미리 산세정, 탈지처리를 실시해두는 것이 바람직하다.
이 도금욕 (A) 의 각 금속 이온원(原)은 수용성 금속염에서 선택되어 사용된다. 바람직한 욕의 조성은 다음과 같은 범위에서 선택하는 것이 바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(1) 구리 이온 농도: 5 ∼ 25 g/l (구리 이온원 - 황산구리 5 수화물)
(2-1) 텅스텐 이온 농도: 0.006 ∼ 11 g/l (텅스텐 이온원 - 텅스텐산나트륨 2 수화물)
(2-2) 몰리브덴 이온 농도: 0.2 ∼ 8 g/l (몰리브덴 이온원 - 몰리브덴산나트륨 2 수화물)
(2-3) 텅스텐 이온 및 몰리브덴 이온의 합계 농도: 0.006 ∼ 11 g/l
(3-1) 니켈 이온 농도: 2 ∼ 22 g/l (니켈 이온원 - 황산니켈 6 수화물)
(3-2) 코발트 이온 농도: 2 ∼ 21 g/l (코발트 이온원 - 황산코발트 7 수화물)
(3-3) 철 이온 농도: 3 ∼ 28 g/l (철 이온원 - 황산 제 1 철 7 수화물)
(3-4) 아연 이온 농도: 3 ∼ 29 g/l (아연 이온원 - 황산아연 7 수화물)
(3-5) 니켈 이온, 코발트 이온, 철 이온 및 아연 이온의 합계 농도: 2 ∼ 30 g/l
(4) 염소 이온 농도: 1 ∼ 100 ㎎/l (염소 이온원 - 염산, 염화나트륨)
염소 이온 농도가 1 ㎎/l 미만이면 복합금속층 상에 구리로 이루어지는 조화층을 형성했을 때, 표면조도가 커져 에칭팩터 (Ef) 가 저하되는 경향이 있다. 100 ㎎/l 를 넘으면 염소 이온의 효과가 과잉으로 되어 구리로 이루어지는 조화층의 표면조도가 작아지고 수지기재에 대한 앵커 효과가 작아져 접착강도가 저하되는 경향이 있다. 염소 이온 농도의 바람직한 범위는 2 ∼ 85 ㎎/l 이다.
복합금속층을 형성하는 바람직한 전해조건은 도금욕 (A) 의 한계전류밀도 미만이면 되며, 대략 다음과 같은 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
전류밀도: 1 ∼ 10 A/dm2, 전해처리시간: 1 ∼ 30 초, 욕온도: 10 ∼ 60 ℃
전류밀도가 1 A/dm2미만이면 예를 들면 황산 산성 구리 도금욕을 사용하여 조화처리된 구리로 이루어지는 조화층의 표면조도도 커져 에칭팩터 (Ef) 가 저하되어 미세배선의 제작이 어려워지는 경향이 있다. 10 A/dm2을 넘으면 구리로 이루어지는 조화층의 표면조도가 작아져 앵커효과가 감소하고, 접착강도가 저하되는 경향이 있다.
도금욕 (A) 의 pH 는 1.5 ∼ 5.0 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. pH 가 1.5 보다 낮은 경우, 복합금속층 중의 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 부착량 및 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 부착량이 바람직한 범위내에 있지 않으므로, 도금법에 의해 마디상 구리를 형성해도 마디상 구리는 미가공된 구리호일의 오목부까지 형성되지 않고, 볼록부에 집중하여 형성되는 경향이 있다. 또, pH 가 5.0 보다 높은 경우, 텅스텐 이온 및 몰리브덴 이온에서 선택된 1 종 이상의 금속 이온의 용해시간이 현저하게 늦어져 생산성이 악화되는 경향이 있다. 보다 바람직한 pH 는 2.0 ∼ 4.0 의 범위이다.
복합금속층의 형성에 의해, 구리호일의 피접착면에 미세입자가 발생하지만 이대로 또는 이 층 상을 버닝 도금 또는 피복 도금에 의해 구리로 피복한 것만으로는 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 거기서 이 층 상에 버닝 도금 및 피복 도금을 병용하여 전체에 균일한 마디상 구리를 형성시킴으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성하여, 접착강도의 향상을 도모한다.
즉, 상기 조건에서 얻은 구리호일을 물로 세척하고, 얻은 복합금속층 상에 구리 이온을 함유하는 도금욕 (B) 을 사용하여 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도에서 전해처리하는 버닝 도금에 의해 수지상 구리전착층을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리하는 피복 도금에 의해 마디상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성한다.
구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 30,000 ∼ 300,000 ㎍/dm2인 것이 바람직하다. 30,000 ㎍/dm2미만이면 마디상 구리가 작아 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 300,000 ㎍/dm2를 넘으면 접착강도는 얻을 수 있지만 제조원가가 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 부착량은 100,000 ∼ 200,000 ㎍/dm2이다. 구리로 이루어지는 조화층의 형성은 버닝 도금-피복 도금의 공정을 복수회 반복하여 실시할 수도 있다.
구리로 이루어지는 조화층의 형성은, 예를 들면 일반적인 황산 산성 황산구리욕을 사용한 경우, 다음과 같은 욕 조성 및 전해조건의 범위에서 선택하는 것이바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
구리 이온원 - 황산구리 5 수화물: 20 ∼ 300 g/l (바람직하게는 구리 이온 농도 5 ∼ 76 g/l)
황산: 10 ∼ 200 g/l
전류밀도: 버닝 도금 (한계전류밀도 이상); 10 ∼ 200 A/dm2, 피복 도금 (한계전류밀도 미만); 1 ∼ 20 A/dm2
전해처리시간: 버닝 도금; 1 ∼ 10 초, 피복 도금; 40 ∼ 100 초
욕온도: 20 ∼ 60 ℃
구리로 이루어지는 조화층을 형성한 구리호일은, 필요에 따라 통상의 구리호일에 형성되는 크로메이트층, 아연층, 구리 아연 합금층, 아연 합금층, 니켈 - 몰리브덴 - 코발트층, 인듐 - 아연층 등의 녹방지 처리층이나 실란커플링제 처리층, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 접착수지층을 형성하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 층을 형성한 구리호일은 미세배선용 구리호일로서 수지기재와 가열가압 적층하여 프린트 배선판용 동장적층판으로 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 7 및 비교예 1 - 7
(실시예 1)
(1) 두께 12 ㎛ 의 전해 구리호일 (조면측 표면조도 Rz 1.5 ㎛, JIS B0601에 준거하여 측정) 을 10 중량% 황산용액으로 60 초간 산세정 처리했다.
(2) 이 구리호일을 물로 세정하고, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 몰리브덴산나트륨 2 수화물 2 g/l, 황산니켈 6 수화물 50 g/l 및 염소 이온 (염산을 사용, 이하 동일) 20 mg/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 2.5, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 3 A/dm2에서 8 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 몰리브덴 및 니켈을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 110 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 15 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다.
(3) 다음으로, 이 구리호일을 물로 세정하고, 상기 복합금속층 상에 황산구리 5 수화물 130 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 ① 전류밀도 30 A/dm2에서 3 초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하고, ② 전류밀도 5 A/dm2에서 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실시하여 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Rz 2.2 ㎛ 였다. 얻어서 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
(4) 다음으로 이 구리호일을 물로 세정하고, 중크롬산 나트륨 2 수화물 3.5 g/l, pH 4.2, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 수용액 중에서 전류밀도 0.7 A/dm2에서 2.7 초간 전해처리를 실시하여 녹방지층을 형성하였다.
(5) 또, 이 구리호일을 물로 세정하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1 중량% 의 수용액에 10 초간 침지(浸漬) 후, 바로 80 ℃ 에서 건조하여 실란커플링제 처리층을 형성하였다.
(6) 이어서, FR-5 상당 유리ㆍ에폭시 수지 함침(含浸)기재와 상기 구리호일의 피접착면을 프레스 압력 3.8 MPa, 프레스 온도 168 ℃, 프레스 시간 90 분으로 적층하여 동장적층판으로 하고 JIS C 6481 에 준거하여 기재와 구리호일의 사이의 접착강도를 실온하에서 측정 (구리호일 폭 1 mm) 하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(7) 상기 (6) 의 동장적층판을 사용하여 에칭에 의해 회로폭 50 ㎛, 회로간 50 ㎛ 의 미세배선을 제작하였다. 이 미세배선의 탑폭, 보텀폭을 금속현미경에 의해 측정하고 상기 식에 기초하여 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 몰리브덴산 나트륨 2 수화물 2 g/l, 황산코발트 7 수화물 30 g/l, 황산 제 1 철 7 수화물 30 g/l 및 염소 이온 40 ㎎/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 2.0, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 3 A/dm2에서 8 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 몰리브덴, 코발트 및 철을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 60 ㎍/dm2, 코발트의 부착량은 12 ㎍/dm2, 철의 부착량은 11 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Rz 2.3 ㎛ 였다. 얻어서 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 몰리브덴산 나트륨 2 수화물 2 g/l, 황산아연 7 수화물 50 g/l 및 염소 이온 5 ㎎/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 2.5, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 4 A/dm2에서 6 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 몰리브덴 및 아연을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 130 ㎍/dm2, 아연의 부착량은 20 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Rz 2.5 ㎛ 였다. 얻어서 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 2 g/l, 황산니켈 6 수화물 50 g/l 및 염소 이온 85 ㎎/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 3.0, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 4 A/dm2에서 6 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 20 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 14 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 이 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 표면조도는 Rz 2.1 ㎛ 였다. 얻어서 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 10 g/l, 황산코발트 7 수화물 30 g/l, 황산 제 1 철 7 수화물 30 g/l 및 염소 이온 2 ㎎/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 2.0, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 2 A/dm2에서 8 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 텅스텐, 코발트 및 철을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 3,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 80 ㎍/dm2, 코발트의 부착량은 10 ㎍/dm2, 철의 부착량은 13 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Rz 3.0 ㎛ 였다. 얻은 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 황산구리 5 수화물 50 g/l, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 1 g/l, 몰리브덴산 나트륨 2 수화물 2 g/l, 황산아연 7 수화물 50 g/l 및 염소 이온 10 ㎎/l 로 이루어지는 도금욕을 pH 2.5, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 을 전류밀도 3 A/dm2에서 8 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 텅스텐, 몰리브덴 및 아연을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 각 금속량을 ICP (유도결합 플라즈마 발광) 분석장치로 정량한 결과, 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 40 ㎍/dm2, 몰리브덴의 부착량은 100 ㎍/dm2, 아연의 부착량은 28 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Rz 2.3 ㎛ 였다. 얻은 조화처리된 전해 구리호일은 미가공된 구리호일의 전체에 균일한 마디상 구리의 형성이 관찰되었다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 7)
두께 18 ㎛ 의 압연강호일 (표면조도 Rz 1.0 ㎛) 을 실시예 1 과 동일하게 산세정 및 물세정을 실시한 후, 실시예 4 와 동일한 도금욕을 사용하여 전류밀도 4 A/dm2에서 6 초간 전해처리하여 구리호일의 피접착면측에 구리, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 복합금속층을 형성하였다. 복합금속층의 구리의 부착량은 7,900 ㎍/dm2, 텅스텐의 부착량은 20 ㎍/dm2, 니켈의 부착량은 14 ㎍/dm2였다. 처리 후의 처리면의 표면조도는 Rz 1.0 ㎛ 였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 표면조도는 Rz 1.5 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 (2) 의 복합금속층을 형성하는 도금욕에 염소 이온을 함유시키지 않았던 것 외에는 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하여 얻은 구리호일의 조면측 표면조도를 측정한 결과 Rz 2.3 ㎛ 였다. 또, 얻은 구리호일을 사용하여 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 4 에서 복합금속층을 형성하는 도금욕의 염소 이온 농도가 150 ㎎/l 이었던 것 외에는 실시예 4 와 동일한 처리를 실시하여 얻은 구리호일의 조면측 표면조도를 측정한 결과 Rz 2.0 ㎛ 였다. 또, 얻은 구리호일을 사용하여 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1 과 동일한 구리호일을 사용하여 실시예 1 의 (1) 및 (2) 의 처리를 실시한 후, 이 구리호일을 물세정하고, 황산구리 5 수화물 130 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 전류밀도 30 A/dm2에서 3 초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 를 실시하여 수지상 구리층 (버닝 도금층) 을 형성하였다. 수지상 구리층의 구리의 부착량은 18,000 ㎍/dm2, 구리호일의 조면측 표면조도는 Rz 2.2 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또, 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 미세회로를 제작한 결과 회로간에 다수의 잔류구리가 인정되어 Ef 값의 산출은 불가능하였다.
(비교예 4)
실시예 1 과 동일한 구리호일을 사용하여 실시예 1 의 (1) 및 (2) 의 처리를 실시한 후, 이 구리호일을 물세정하고, 황산구리 5 수화물 130 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 전류밀도 5 A/dm2에서 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실시하여 평활구리층 (피복 도금층) 을 형성하였다. 평활구리층의 구리의 부착량은 132,000 ㎍/dm2, 구리호일의 조면측 표면조도는 Rz 2.0 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 복합금속층을 형성하지 않고 황산구리 5 수화물 130 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 30 ℃ 의 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 에 ① 전류밀도 30 A/dm2에서 3 초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하고, ② 전류밀도 5 A/dm2에서 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실시하여 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 구리호일의 조면측 표면조도는 Rz 4.5 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도의 측정 및 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 7 과 동일한 압연 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 복합금속층을 형성하지 않고 황산구리 5 수화물 130 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 30 ℃ 로 조정한 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 피접착면측에 ① 전류밀도 30 A/dm2에서 3 초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하고, ② 전류밀도 5 A/dm2에서 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 를 실시하여 구리로 이루어지는 조화층을 형성하였다. 구리로 이루어지는 조화층의 구리의 부착량은 150,000 ㎍/dm2, 구리호일의 조면측 표면조도는 Rz 4.0 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도의 측정 및 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 1 과 동일한 전해 구리호일을 사용하여 실시예 1 과 동일한 산세정, 물세정을 실시한 후, 복합금속층을 형성하지 않고 ① 황산구리 5 수화물 100 g/l,황산 120 g/l, 텅스텐산 나트륨 2 수화물 0.6 g/l 및 황산 제 1 철 7 수화물 15 g/l, 욕온도 35 ℃ 의 도금욕을 사용하여 상기 구리호일의 조면측 (피접착면) 에 전류밀도 40 A/dm2에서 3.5 초간 전해처리 (한계전류밀도 이상) 하고, 이어서 ② 황산구리 5 수화물 250 g/l, 황산 100 g/l, 욕온도 50 ℃ 의 도금욕을 사용하여 전류밀도 5 A/dm2에서 80 초간 전해처리 (한계전류밀도 미만) 하여 텅스텐 및 철을 함유하는 구리 조화층을 형성하였다. 구리호일의 조면측 표면조도는 Rz 3.8 ㎛ 였다.
또, 실시예 1 의 (4) 및 (5) 의 처리를 실시한 후, 실시예 1 의 (6) 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하고 실시예 1 의 (7) 과 동일한 방법으로 Ef 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
조화처리면 표면조도(Rz㎛) 에칭팩터(Ef) 접착강도(kN/m)
실시예1 2.2 5.5 1.01
실시예2 2.3 5.2 1.06
실시예3 2.5 4.8 1.10
실시예4 2.1 5.6 1.00
실시예5 3.0 4.5 1.15
실시예6 2.3 5.4 1.03
실시예7 1.5 4.7 1.05
비교예1 2.3 5.4 0.90
비교예2 2.0 6.0 0.75
비교예3 2.2 - 0.90
비교예4 2.0 6.1 0.50
비교예5 4.5 2.0 1.02
비교예6 4.0 2.3 0.93
비교예7 3.8 3.5 0.95
실시예 1 ∼ 7 에서 얻은 미세배선용 구리호일은, 조화처리면측의 표면조도가 Rz 3.0 ㎛ 이하로 작고, 접착강도는 1.0 kN/m 이상을 유지하고 있다. 또,Ef 값은 동일 레벨의 접착강도를 갖는 비교예에 비하여 높은 값을 나타내고, 형성된 미세배선 패턴은 양호한 형상을 하고 있었다. 또, 실시예에서는 기재(基材)측에 구리 입자의 잔존은 인정되지 않았지만, 비교예 3, 5 및 6 에서는 구리 입자의 잔존이 인정되었다. 또, 본 발명의 미세배선용 구리호일을 사용하여 적층 형성한 동장적층판은 고밀도 배선을 갖는 프린트 배선판의 제조에 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 수지기재와의 접착강도를 실용강도로 유지하면서 에칭특성이 양호한 미세배선용 구리호일을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻은 구리호일을 사용하여 각종 동장적층판을 작성하고, 프린트 회로를 형성함으로써 미세배선 회로를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 구리호일을 음극으로 하고, 상기 구리호일의 피접착면에, (1) 구리 이온, (2) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 1 종 이상의 금속의 금속 이온, (3) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속의 금속 이온 및 (4) 염소 이온 1 ∼ 100 ㎎/l 를 함유하는 도금욕 (A) 을 사용하여 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리함으로써, (Ⅰ) 구리, (Ⅱ) 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속 및 (Ⅲ) 니켈, 코발트, 철 및 아연 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 복합금속층을 형성하고, 이어서 상기 복합금속층 상에 구리 이온을 함유하는 도금욕 (B) 을 사용하여, 욕의 한계전류밀도 이상의 전류밀도에서 전해처리하여 수지상 구리전착층을 형성하고, 다시 욕의 한계전류밀도 미만의 전류밀도에서 전해처리하여 마디상 구리를 형성함으로써 구리로 이루어지는 조화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세배선용 구리호일의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도금욕 (A) 은 구리 이온 5 ∼ 25 g/l, 텅스텐 이온, 및 몰리브덴 이온을 합계하여 0.006 ∼ 11 g/l, 니켈 이온, 코발트 이온, 철 이온 및 아연 이온을 합계하여 2 ∼ 30 g/l, 염소 이온 1 ∼ 100 ㎎/l 을 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 5.0 이고, 상기 도금욕 (B) 은 구리 이온 5 ∼ 76 g/l 을 함유하는 것을 특징으로 하는 미세배선용 구리호일의 제조방법.
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