CN102884660A

CN102884660A - 铜箔的表面处理方法、表面处理铜箔及锂离子充电电池的负极集电体用铜箔

Info

Publication number: CN102884660A
Application number: CN2011800220398A
Authority: CN
Inventors: 小黑了一
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-01-16
Also published as: TW201203669A; KR20130027484A; WO2011108467A1; EP2544282A1; US20130071755A1

Abstract

本发明提供一种负极集电体用铜箔和使用该铜箔的负极电极，所述负极集电体用铜箔的表面和背面两面为均匀的形状，可以充分发挥例如锂离子充电电池的硅类活性物质的特性，并可以同时实现充电电池的高容量和充放电的长寿命。例如，在填充了铜-硫酸电解液（12）的第一粗化处理槽（1）中，在作为基材的由无氧铜构成的未处理压延铜箔的表面上，通过脉冲阴极电解粗化处理形成由金属铜构成的第一粗化处理层，在填充了铜-硫酸电解液（22）的第二镀铜处理槽（2）中，在第一粗化处理层表面通过平滑镀铜处理形成第二镀铜层。

Description

铜箔的表面处理方法、表面处理铜箔及锂离子充电电池的负极集电体用铜箔

技术领域

本发明涉及一种铜箔的表面处理方法、表面处理后的铜箔及使用表面处理后的铜箔的锂离子充电电池的负极集电体用铜箔。

背景技术

锂离子充电电池，负极特性与正极同样影响作为充电电池的充放电特性和维持高电势的优劣。

若考虑负极，特别是负极集电体，由于锂离子充电电池的高容量化，需要提高负极集电体的集电容量。

锂离子充电电池的负极集电体，例如是在铜箔的两个表面上涂敷混合了粘结剂（粘合剂）的碳（石墨）作为活性物质，加压、干燥制造的，使用碳的情况下，无法满足需要高容量和充放电的长期寿命的用途，例如混合动力汽车或电力汽车用等用途。

例如，可通过增加由混合了粘结剂的碳构成的活性物质的厚度来提高负极集电体的集电容量，但是，技术上难以在用作集电体的铜箔两面上以均匀的厚度层积碳。并且，较厚地层积碳活性物质增大了电池尺寸，也是不合适的。

人们正在发展代替碳，将活性物质变为硅（Si）类，显著提高锂的吸附量的技术。

硅类活性物质特有的硬度和充放电时粒子间的膨胀收缩大。硅类活性物质与碳类活性物质相比充放电容量非常大。

硅类活性物质可缩小粒径，因此可以抑制减小因充放电循环造成的容量降低。

由此，可以期待硅类活性物质作为最接近实用性的材料应用于充电电池负极集电体。

通过以所述金属箔作为集电体，在该集电体上层积硅类活性物质作为负极电极，可以期待例如能够同时实现锂离子充电电池的高容量和充放电的长寿命化。

硅类活性物质根据其粒径的细度，对成为粘结对象的集电体表面要求适宜的“粗糙度”。

若充电电池集电体的表面粗糙度适中，则可以“大量填入硅类活性物质”，能够有助于充电电池的容量提高。

此外，在充电电池集电体上采用硅类活性物质时，用于集电体的金属箔具有适当的硬度和金属塑性（延展性）也成为必要条件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-127618号公报

专利文献2：日本特开平10-168596号公报

专利文献3：日本特开2000-294250号公报

专利文献4：日本特开平10-112326号公报

专利文献5：日本特开平11-86869号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

通常，用金属箔作为锂离子充电电池的负极集电体材料的必要条件为电传导性、金属箔表面和背面两面的表面加工的容易性、与活性物质的贴附性，甚至为了加工在集电端子的超声波粘接性方面具有优异的特性。

虽然铜箔兼备了这些必要条件中的电传导性、集电端子的超声波粘接性，但是表面形状、与活性物质的贴附性还留有改善的余地。

因此，期望一种铜箔，其表面和背两面为均匀的形状尤其可充分发挥硅类活性物质的特性，并适用于能够同时实现例如锂离子充电电池的高容量和充放电的长寿命的负极集电体。

解决技术问题所用的手段

根据本发明，可以提供一种表面处理铜箔，其在作为基材的表面未处理铜箔上设置由金属铜构成的第一粗化处理层，在该第一粗化处理层的表面上设置第二镀铜层，所述第一粗化处理层是通过脉冲阴极电解电镀处理以提高与活性物质的贴附性，所述第二镀铜层是通过平滑镀铜处理以保护所述附着的铜粒子。

所述活性物质优选硅类活性物质，并优选使用该表面处理铜箔作为锂离子充电电池的负极集电体用铜箔。

作为所述基材的表面未处理铜箔为由无氧铜构成的压延铜箔或压延铜合金箔，或者压延铜箔或压延铜合金箔，或者穿设了多个可贯通离子的微小贯通孔的压延铜箔或压延铜合金箔。

此外，根据本发明，可提供一种铜箔的表面处理方法，其包括：在作为基材的表面未处理铜箔上，通过脉冲阴极电解电镀处理形成由金属铜构成的可附着活性物质的第一粗化处理层的工序，和在该第一粗化处理层的表面上，通过平滑镀铜处理形成第二镀铜层。

优选表面处理方法进一步具有通过防锈剂在所述第二镀铜层表面上形成第三防锈层的工序，及在该第三防锈层表面上通过偶联剂形成第四保护层的工序。

此外，根据本发明，可提供一种锂离子充电电池的负极集电体用铜箔，其在作为基材的表面未处理铜箔上设置由金属铜构成的第一粗化处理层，在该第一粗化处理层的表面上设置第二镀铜层，通过防锈剂在所述第二镀铜层的表面上设置第三防锈层，通过偶联剂在该第三防锈层的表面上设置第四保护层；所述第一粗化处理层是通过脉冲阴极电解电镀处理以提高与活性物质的贴附性，所述第二镀铜层是通过平滑镀铜处理以保护附着的铜粒子。

发明的效果

根据本发明可提供一种表面处理铜箔及该铜箔的表面处理方法，所述表面处理铜箔在电传导性、金属箔表面和背面两面的表面加工的容易性、与活性物质的贴附性及超声波粘接性方面具有优异的特性。

此外，根据本发明可提供一种锂离子充电电池的负极集电体，其在电传导性、金属箔表面和背面两面的表面加工的容易性、与活性物质的贴附性及超声波粘接性方面具有优异的特性。

附图说明

图1为对本发明的第一实施方式的第一实例进行说明的附图。

图2为对本发明的第一实施方式的第二实例进行说明的附图。

图3为对本发明的实施方式中铜箔的截面形状进行图解的附图，图3（A）为对一次粗化处理层a进行图解的附图，图3（B）为对二次粗化层b进行图解的附图。

图4为对本发明的第二实施方式进行说明的附图。

图5为对本发明的第三实施方式的第一实例进行说明的附图。

图6为对本发明的第三实施方式的第二实例进行说明的附图。

具体实施方式

作为本发明的实施方式，举例叙述了例如使用硅类活性物质作为活性物质，适用于充电电池，例如锂离子充电电池的集电体电极的表面处理铜箔。

但是，本发明的表面处理方法及表面处理铜箔并不限于适用于上述例举及下述详细例举的应用，也可适用于发挥本发明的表面处理铜箔特征的其他用途。

铜箔所要求的条件

本发明实施方式的铜箔，例如用于充电电池集电体的铜箔为电传导性和箔的表面和背面两面的加工容易性、与硅活性物质的的贴附性，甚至，从加工的观点来看，集电端子的超声波粘接性优异的铜箔。

第一实施方式

对本发明第一实施方式的铜箔的表面处理方法及表面处理的铜箔进行描述。

基材

在本发明的第一实施方式中，成为表面处理对象的基材，使用由未进行表面处理（以下称为未处理）的、不含有氧的铜（无氧铜、Oxygen-free copper）构成的压延铜箔（以下称为未处理无氧压延铜箔）。

若使用由无氧铜构成的压延铜箔，在压延为铜箔的铸块中不含有杂质，铜箔的性质无变化，特别是不存在对脆性的担忧。

作为将基材的表面粗化成用于例如锂离子充电电池的负极集电体的方法，为了谋求提高与硅类活性物质的贴附性，提高与粘结剂（粘合剂）的粘结特性，重要的是，由低粗化使得粗化处理面均匀性优异，并且使粗化铜粒子的表层平滑。

因此，作为基材，优选使用下述无氧压延铜箔，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，其在表面未处理的无氧压延铜箔A的两面上形状粗糙度均为0.8~2.5μm，并且，在室温状态下，例如25℃下的常温延展率在3.5%以上。

此外，作为压延铜箔A，优选下述无氧铜箔，以IPC-TM-650规定的值计，其在35~45kN/cm²范围内（杨氏模量为50~65MPa）的电传导性优异。

优选采用如下铜箔，其未处理无氧压延铜箔A的机械特性在常温状态下，例如25℃下的延展率在3.5%以上。其理由为例如对于锂离子充电电池充放电时的硅类活性物质的膨胀收缩维持贴附性，且希望需要有依从性。

本发明的第一实施方式的铜箔，由于特别重视硅类活性物质涂敷积层干燥工序时及组装入锂离子充电电池后充放电时的耐热性和塑性依从性，因此作为基材，其机械特性例如维氏硬度Hv（VickersHardness）值在80~110范围内即可，铜箔的延展率（常温状态下的延伸率，以下相同）在3.5%以上即足够。如果是这样的铜箔难以产生由热过程导致显著的塑性形变从而产生的硅类活性物质的剥离和作为集电体的断裂。

表面处理工序概要

图1为表示作为本发明的第一实施方式，例如制造负极集电体用铜箔的铜箔表面处理工序的一种实施方式的说明图。

图2为表示作为本发明的第一实施方式，例如制造负极集电体用铜箔的铜箔表面处理工序的另一种实施方式的说明图，与图1的工序相比，只有步骤5A的防锈处理不同。

图3（A）、（B）为通过图1及图2中图解的表面粗化处理形成的铜箔的一个面的放大图。

表面粗化处理（步骤1、3）

本发明的第一实施方式的表面处理是以一次表面粗化处理（步骤1）、二次表面粗化处理（或平滑处理，步骤3）作为基本步骤。

即，通过脉冲阴极电解电镀处理，将作为基材的由无氧铜构成的未处理压延铜箔A的表面以如图3（A）中所例举的方式，使未处理压延铜箔A的表面均匀地粗化（步骤1），进而，通过平滑镀铜处理，以图3（B）中所例举的方式，使粗糙面a平滑（步骤3）。

“平滑镀”是为了不使在第一粗化处理中由熔烧镀（ヤケメッキ）得到的易脱落的“树枝状铜粒子”脱落，使其保持完整的形态而实施的，其为通过低电流进行“封装镀（カプセルメッキ）”。

第一粗化处理（第一步）

该粗化处理，作为步骤1的一次粗化处理，在第一粗化处理槽1中，在基材的铜箔表面上通过脉冲阴极电解处理对铜粒子实施表面处理，使铜粒子粗化极低且均匀（一次粗化处理，第一步）。即，如图3（A）所示的未处理无氧压延铜箔的两面上（但图3（A）的图解只显示一个面），形成例如表面粗糙度Rz在1.5~1.6μm左右的均匀的瘤状铜粒子层a。

第二粗化处理（第二步）

然后，在第二镀铜处理槽2中，作为步骤3，为了保持附着在通过第一次粗化处理实施的各个瘤状铜粒子表面的铜粒子层a的完整，如图3（B）所示，作为二次粗化处理，通过阴极电解电镀附着由平滑镀铜构成的封装铜层b（二次粗化处理或平滑处理，第三步）。

通过该平滑镀铜处理，利用一次粗化处理形成的瘤状微粒的层a在维持完整形状的同时还保持粒子的均匀性。

第二平滑镀铜处理后的铜箔的粗糙面，例如，为了用作充电电池的集电体，使JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz在3.0μm以下，优选在2.5~3.0μm的范围内，进一步优选在2.4~2.5μm的均匀的范围内。

将未处理压延铜箔A的表面粗糙化的理由是例如为了改善混合了粘结剂的硅类活性物质相对于用作充电电池集电体的铜箔表面的贴附性，及为了不使更多的硅类活性物质脱落，进行均匀地涂敷。

这样，本发明的第一实施方式中的表面粗化的铜箔实施有粗化（凹凸），其能够改善与混合了粘结剂的硅类活性物质的贴附性，及不使更多的活性物质脱落而均匀地涂敷。

防锈处理（步骤5）、保护层处理（步骤7）

本发明的第一实施方式的表面处理优选进一步进行防锈层的形成处理（步骤5，步骤5A）。

本发明的第一实施方式的表面处理进一步优选进行保护层的形成处理（步骤7）。

装置结构及工序

参照图1~图3，对本发明的第一实施方式的负极集电体用铜箔的制造方法（铜箔的表面处理方法）进行详细描述。

卷绕在卷轴6A上的压延铜箔A通过下述的多个处理槽进行连续的表面处理，用卷绕卷轴6B进行卷绕。

第一粗化处理（第一步）

准备卷绕在卷轴6A上的未处理铜箔A（由无氧铜构成的完成电解脱脂的压延铜箔，以下称为未处理压延铜箔）作为基材。

在第一粗化处理槽1中，将两对夹持屏蔽板13而隔开的氧化铱阳极11在压延铜箔A的两面上各配置一对。

铜-硫酸电解液12在第一粗化处理槽1内以规定的流速流动。例如，在第一粗化处理槽1中填充铜-硫酸电解液12，以规定的流速搅拌。或者，铜-硫酸电解液12在从第一粗化处理槽1的底部供液并使其溢流的循环层流状态下，以规定的流速（以下称为“第一循环层流速度”）流动。

将由卷轴6A卷绕的未处理压延铜箔A导入第一粗化处理槽1，在第一粗化处理槽1中，在其表面上通过“脉冲阴极电解电镀法”形成粗化铜粒子表面a。即，未处理压延铜箔A通过卷绕卷轴6B传送时，在连接的供电接触辊7和氧化铱阳极11之间施加脉冲状的电流，从而通过铜-硫酸电解液12间断地进行电解电镀，在未处理压延铜箔A的两侧形成例如图3（A）所示的由瘤状的微小粗化铜粒子构成的第一粗化处理层a。在后面详细描述了该脉冲阴极电解电镀处理。

在第一粗化处理槽1中，在未处理压延铜箔A的两侧上形成一次粗化处理层a的铜箔B用水洗槽15洗涤后（步骤2），导入第二镀铜处理层2。

第二粗化处理（步骤3）

在第二镀铜处理槽2中，配置位于铜箔B两侧的一对氧化铱阳极21。

铜-硫酸电解液22在第二镀铜处理槽2内以规定的流速流动。例如，在第二镀铜处理槽2中填充铜-硫酸电解液22，以规定的流速搅拌，或者，铜-硫酸电解液22在从第二镀铜处理槽2的底部供液并使其溢流的循环层流状态下，以规定的流速（以下称为“第二循环层流速度”）流动。

通过施加在供电接触辊7和氧化铱阳极21上的电流进行平滑镀铜处理，如图3（B）所示，通过铜-硫酸电解液22，在形成了一次粗化处理层a的铜箔B的两侧，形成如图3（B）所示的平滑镀铜层（第二镀铜层）b。

用水洗槽25洗涤实施了平滑镀铜处理的铜箔C后（步骤4），导入第三表面处理层3。

防锈层的形成处理（步骤5、5A）

然后，优选在基于步骤3的第二镀铜处理后的铜箔粗糙面的表面上，作为步骤5，形成未在图3中显示的防锈层（第三防锈层）。

第三表面处理槽3中配置不锈钢（SUS）制的阳极31。

第三表面处理槽3中还填充铬酸盐电解液32，通过施加在供电接触辊7和阳极31的电流进行电镀，从而在铜箔C两侧施加铬酸盐防锈层。

作为防锈层，即可为铬酸盐防锈（图1，步骤5），也可为有机防锈（图2，步骤5A）。

作为不使表面变为氧化铜颜色程度的覆膜，铬酸盐防锈处理情况下的铬附着量，以金属铬计，例如优选为0.005~0.020mg/dm²。

图2与图1中图解的步骤5的处理不同，在第三表面处理槽3A中，用有机防锈剂，例如BTA（苯并三唑）形成步骤5B所示的防锈层。除此之外，与参照图1所述的处理及装置相同。

第三表面处理槽3A中，填充BTA溶液37，在铜箔C的两个表面上涂布BTA膜，再用干燥装置34使其干燥（步骤6A），形成由BTA构成的防锈层。

作为有机防锈剂，例如选定BTA类衍生物的情况下，在JIS-Z-2371规定的盐水喷雾试验（盐水浓度：5%-NaCl，温度为35℃）的条件下，形成直至24小时表面不变为氧化铜颜色程度的覆膜。

在第三表面处理槽3、3A中，用水洗槽35洗涤实施了了铬酸盐防锈层（第三防锈层）的铜箔D后（步骤6），导入第四表面处理槽4。

保护层的形成处理（步骤7）

希望在上述第三防锈层的表面设置由硅烷偶联剂构成的由化学单分子构成保护层（第四保护层）。

向第四表面处理槽4中填充硅烷偶联液（剂）42，在形成铬酸盐防锈层的铜箔D的表面涂布硅烷偶联剂。

希望硅烷偶联剂的附着量以硅元素计为0.001~0.015mg/dm²。

在第四表面处理槽4中，将实施例了由硅烷偶联剂形成的第四保护层（图3中未显示）的铜箔E经干燥装置5干燥（步骤8），卷绕在卷绕卷轴6B上。

对上述各工序的处理进行详细描述。

第一粗化处理（第一步）

第一粗化处理是在未处理无氧压延铜箔A的表面上形成如图3（A）所示的三铜的瘤状粗化粒子层a。设置在未处理压延铜箔A表面上的第一粗化处理层a，在第一粗化处理槽1中通过使用硫酸铜浴的“脉冲阴极电解电镀法”形成，所述硫酸铜浴使用了添加有砷化合物或金属钼的铜-硫酸电解液12。

脉冲阴极电解电镀处理法

在进行脉冲阴极电解电镀处理的基础上，为了决定开启时间（施加电流的时间）和关闭时间（不施加电流期间），需要考虑铜浓度、硫酸浓度、平均电流密度、电解液的流速、浴温、处理时间。对这些的设定，根据经验将在直流电镀处理中能够进行完整的“熔烧镀”的条件替换为脉冲阴极电解电镀处理，确认在同等或其以上能够进行完整的处理。

脉冲阴极电解电镀处理法中重要的是对辊7和阳极11施加的电流最大值（峰值）。

通常峰值电流值，大约（开启时间和关闭时间的比率之和）×平均电流值在开启时间时出现。开启时间和关闭时间比率之和，例如开启时间为10ms，关闭时间为40ms时比率之和为5，开启时间为10ms，关闭时间为60ms时比率之和为7。

这种情况下，铜-硫酸电解液12的流速缓慢，铜离子的供给不充分，或者另一方面，铜-硫酸电解液12的流速快，铜粒子的供给过剩，都无法进行完整的“熔烧镀”。因此，设定富于铜-硫酸电解液12的容易管理性的铜浓度浴，控制平均电流密度、流速、浴温、处理时间进行处理。

平均电流密度一般设定为在进行上述设定浴温下能够进行完整的“熔烧镀”的“直流电解电镀处理”时的电流值，因此若采用该值，浴温和处理时间（通电时间）也优选使用进行“直流电解电镀处理”时的值。例如，处理时间为2.5~5.0秒。

铜-硫酸电解液12的流速若可提供可以依从完整的熔烧镀界限电流密度的铜粒子即可，因此，以铜箔A的传送速度一半左右的速度就足够。例如，若传送速度为6~12m/分钟，则流速为3~6m/分钟。

而且，脉冲阴极电解电镀处理的情况下，峰值电流时的铜粒子的供给很重要，理论上需要铜-硫酸电解液12的流速比铜箔传送速度快。但是，由于在关闭时间时也可以提供铜离子，因此不需要使铜-硫酸电解液12的流速随着开启时间比例的和的增大而增大，在实用方面，铜-硫酸电解液12的流动速度可以在与直流电解电镀处理相同的铜箔传送速度的一半左右的流速下进行处理。

作为开启时间、关闭时间的设定，在实验室中，发现开启时间和关闭时间的比率，即，开启时间/关闭时间需要在1:4~1:6的范围内。

开启时间/关闭时间在低于1:1~1:4的范围内，则与脉冲电解电镀处理无显著的区别。另一方面，若超出上述范围，峰值电流变高，熔烧镀在最边缘形成树枝针状，粉末掉落显著，在第一粗化处理槽1中脱落，阻碍完整的熔烧镀。

具体实例

例如，将传送速度设为6~12m/分钟，铜-硫酸电解液12的流速（第一循环层流速度）设为3~6m/分钟，电解处理时间设为2.5~5.0秒。

铜-硫酸电解液

作为铜-硫酸电解液12，例如，硫酸铜以铜计为20~30g/L，硫酸浓度以H₂SO₄计为90~110g/L，钼酸钠以Mo计为0.15~0.35g/L，氯用氯离子换算为0.005~0.010g/L，将这些混合的电解液中，设定浴温为18.5~28.5℃。

脉冲阴极电解电镀处理

将施加到供电接触辊7和氧化铱阳极11之间脉冲状的电流密度，即，将脉冲阴极电解电镀电流密度设定为例如22~31.5A/dm²。

而且，如上所述，峰值电流密度（开启时间时的电流密度）通过开启时间、关闭时间和脉冲阴极电解平均电镀电流密度决定。

该值并无特别的限定，但是可以使例如开启时间为10~60ms。例如，开启时间为10ms的情况下，峰值电流密度优选设定为157.5A/dm²以下，更优选设定为154~157.5A/dm²的范围内。

由上述适当的铜-硫酸电解液12的流速和适当的氧化铱阳极11的极间距离，在上述电解条件下，在未处理无氧压延铜箔A的表面上形成完整的铜瘤粗化粒子层a（参照图3（A））。

粗化层a的表面粗糙度Rz例如为1.5~1.6μm。

然后使第一粗化处理后的铜箔B移动至第二处理槽2。

为了避免在第一粗化处理槽1的同一浴内所述铜瘤粗化粒子脱落，根据需要，在将施加到供电接触辊7和氧化铱阳极11之间的电流密度设定在15~20A/dm²左右的条件下，紧接着脉冲阴极电解电镀之后，在第一粗化处理槽1内，通过与如下所述方法相同的处理，也可以实施基于平滑铜的电解电镀。

第三步（第二粗化处理）

在第二处理槽2内，为了避免在第一粗化处理槽1内附着在铜箔A表面上的微小铜粗化粒子层a从铜箔面上脱落，以及调整各个微小铜粗化粒子的表面形状，减小表面积并调整至均匀，实施平滑镀铜处理。

对具体实例进行描述。

铜-硫酸电解液22

第二处理槽2中的电解液22例如设定硫酸铜为以铜计35~55g/L，硫酸浓度以H₂SO₄计为90~110g/L，浴温为35~55℃。

平滑电镀条件

将连续施加到辊7和阳极21之间的阴极电解电镀电流密度设定为15~20A/dm²。

用适当的电解液22的流速和适当的氧化铱阳极21的极间距离，在第一粗化处理层（微小铜粗化粒子）表面上形成平滑的镀铜。

例如，铜箔传送速度与第一步中的传送速度例如6~12m/分钟相同，第二循环层流速度为3~6m/分钟。

由于是平滑镀，电解时间规定为（电流密度×处理时间=平滑镀量），例如3.75~7.5秒左右。

这种情况下，平滑镀后的最终粗化形状的粗糙度Rz，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，铜箔两面均在3.0μm以下，优选在2.3~3.0μm的范围内，更优选在2.4~2.5μm的范围内。

通过平滑镀铜处理，在用表面处理铜箔E作为充电电池集电体的情况下，可以避免因铜粒子脱离产生的充放电状况不良、不小心附着到充电电池内的分离器上、与充电电池正极所使用的锂化合物之间的异常电沉积。

防锈层的形成（步骤5、5A）

在通过步骤3的处理从而加工成Rz=3.0μm以下的铜箔C的表面上，优选浸渍在铬酸盐防锈剂中处理或阴极电解处理来设置第三防锈层，提高表面处理铜箔的防锈能力。

铬酸盐处理的情况下，镀膜的厚度，以金属铬量计，优选在例如0.005~0.025mg/dm²的范围内。若在该附着量范围内，则在JIS-Z-2371规定的盐水喷雾试验（盐水浓度：5%-NaCl，温度为35℃）的条件下，至24小时为止表面不变为氧化铜的颜色。

在防锈层的形成中，BTA所代表的有机类防锈剂中其衍生物化合物中耐热性优异的产品已在市面上销售，可以适当地分开使用。另外，若为有机防锈剂，例如，用千代田化学株式会社的商品编号C-143的5.0wt%（重量百分比）在调整至35~40℃的浴液中浸渍干燥，也可以得到毫不逊色于铬酸盐处理的防锈效果。

保护层的形成（步骤7）

进行了铬酸盐处理的铜箔D的表面上，优选适当地涂布硅烷偶联剂（第四保护层）。

通过硅烷偶联剂处理，尤其能够提高与混合在硅类活性物质中的粘合剂的贴附粘结性。

可根据作为对象的活性物质适当地选择偶联剂，但是本发明的第一实施方式中，特别优选与硅类活性物质相容性优异的环氧类、氨类、乙烯类偶联剂，其结构式中具有“双键”或“偶氮化合物”的偶联剂，富于交联反应，贴附效果优异，从而优选。

本发明的第一实施方式中未限定品种及种类，但是为了至少可提高化学贴附性，涂敷在铜箔粗化处理面上的硅烷偶联剂的附着量以硅计优选在例如0.001~0.015mg/dm²的范围内。

实施例及比较例

下面，基于本发明的实施方式对实施例和比较例进行说明。

实施例1

作为基材，使用下述铜箔，所述铜箔是由无氧压延铜A构成的，厚度为0.018mm的未处理压延铜箔A，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，其表面粗糙度为0.8μm，常温（例如25℃）延展率为6.2%，用以下条件在该铜箔的两面上实施粗化处理。

该粗化处理中，分为用屏蔽板13分隔的对铜箔表面进行的粗化处理和对铜箔背面进行的粗化处理，在从第一粗化处理槽1的入口至底侧对铜箔表面进行粗化处理，在从底部至槽出口侧对铜箔背面进行粗化处理，关于施加在供电接触辊7和氧化铱阳极11之间的电流，设定开启时间为10ms，关闭时间为60ms（开启时间、关闭时间的比率之和为7），边以上述传送速度移动铜箔A/，边通过脉冲阴极电解电镀进行一次粗化处理，在两面上实施第一粗化处理层a。

将脉冲阴极电解电镀处理如上所述分为两次的理由是为了确定开始时间和关闭时间的设定效果，也是为了在受限的一次粗化处理槽1内的流速下的两面处理中，在施加的电流达到峰值电流的情况下，避免铜离子的供给在铜箔A的两面上均不充分，引起粗化处理均匀度不良的问题。

然后，作为第二镀铜处理槽2中的平滑镀铜处理，在辊7和阳极21上连续施加直流电流，从第二镀铜处理槽2的入口至底侧同时在两侧的第一粗化处理层面上，用直流电解封装镀施加第二粗化层。

实施例1~4及比较例1~5中，将阴极电解电镀条件分为第一步中的“脉冲阴极电解电镀”和第三步中的“直流阴极电解电镀”来记载。

表1

（条件1：形成第一粗化处理层的镀浴（铜-硫酸电解液22）的组成和处理条件）

表2

（条件2：形成第二平滑镀铜层处理条件，铜-硫酸电解液22）

条件3：防锈层的形成条件

作为防锈处理，在含有以CrO₃计为3g/L的铬酸盐浴中浸渍、干燥，形成防锈层。

条件4：保护层的形成条件

之后，将调整到0.5wt%的环氧类硅烷偶联剂（智索（Chisso）株式会社制Sairaes(サイラエ一ス)S-510）在第二粗化层上涂布成薄膜。

测量条件和结果及评价方法

有上述条件得到的表面处理铜箔的表面粗糙度用JIS-B-0601中规定的Rz测量，显示在表3中。

粗化处理的均匀性以下面的方式进行评价。

首先，将表面处理铜箔E切割为250mm的四方形，在其粗化处理两面上叠合市面出售的聚苯醚（PPE）树脂类基板（松下电工制，相当于Megtron6半固化片（prepreg）），加热加压层积，形成双面覆铜层压板，剥离，由贴附性状态以下述方式评价粗化处理的均匀性。

粗化处理的均匀性是通过与基材剥离测量贴附性中所使用的JIS-C-6481所规定的测量方法来测量剥离强度。

评价（分布图表评价）如下，若测量图表的最大值和最小值的“差”不存在而被剥离（即，若图表上无振动，画为直线），则粗化均匀性优异，评价为“◎”；若图表的振动在0.02kg/cm以内，则评价为“○”；若在0.05kg/cm以内则评价为“△”；大于0.05kg/cm的情况下评价为“×”。

表3中记录了这些贴附强度的数值分布。

通过光学显微镜目测观察残留铜（全面蚀刻后的基板表面）的程度，评价有无异常粗化处理。

对残留铜的评价如下：在蚀刻所述覆铜层压板的面后，完全未看到每单位面积（0.5mm×0.5mm）的残留铜的情况下评价为◎；几乎未看到的情况下评价为○；稍微看到的情况下评价为△；明显看到的情况下评价为×，并记录于表3中。

实施例2

实施例2，使用以下铜箔作为基材，所述铜箔是由无氧铜构成的厚度为0.018mm的未处理压延铜箔，以JIS-B-0601中规定的表面粗糙度Rz计，铜箔双面的表面粗糙度为2.5μm，常温延展率为6.2%。

即，与实施例1的基材表面粗糙度不同。除此之外，用与实施例1中相同的条件实施粗化处理，进行粗化及表面处理使第二镀铜层的表面粗糙度以表面粗糙度Rz计在3.0μm以下，进行与实施例1相同的评价测定。

其结果如表3所示。

实施例3

使用厚度为0.018mm，常温下延展率为3.6%，表面粗糙度Rz为0.8~1.1μm的无氧铜压延箔（古河电气工业公司制造）作为基材。

即，与实施例1、2的基材表面粗糙度不同。除此之外，进行与实施例1相同的粗化及表面处理，进行与实施例1相同的评价测定。

其结果如表3所示。

实施例4

使用实施例1中所使用的未处理压延铜箔作为基材，将一次粗化处理条件的脉冲阴极电解电镀时的关闭时间设定为40ms。除此之外，进行与实施例1相同的粗化及表面处理，进行与实施例1相同的粗化处理及表面处理，使得到的表面处理侧的粗糙度Rz在3.0μm以下，进行与实施例1相同的评价测量。

其结果如表3所示。

比较例1

作为基材，在由实施例1中使用的无氧铜构成的未处理压延铜箔的双面侧上，用与实施例1相同的铜-硫酸电解液22的镀浴成分，实施直流阴极电解处理来代替脉冲阴极电解电镀处理，进行处理，使得到的表面和背面粗化面的粗糙度Rz在3.0μm以下。除此之外，实施与实施例1相同的处理，进行与实施例1相同的评价测定。

其结果如表3所示。

比较例2

实施例2中所使用的未处理压延铜箔作为基材，除了实施与比较例1同样的处理以外，进行与实施例1同样的评价测定。其结果如表3所示。

比较例3

实施例3中所使用的未处理压延铜箔作为基材，除了实施与比较例1同样的处理以外，进行与实施例1同样的评价测定。其结果如表3所示。

比较例4

作为基材，通过电解制箔条件，在柱状晶体的、制箔为IPC规格分类的中型形状（ミドルプロファイルMP）的未处理MP-18μm的铜箔粗糙面侧（电沉积液面侧的Rz为3.8μm）上，通过直流电解处理进行与比较例1同样的处理及评价测定。其结果如表3所示。

表3

如表3所示，实施例1~4的表面处理铜箔表面粗糙度无论表面和背面都为同等程度，两面的粗化特性毫不逊色。

由这样的评价将这些表面处理铜箔作为例如锂离子充电电池的集电体，在其表面上涂布硅类活性物质，加压干燥，形成负极集电体，可以将硅类活性物质以均匀厚度层积，将该层积体作为负极电极的锂离子充电电池的充放电特性优异，寿命长。

特别是，实施例1~3的评价结果良好，可知更优选第一粗化处理中的脉冲电解电镀处理的充电电流的开启时间为10ms，关闭时间为60ms。

比较例1~3的铜箔与实施例1~4相比，虽然粗度Rz与实施例1~4同等程度，并且贴附强度比实施例高，但贴附强度在铜箔的表面和背面两面上不同，在残留铜方面也不能达到满意度。

将比较例的表面处理铜箔作为锂离子充电电池的集电体，在表面上涂布硅类活性物质，加压干燥，但是从作为负极集电体的厚度均匀性的观点来看不能令人满意，以层积体作为负极电极的锂离子充电电池的充放电特性恶劣，寿命也短。

由于比较例4中作为基材的未处理电解铜箔的表面和背面两面的粗糙度有很大不同，因此无法使两面的粗化状态相同，贴附强度在表面和背面两面有很大不同。

此外，由于表面处理铜箔的表面和背面两面的表面形状不同，因此无法在表面和背面两面上层积同样厚度的硅类活性物质，产生电位差。若如上所述产生电位差，例如，作为充电电池，若由多个充电电池串联或并联组合构成电路，诱发充电电池充放电效率的不良问题，无法满足作为集电体的特性。

如上所述，作为本发明的第一实施方式，使用无氧压延铜箔作为基材，作为一次粗化处理，通过脉冲阴极电解电镀处理进行粗化，进而可以制备通过平滑处理进行了表面处理的铜箔，铜箔的两面具有大体同样的特性。

因此，适宜作为例如锂离子充电电池用集电体。

进而，用通过本发明的第一实施方式进行了表面处理的铜箔制成的负极电极，可避免锂离子充电电池的电位不良问题，带来长的充电寿命，具有优异的效果。

如上所述，本第一实施方式的表面处理铜箔，例如在锂离子充电电池的集电体上粘附具有特有硬度和充电时粒子间膨胀收缩大的硅类活性物质的情况下，也可以满足锂离子充电电池的高容量化和充放电的长寿命化。

本发明的实施方式的铜箔，电传导性、箔表面和背面两面的加工容易性、与硅类活性物质的贴附性优异，不仅限于锂离子充电电池的负极集电体用铜箔，还可适用于各种用途。

此外，从加工的观点来看，集电端子的超声波粘接性优异，可适用于需要这些特性的各种用途。

第二实施方式

基材

本发明的第二实施方式的基材与第一实施方式的基材不同，适用穿设了贯通孔的穿孔表面未处理铜箔或穿孔表面未处理铜合金箔。

下面，不需要区别表达铜箔和铜合金箔时，简单表达为未处理铜箔或铜箔。

作为穿孔表面未处理铜箔，可使用电解铜箔或压延铜箔的任意一种。

作为穿孔表面未处理铜合金箔，若为以铜为主体的合金则可以采用。作为铜合金箔，特别优选采用铜-锡合金。更优选采用如下铜-锡合金：锡含量在0.15%以下，电导率在85%IACS以上，即，纯铜的电导率在85%以上。

基材为表面未处理电解铜箔或表面未处理电解铜合金箔的情况下，优选采用穿设贯通孔前的基材表里材质为根据JIS-B-0601中规定的表面粗糙度Rz在0.8~2.5μm范围内的铜箔。上述电解铜箔优选以下状态：制箔时的电沉积晶粒为非常细微的粒子，电解铜箔的粗糙面侧的截面为细小的粒状晶体结构。

具有这样晶体结构的电解铜箔，在常温下，例如25℃下的延展率为3.5%以上，考虑到适用于例如锂离子充电电池的情况，这是为了即使在压接加热积层硅类活性物质时的加压温度（150~180℃左右范围内）下，也相对于热伸缩具有充分的依从性。

作为穿通贯通孔前的基材的表面未处理电解铜箔的机械特性，优选常温下的延展率在3.5%以上的理由是，为了如第一实施方式所述，在穿孔加工的粗化处理铜箔表面上涂布活性物质，将其作为电极相对于组合充电电池后充放电时硅类活性物质的膨胀收缩，可维持与硅类活性物质的粘合性，确保对于热过程的适当的依从性。

基材为表面未处理压延铜箔或表面未处理压延合金铜箔的情况下，优选采用以下铜箔，即，铜箔两面表面粗糙度Rz均在1.5μm以下。

基材为表面未处理压延铜箔的情况下，优选采用压延了无氧铜或含有锡的铜合金铸块的铜箔。优选无氧铜，其已作为第一实施方式的基材进行了描述。

穿孔前的表面未处理压延铜箔或表面未处理压延合金铜箔的特性优选IPC-TM-650中规定的值在35~45kN/cm²的范围内（若为杨氏模量在50~65MPa）。

粗化处理

穿孔粗化处理铜箔，考虑到适用于充电电池的情况下，为了加强与硅类活性物质的贴附性，不使更多的活性物质脱落，保持均匀，在铜箔两面上，用与第一实施方式中的第一步骤相同的处理，通过脉冲阴极电解电镀处理实施在极低粗化下均匀的瘤状铜粒子或铜合金粒子形成的一次粗化处理层a（参照图3（A））。

接着，为了保持实施了一次粗化处理的一次粗化处理层的完整，在一次粗化处理层上，用与第一实施方式的步骤3同样的处理，通过用与一次粗化所使用的粒子相同成分的镀液平滑地实施镀（阴极电解电镀）层b（参照图3（B）），从而设置平滑的二次处理层（封装镀层）。通过平滑镀处理设置的二次粗化层的瘤状微小粒子在维持一次粗化处理层完整的形状的同时，还实现了粒子的均匀性和防止脱落。以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，平滑镀处理后的粗糙面优选表面粗糙度Rz在3.0μm以下，优选为2.5~3.0μm的范围。

防锈处理层的形成

优选，与第一实施方式中所述同样的，在二次平滑镀处理后的粗糙面的表面设置防锈层。

作为防锈层，与第一实施方式相同，可为铬酸盐防锈也可为有机防锈。

保护层的形成

进而优选，与第一实施方式中所述同样的，在防锈层表面上设置由偶联剂单分子构成的保护层。

参照图4，对本发明的第二实施方式的穿孔粗化处理铜箔的制造方法（表面处理方法）进行描述。

穿设处理

首先，对基材为铜箔的情况进行描述。

作为基材的一个实例，在表面未处理铜箔上用打洞机100穿设贯通铜箔的多个贯通孔。

本发明的第二实施方式的穿孔铜箔也如第一实施方式所述，由于特别重视活性物质涂覆积层的干燥工序时及组装入充电电池后的充放电时的耐热性和塑性依从性，因此要求适当的机械特性。例如，维氏硬度Hv的值优选在80~110左右的范围内，常温下的延展率优选在3.5%左右以上。

这样的穿孔铜箔，若开口率最大不超过55%，则不会引起因热过程导致显著塑性形变而产生的活性物质的剥离或用作集电体的情况下铜箔的断裂。

开口率是指相对于穿设多个贯通孔前的未处理铜箔的面积，开口部分总面积所占的比率。

一个贯通孔的开口部分的面积优选可通过锂离子的面积，例如0.01mm²以下。

若一个贯通孔的开口部分的面积在0.01mm²以下，虽然通过步骤1的粗化处理会堵塞开口部分，但是也会留下可通过锂离子的空隙。由此即便集电体两面的活性物质附着量产生差异，对附着量少的一侧的锂储存量没有限制，可最大限度地利用全部活性物质的储存量。

若一个贯通孔的开口部分的面积比0.01mm²大，则活性物质在表面和背面两面连通，对集电特性方面有效，但是，另一方面，若在开口部分有脆弱的地方，则通过活性物质充放电时的膨胀收缩，会在铜箔开口部分周围产生龟裂。

第一粗化处理（步骤1）

与第一实施方式中的步骤1的处理相同，将穿设贯通孔的未处理铜箔A1导入第一粗化处理槽1，通过脉冲阴极电解电镀形成粗化铜粒子的表面，在铜箔A1的双面上形成由铜粒子构成的瘤状微小粗化粒子从而形成一次粗化处理层a（参照图3（A））。

用水洗槽15洗涤形成了一次粗化处理层a的铜箔B1后（步骤2），导入到第二镀铜处理槽2。

第二粗化处理（步骤3）

在第二镀铜处理槽2中，与第一实施方式的步骤3所述方法相同，设置平滑镀铜处理层b。

用水洗槽25洗涤实施了平滑镀处理的铜箔C1后（步骤4），导入到第三处理槽3。

防锈层的形成（步骤5、步骤5A）

在第三表面处理槽3中，用图1的步骤5或图2的步骤5A所述的同样的方法设置铬酸盐防锈层。

用水洗槽35洗涤在第三表面处理槽3中设置了铬酸盐防锈层的铜箔D1后（步骤6），导入到第四表面处理槽4。

保护层的形成（步骤7）

在第四表面处理槽4中，用与第一实施方式的步骤7所述的同样的方法在铜箔D1的表面上涂布硅烷偶联剂。

在第四表面处理槽4中涂布了硅烷偶联剂的铜箔E1经由干燥装置5卷绕在卷绕卷轴6B上。

基材为铜合金箔的情况

上述粗化处理工序是基材为铜箔的工序。

基材为铜合金箔的情况下，也可以用上述处理进行一次粗化处理、二次粗化处理，但是也优选根据铜合金箔的不同，用与铜合金相同的合金进行粗化处理。

实施与未处理铜合金箔A1相同合金成分的粗化处理的情况下，在第一粗化处理槽1中填充适当熔解了与铜合金箔同一种类的金属的铜主体的铜-硫酸电解液12，在第一粗化处理槽1中，在铜合金箔A1的双面上形成由铜合金粒子构成的瘤状微小粗化粒子，从而形成一次粗化处理层。

基材为电解铜箔的情况

使用电解铜箔作为未处理穿孔铜箔A1的情况下，为了进一步提高硅类活性物质的特性、充电电池特性，比起具有由柱状晶粒构成的晶体结构的电解铜箔，优选做成平滑的表面形状的两面光泽电解铜箔，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，优选电解制箔后的表面和背面两面的表面粗糙度在0.8以上小于2.5μm范围内的铜箔。

基材为压延铜箔或压延合金铜箔的情况

基材为压延铜箔或压延合金铜箔的情况下，优选使用无氧铜材料（OFC材料）。

作为基材，无电解铜箔、压延铜箔、合金铜箔的区别，优选基材在常温下的延展率在3.5%以上。

基材为非合金箔的穿孔铜箔的情况

以非合金箔的穿孔铜箔作为基材的情况下，通过脉冲阴极电解电镀法实施设置在铜箔两面上的一次粗化处理，所述脉冲阴极电解电镀法是在第一粗化处理槽中使用添加了硅类化合物和金属钼的铜-硫酸电解液22形成的硫酸铜浴。

实施例及比较例

对第二实施方式的实施例和比较例进行描述。

实施例5~8及比较例5~9将阴极电解电镀条件分为第一步骤中的“脉冲阴极电解”和第二步骤中的“直流阴极电解”来记载。

实施例5

作为基材，准备了“穿孔电解铜箔”，所述“穿孔电解铜箔”是在通过电解制箔条件将液面侧也制造为镜面的厚度0.018mm的未处理电解铜箔上，通过打洞机100，以直径50μm、开口率55%打通加工孔。

使用以下铜箔（古河电子工业株式会社制造的双面光泽电解铜箔），其以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，其穿孔前的电解铜箔的粗糙面侧（电沉积液面侧）的形状粗度即表面粗度Rz为0.8μm，光泽面侧（鼓面侧）的表面粗糙度Rz为1.2μm，并且常温延展率为6.2%，在该铜箔的双面上用以下条件实施粗化处理。

而且，与第一实施方式中的实施例1相同，插入屏蔽板13，将粗化处理分为：在从第一粗化处理槽1的入口至底侧对粗糙面侧（电沉积液面侧）实施；在从底部至第一粗化处理槽1的出口侧对光泽面侧（鼓剥离面侧）实施，在铜箔的两面上实施粗化处理。

将脉冲处理分为两次的理由是，由于穿孔铜箔与非穿孔铜箔相比，峰值电流时的放热增大，因此要避免在第一粗化处理槽1的槽内铜箔A1的断裂或延伸不良，再加上，为了脉冲阴极电解电镀处理，分别设定施加到氧化铱阳极11上的电流的开启时间-关闭时间，使得通过在箔的两面上完成的粗化处理形成的表面粗糙度一致。

然后，通过直流阴极电解电镀从第二镀铜处理槽2的入口至底侧对两面同时施加平滑镀铜处理。

条件1.形成第一粗化处理层的镀浴（铜-硫酸电解液22）成分和处理条件与表1中所示的第一实施方式的条件1相同。

条件2.形成第二平滑镀铜层的处理条件（铜-硫酸电解液22）与表2中所示的第一实施方式的条件1相同。

条件3.防锈层的形成条件与第一实施方式中的防锈层的形成条件相同。

测量条件和结果及评价方法也与第一实施方式所述的测量条件和结果及评价方法相同。

残留铜的评价也与第一实施方式相同。

实施例6

使用穿孔前的未处理电解铜箔的光滑面侧粗糙度即表面粗糙度Rz为2.5μm，并且常温延展率为5.2%的铜箔（古河电子工业株式会社制造的双面光泽电解铜箔）作为基材，进行与实施例5相同的粗化及表面处理使得步骤2制得的二次粗化表面处理后的双面的表面粗度Rz在3.0μm以下，进行与实施例5相同的评价测量。

其结果如表6所示。

实施例7

使用厚度为18μm、常温延展率为4.2%、基材双面的表面粗度Rz为0.8μm的无氧铜压延箔（古河电子工业（株）制造）代替实施例5中所用的穿孔前的未处理电解铜箔作为基材。除此之外，在穿孔加工后进行与实施例5相同的粗化及表面处理，进行与实施例5相同的评价测量。

其结果如表6所示。

实施例8

使用厚度为18μm、常温延展率为3.5%、锡含量为0.15%的铜-锡合金箔（古河电子工业（株）制造）作为基材，以下述表4、5所示的条件1、2，在基材双面上实施粗化处理。

除了表3的条件1、表4的条件2中所记载的硫酸亚锡之外，与上述表1、2所示的条件1、2相同。

而且，除了粗化处理工序中的铜-硫酸电解液22的成分不同之外，与实施例5同样进行粗化处理及表面处理，使得到的处理表面的粗糙度Rz在3.0μm以下，进行与实施例5相同的评价测量。

其结果如表6所示。

表4

条件1A.形成第一粗化处理层的镀浴（铜-硫酸电解液22）成分和处理条件

表5

条件2A.第二平滑镀铜层形成处理条件，铜-硫酸电解液22

比较例5

作为基材，在实施例5所使用的穿孔铜箔双面上，用与实施例5相同的镀浴成分，但实施直流阴极电解电镀处理以代替脉冲阴极电解电镀处理，使得到的两个粗糙面的粗糙度Rz在3.0μm以下。除此之外实施与实施例5相同的处理，进行与实施例5相同的评价测定。

其结果如表6所示。

比较例6

作为基材，在实施例6所使用的穿孔铜箔的双面上，除了实施与比较例5相同的处理以外，还进行与实施例5相同的评价测定。

其结果如表6所示。

比较例7

作为基材，在实施例7中所使用的穿孔压延铜箔的双面上，除了实施与比较例5相同的处理以外，还进行与实施例5相同的评价测定。

其结果如表6所示。

比较例8

作为基材，在实施例8中所使用的压延合金箔的双面上，除了实施与比较例5相同的处理以外，还进行与实施例5相同的评价测定。

其结果如表6所示。

比较例9

作为基材，通过电解制箔条件，由柱状晶体制箔为IPC规格分类的中型形状（MP），粗糙面侧的表面粗糙度Rz为3.8μm，光泽面侧的表面粗糙度Rz为1.8μm的MP-18μm非穿孔铜箔上，通过与步骤2的处理相同的直流电解电镀处理，进行与实施例5相同的处理及评价测定。

其结果如表6所示。

表6

如表6所示，实施例5~8的铜箔是表面粗糙度表面和背面两面为同等程度，两面的粗化特性毫不逊色的铜箔。

与实施例5~8相比，比较例5~8的铜箔的贴附强度比实施例5~8强，但是在贴附强度的分布和残留铜方面比实施例5~8差，若从将层积的活性物质以均匀的厚度粘结在负极集电体上的观点来看，用作充电电池用集电体的情况下，会在充放电特性方面产生问题。

比较例9的常用的电解铜箔上，由于未处理箔的表面和背面两面的表面粗糙度有很大不同，因此无法通过粗化处理使两面的粗化状态接近。因此，采用作为基材的未处理铜箔表面和背面两面的表面粗糙度相差相当大的铜箔，难以通过粗化处理使两面的表面粗糙度均匀，判断为不优选。

如上所述，通过本发明的第二实施方式的脉冲阴极电解处理，对粗化的穿孔铜箔进行表面处理的铜箔，由于可以将箔的两面制造为大体相同的特性，因此适宜用作例如锂离子充电电池用集电体的铜箔。

第三实施方式

本发明的第三实施方式涉及适用于例如锂离子充电电池的负极电极用集电体的压延铜箔、压延铜合金箔（表面处理铜箔）及其制造方法（表面处理方法）。

本说明书中，不需要区别表达压延铜箔和压延铜合金箔时，表达为压延箔或压延铜（合金）箔。

基材

作为本发明第三实施方式的、适用于锂离子充电电池的负极集电体用压延铜箔（合金箔）的表面处理铜箔，作为基材，通过脉冲阴极电解电镀在未处理压延铜箔（合金箔）的表面上粗化处理表面，或通过直流阴极电解粗化处理设置由金属铜或铜合金构成的第一粗化处理层。

作为本发明第三实施方式的基材的表面未处理铜箔，使用由天然铜（有氧铜）、无氧铜构成的压延铜箔或通过混合适当的金属铸造压延而成的铜合金箔，对该基材实施表面处理，加工成例如充电电池的集电体。

作为基材，如第一实施方式中对基材所述的，由无氧铜构成的压延铜箔在导电性和延展性方面优选。铸块中不包含氧或金属氧化物。

根据铜箔的使用条件，在需要调整由无氧铜构成的压延铜箔无法达到的性质，例如延展率和电导率时，采用压延铜合金箔作为基材。

作为铜合金箔，考虑到硬度、延展、耐热性、防锈性等特性，可以选择铜与各种金属的铜合金。作为铜合金箔，例如加工性（延展率）和电导率具有与电解铜箔近似的性质，可以根据用途从利于压延条件的铜-锡类、铜-铬类、铜-锌类、铜-铁类、铜-镍类、铜-锡-铬类、铜-锌-锡类、铜-镍-锡类、铜-镍-硅类等中选择使用。

作为用作基材的未处理压延铜箔（合金箔），以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，优选采用表面和背面两面的粗糙度即表面粗糙度Rz在0.8~2.5μm范围内，此外，优选IPC-TM-650规定的值在35~45kN/cm²范围（杨氏模量在50~65MPa）的电传导性优异的压延铜箔（合金箔）。

压延铜箔（合金箔）的机械特性优选采用常温下延展率在3.5%以上。其理由为希望对于充放电时的硅类活性物质的膨胀收缩维持贴附性，并且需要依从于伸缩。

粗化处理

本发明的第三实施方式中，作为第一粗化处理，对作为基材的未处理压延铜箔（合金箔）的表面，实施以脉冲阴极电解电镀处理进行的粗化处理或实施以直流阴极电解电镀进行的粗化处理，在未处理压延铜（合金）箔表面形成粗化极低且均匀的铜（合金）粒子。

进而，作为第二粗化处理，通过平滑镀处理进行粗面化。

对作为基材的未处理压延铜箔（合金箔）的表面和背面两面进行上述粗面化是为了改善硅类活性物质对铜箔（集电体）表面的贴附性和为了不使更多的活性物质脱落而均匀地涂覆。

在本发明的第三实施方式的铜箔（集电体）的表面上实施可提高与混合了粘结剂的硅类活性物质的贴附性，并且不使更多的活性物质脱落而均匀地涂覆的粗化（凹凸）。

通过平滑镀处理，在一次粗化处理中附着的瘤状微小粒子在维持完整的形状的同时保持粒子的均匀性。以根据JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，该第二镀层的粗糙面的表面粗糙度Rz在3.0μm以下，优选在2.5~3.0μm的范围内。

防锈层的形成处理

然后，优选与第一实施方式中所述相同，在第二镀层的表面上设置防锈层（第三防锈层）。

保护层的形成处理

在防锈层的表面上，与第一实施方式中所述相同，希望设置由硅烷偶联剂的单分子层构成的保护层（第四保护层）。

参照图5、图6，对作为本发明的第三实施方式的未处理压延铜箔（合金箔）的表面处理方法进行描述，该未处理压延铜箔适宜用作负极集电体。

一次粗化处理（步骤1）

将图5中卷绕在卷轴6A上的未处理压延铜箔（合金箔）（压延后电解脱脂处理的压延箔）A2导入第一粗化处理槽1A，所述第一粗化处理槽1A用于通过脉冲阴极电解处理或直流阴极电解粗化处理使其附着粗化粒子。

在第一粗化处理槽1A中，通过脉冲阴极电解处理或直流阴极电解粗化处理在压延铜（合金）箔A2的双面上，在同一位置上同时形成由微小粗化铜（合金）粒子瘤状的微小粗化铜粒子构成的第一粗化处理层。

而且，如图6所示，也可通过从第一粗化处理槽1B的入口至底侧的粗化处理对未处理铜（合金）箔的一面进行粗化处理，从第一粗化处理槽1B的底侧至出口侧对另一面进行粗化处理。

即，从第一粗化处理槽1A的入口至底侧设置用于粗化未处理铜（合金）箔A2一面的第一电极11A，在铜箔A2的一面上进行脉冲阴极电解处理或直流阴极电解粗化处理，通过第二电极11B对另一面进行粗化处理。

将一面上实施了粗化处理的铜箔从第一粗化处理槽1A的底侧送至出口侧，通过其中途设置的电极11B对未处理铜（合金）箔的另一面实施脉冲阴极电解处理或直流阴极电解粗化处理，在铜箔A2的另一面上实施粗化处理。

这样，不是在压延箔A2的双面上同时进行粗化处理，而是仅在单面上分别进行粗化处理，关于其优点在后面进行描述。

用水洗槽15洗涤将双面进行了粗化处理的压延铜（合金）箔B2后（步骤2），导入第二镀层处理槽2。

二次粗化处理（步骤3）

在第二镀层处理槽2中设置氧化铱电极21，填充与第一粗化处理槽1A、1B中的铜-硫酸电解液12同样成分的电解液22，进行平滑镀处理（第二镀层）。

用水洗槽25洗涤实施了平滑镀处理的铜（合金）箔C2后（步骤4），导入第三表面处理槽3。

防锈层的形成（步骤5）

在图5所示的第三表面处理槽3中设置SUS阳极31，填充铬酸盐电解液32，设置铬酸盐防锈层。

用水洗槽35洗涤在第三表面处理槽3中设置了铬酸盐防锈层（第三防锈层）的铜（合金）箔D2后（步骤6），导入第四表面处理槽4。

保护层的形成（步骤7）

在第四表面处理槽4中填充硅烷偶联液42，在铜（合金）箔D的表面上涂敷硅烷偶联剂。

也可用有机防锈剂形成防锈层。

图5表示用有机防锈剂形成防锈层的工序，在第三表面处理槽3A中填充BTA溶液37，在铜箔C2表面上涂敷BTA膜，用干燥装置34干燥，形成由BTA构成的防锈槽。

设置了第四保护层的铜（合金）箔E2经由干燥装置5卷绕在卷绕卷轴6上。

作为将未处理铜（合金）箔A2的表面粗化为用于锂离子充电电池负极集电体的方法，为了谋求提高与硅类活性物质的贴附性、提高与粘结剂（粘合剂）的粘结特性，通过低粗化使粗化处理面均匀性优异且使粗化铜粒子的表层平滑这一点很重要。

因此，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，优选使用压延铜箔两面的形状粗度即表面粗糙度Rz均在0.8~2.5μm，且常温延展率在3.5%以上的铜箔。

本发明第三实施方式的表面处理铜（合金）箔，从特别重视活性物质涂覆积层的干燥工序时和组装入充电电池后充放电时的耐热性和塑性依从性来看，优选机械特性如维氏硬度Hv值在80~180范围内，若铜（合金）箔的延展率（常温下的延伸物性率，以下相同）在3.5%以上则足够。若是这样的铜（合金）箔则不产生由热过程引起的显著塑性形变而导致的活性物质的剥离和作为集电体的断裂。

脉冲阴极电解处理

设置在未处理压延铜（合金）箔A2上的第一粗化处理层是在第一粗化处理槽1中通过脉冲阴极电镀法实施的。即，第一粗化处理是在未处理铜（合金）箔表面上形成铜或铜合金的瘤状粗化粒子。

作为形成铜粗化粒子层的具体实例，如第一实施方式所述，适宜选用铜-硫酸电解液12的成分及用于脉冲阴极电解处理的电流施加条件，以适当的流速和极间距离，在铜箔表面上形成完整的铜瘤粗化粒子层。

然后，将第一粗化处理的铜箔B移动至第二镀铜处理槽2。

如图6所示，从粗化形状的均匀稳定性方面来看，也优选在压延铜（合金）箔A2的表面和背面两面分别实施脉冲阴极电解电镀，从第一粗化处理槽1A的入口到底侧之间对单侧一个表面以上述处理条件进行粗化处理，然后从底侧到第一粗化处理槽1A的出口对另一个表面进行粗化处理的方法，脉冲阴极电解电镀方法为优选的手法。

与压延铜（合金）箔A2的两面上同时进行粗化处理的方法相比，有抑制从瞬时峰值电流密度的总量导致箔的放热而波及的“冲压延展”或“熔烧处理异常”等不良的效果。此外，使用脉冲阴极电解电镀法的情况下，需要选择适合峰值电流密度的流速。

直流阴极电解粗化处理

在第一粗化处理槽1A中，通过直流阴极电解粗化处理实施将第一粗化处理层设置在未处理压延铜（合金）箔A上也有效。

作为形成该铜粗化粒子层的具体实例，基本上可以使用脉冲阴极电解电镀法中所使用的镀浴成分和镀浴温度条件，但是，将阴极电解电镀电流密度设定为28~38.5A/dm²，连续施加电流，在第一粗化处理槽1A中，以适当地流速和极间距离，在铜箔表面上形成完整的铜瘤粗化粒子层。

这种情况下，选择低流速的情况下，作为施加到供电接触棍7和氧化铱阳极11的电流，在低电流密度条件下进行，在高流速的情况下优选高电流密度的设定选择。

第二镀铜处理槽2中，为了避免第一粗化处理中附着的微小粗化粒子从铜（合金）箔面上进一步脱落，和为了调整各个微小粗化粒子的表面形状，减小表面积，调整至均匀，从而实施平滑镀处理。由该第二粗化处理可以避免因铜（合金）粒子脱离造成的充放电的不良与不小心附着到分离器上的、正极所使用的锂离子化合物的异常电沉积。

铜-硫酸电解液22

第二镀铜处理槽2中的铜-硫酸电解液22，具体的，设定为硫酸铜以铜计为35~55g/L，硫酸浓度（H₂SO₄）为90~110g/L，镀浴温度设定为35~55℃。

镀层条件

将阴极电解电镀电流密度设定为15~20A/dm²，以适当的流速和极间距离，在第一粗化处理层（微小铜粗化粒子）的表面上形成平滑的镀铜。

以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，这种情况下的平滑镀后的最终粗化形状的粗糙度Rz即表面粗糙度Rz优选两面均在3.0μm以下。

防锈处理

然后，优选浸渍处理铬酸盐防锈剂或根据需要进行阴极电解处理（图1的第三表面处理槽3）设置第三防锈层，提高防锈能力。

保护层形成

进而，优选适当涂布（第四保护层）硅烷偶联剂。

实施例及比较例

对本发明的第三实施方式的实施例进行描述。

实施例9

使用由无氧铜构成的、厚度为0.018mm的未处理压延铜箔、以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，基材的表面和背面两面的表面粗糙度即表面粗糙度Rz为0.8μm、常温延展率为6.2%的压延铜箔作为基材，在以下条件下对该箔的两面实施粗化处理。

该粗化处理按照图5所示的工序，分为从第一粗化处理槽的入口到底侧在表面上进行粗化处理和从底部到槽出口侧在背面进行粗化处理，将开启时间设定为10ms，关闭时间设定为60ms，进行脉冲阴极电解粗化处理，在双面上设置第一粗化处理层。

将脉冲处理分为两次的理由是为了确保开启时间-关闭时间的设定效果，或是为了在限定的第一粗化处理槽1A的槽内流速下的双面处理，在达到峰值电流的情况下，在两面上铜离子的供给均不充分，避免引起粗化处理均匀度不良。

然后，在第一粗化处理层面上，在从第二镀铜处理槽2的入口到底侧在表面和背面两面上同时通过直流电解封装镀实施平滑镀处理，设置第二镀层。

条件1.形成第一粗化处理层的镀浴（铜-硫酸电解液22）成分和处理条件与第一实施方式的条件1相同。

条件2.第二平滑镀铜层形成处理条件、铜-硫酸电解液22与第一实施方式的条件2相同。

条件3.防锈层的形成条件与第一实施方式的条件3相同。

条件4.保护层的形成条件与第一实施方式的条件3相同。

得到的两面粗化处理铜箔的表面粗糙度用JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz测量。

其结果如表8所示。

测量条件和结果及评价方法也与第一实施方式中所述的方法相同。

实施例10

使用压延铜箔作为基材，所述压延铜箔是由天然铜压延箔（古河电子工业株式会社制造）构成的、厚度为0.018mm的未处理压延铜箔，两面的表面粗糙度即JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz为2.5μm、常温延展率为6.2%。除此之外用与实施例9中实施的相同的条件进行粗化处理，进行粗化及表面处理使得第二镀层的表面粗糙度Rz在3.0μm以下，并进行与实施例9相同的评价测定。

其结果如表8所示。

实施例11

作为基材，使用厚度为0.018mm、常温延展率为3.6%、表面粗糙度Rz为1.1μm的EFTEC-3铜-锡合金压延箔（古河电子工业（株）制造）代替实施例8中所使用的未处理压延铜箔。除此之外，进行与实施例8相同的粗化及表面处理，并进行与实施例8相同的评价测定。

其结果如表8所示。

实施例12

使用实施例8中所使用的未处理压延铜箔作为基材，使作为一次粗化处理条件的脉冲阴极电解时的关闭时间为40ms。除此之外进行与实施例8相同的粗化及表面处理，进行与实施例8相同的粗化处理及表面处理，使得到的表面处理侧的表面粗糙度Rz在3.0μm以下，并进行与实施例8相同的评价测定。

其结果如表8所示。

实施例13

对实施例8中所使用的由无氧铜构成的未处理压延铜箔，以表7中所示的以下条件进行直流阴极电解处理（电流密度值为28.5A/dm²），使得到的表面和背面两面粗化面的表面粗糙度Rz在3.0μm以下，将其作为基材。

表7中与表1相比附加了硫酸铁的条件。

在第二镀层形成工序以后，进行与实施例8相同的处理，并进行与实施例8相同的评价测定。

其结果如表8所示。

表7

条件3A：形成第一粗化处理层的镀浴成分和处理条件

比较例10

使用未处理的MP-18μm的铜箔（电沉积液面侧的Rz为3.8μm，鼓面侧的Rz为2.2μm）作为基材，其通过电解制箔条件用柱状晶体制箔为IPC规格中分类的中型形状（MP）。对其进行与实施例8相同的处理及评价测定。

其结果如表8所示。

比较例11

使用与比较例10相同的铜箔作为基材，进行与实施例11相同的处理及评价测定。其结果如表8所示。

比较例12

使用与比较例10相同的铜箔作为基材，进行与实施例12相同的处理及评价测定。其结果如表8所示。

表8

如表8所示，实施例8~12的表面处理铜箔无粗化形状的散乱，双面的粗化特性豪不逊色。

以这样的铜（合金）箔作为集电体，在其表面涂覆硅类活性物质，加压干燥，形成负极电极时，可使硅类活性物质以均匀厚度层积。装入该负极电极的锂离子电池的充放电特性优异，具有长时间的使用寿命。特别是实施例8、9的评价结果与实施例11相比良好，已知优选将第一粗化处理的脉冲电解的开启/关闭时间设定为10ms/60ms。

比较例10~12的电解铜箔与实施例5~12相比，虽说光泽面侧的粗糙度为同等程度，且贴附强度比实施例高，但是由于表面和背面两面的粗糙度相差很大，无法使两面的粗化状态相同，贴附强度在表面和背面两面上有很大差异。此外，特别是在电沉积液面侧的残留铜方面无法得到满足。以该铜箔作为集电体，在表面上涂覆硅类活性物质，加压干燥，但是从作为负极集电体的厚度均匀性的观点来看无法满足。因此，以该层积体作为负极电极的锂离子充电电池在负极电极表面和背面两面上产生电位差，若如此产生电位差，一旦多个串联或并联组合构成回路，则会在充放电效率方面诱发不良，而无法满足作为集电体的特性。

如上所述，通过本发明的第三实施方式的脉冲阴极电解粗化处理或直流阴极电解粗化处理粗化的压延铜（合金）箔，可以将两面制造为大体相同的特性，因此，适用于例如锂离子充电电池用集电体，使用该压延铜（合金）箔的负极电极可以避免锂离子充电电池的电位不良，充放电寿命长，具有优异的效果。

虽然对本发明的第一~第三实施方式进行了叙述，但是本发明的表面处理铜箔并不限定应用于第一~第三实施方式例举的锂离子充电电池的负极集电体用铜箔，也可适用于表示与锂离子充电电池的负极集电体用铜箔具有同样期望的其他用途。

附图标记说明

1.第一粗化处理槽；2.第二镀铜处理槽；3.第三表面处理槽；4.第四表面处理槽；7.供电接触辊；11.氧化铱阳极；12.铜-硫酸电解液；22.铜-硫酸电解液；100.打洞机。

Claims

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，在作为基材的表面未处理铜箔上，通过脉冲阴极电解电镀处理设置由金属铜构成的第一粗化处理层，用来提高与活性物质的贴附性，

在该第一粗化处理层的表面，通过平滑镀铜处理设置第二镀铜层，保护附着的铜粒子。

2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述活性物质为硅类活性物质，将该表面处理铜箔用作锂离子充电电池的负极集电体用铜箔。

3.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，所述第二镀铜层的表面粗糙度为3.0μm以下。

4.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，作为所述基材的未处理压延铜箔的常温状态下的延展率为3.5%以上，作为所述基材的未处理压延铜箔的维氏硬度为80~110范围内。

5.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，以JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz计，作为所述基材的未处理压延铜箔，至少粗化处理后的表面的材质在0.8~2.5μm的范围内。

6.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述基材的厚度为0.0018mm。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，作为所述基材的表面未处理铜箔是由无氧铜构成的压延铜箔或压延铜合金箔。

8.根据权利要求1~6中任意一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，作为所述基材的表面未处理铜箔为压延铜箔或压延铜合金箔。

9.根据权利要求1~6中任意一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，作为所述基材的表面未处理铜箔为穿设了多个可贯通离子的微小贯通孔的压延铜箔或压延铜合金箔。

10.根据权利要求9所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述贯通孔的一个孔的开口部分的面积为0.01mm²以下。

11.根据权利要求10或11所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述贯通孔的开口部分的总面积占穿设所述贯通孔前的未处理箔面积的55%以下。

12.根据权利要求9~11中任意一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，穿设了所述贯通孔的未处理压延铜箔或未处理铜压延合金箔的厚度为8~35μm，电导率为85%IACS以上。

13.根据权利要求9所述的表面处理铜箔，其特征在于，作为所述基材的压延铜合金箔是由铜与锡的合金构成的箔。

14.根据权利要求1~13中任意一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，通过防锈剂在所述第二镀铜层上设置第三防锈层，通过偶联剂在该第三防锈层上设置第四保护层。

15.根据权利要求14所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述第三防锈层由铬层构成，该铬层的铬附着量以金属铬计为0.005~0.025mg/dm²，

所述第四保护层由硅烷偶联剂构成，该硅烷偶联剂的附着量以硅计为0.001~0.015mg/dm²。

16.一种铜箔的表面处理方法，其特征在于，包括：在作为基材的表面未处理铜箔上，通过脉冲阴极电解电镀处理形成由金属铜构成的可附着活性物质的第一粗化处理层的工序，和在该第一粗化处理层的表面上，通过平滑镀铜处理形成第二镀铜层。

17.根据权利要求16所述的表面处理方法，其特征在于，所述脉冲阴极电解电镀处理如下：

在第一粗化处理槽内，在使铜-硫酸电解液以规定的流速流动的状态下，

对设置在所述第一粗化处理槽内的第一电极与所述基材在所述第一粗化处理槽外部连接的第二电极之间，在规定的开启时间下以规定的电流密度施加电流，在规定的关闭时间下停止施加电流，反复进行该处理。

18.根据权利要求16所述的表面处理方法，其特征在于，所述脉冲阴极电解粗化处理如下：

分别从所述第一粗化处理槽入口至底部对所述未处理压延铜箔的一个表面进行粗化处理，从底部至所述第一粗化处理槽1的出口侧对另一个表面进行粗化处理，在所述基材的表面和背面分别形成所述第一粗化处理层。

19.根据权利要求17或18所述的表面处理方法，其特征在于，填充到所述第一粗化处理槽内的所述铜-硫酸电解液为混入了硫酸铜以铜计为20~30g/L、硫酸浓度以H₂SO₄计为90~110g/L、钼酸钠以Mo计为0.15~0.35g/L、氯以氯离子换算为0.005~0.010g/L的电解液，设定镀浴温度为18.5~28.5℃，

峰值电流密度为157.5A/dm²以下，所述开启时间为10ms，所述关闭时间为60ms，重复所述开启时间和所述关闭时间，进行所述脉冲阴极电解处理。

20.根据权利要求16所述的表面处理方法，其特征在于，所述平滑镀铜处理如下：

在第二镀铜处理槽内，在使铜-硫酸电解液以规定的流速流动的状态下，

对设置在所述第二镀铜处理槽内的第一电极与所述基材在所述第二镀铜处理槽外部连接的第二电极之间，以规定的电流密度连续施加电流。

21.根据权利要求20所述的表面处理方法，其特征在于，填充到所述第二镀铜处理槽内的所述铜-硫酸电解液中，设定硫酸铜以铜计为35~55g/L、硫酸浓度以H₂SO₄计为90~110g/L，镀浴温度为35~55℃。

22.根据权利要求16~21中任意一项所述的表面处理方法，其特征在于，还具有：通过防锈剂在所述第二镀铜层表面形成第三防锈层的工序；及

通过偶联剂在该第三防锈层表面形成第四保护层的工序。

23.一种锂离子充电电池的负极集电体用铜箔，其特征在于，

在作为基材的表面未处理铜箔上，通过脉冲阴极电解电镀处理设置由金属铜构成的第一粗化处理层，用来提高与硅类活性物质的贴附性，

在该第一粗化处理层的表面，通过平滑镀铜处理设置第二镀铜层，用来保护附着的铜粒子，

通过防锈剂在所述第二镀铜层表面设置第三防锈层，

通过偶联剂在该第三防锈层表面设置第四保护层。