TWI686516B - 表面處理銅箔以及使用其之集電體、電極及電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電池用表面處理銅箔，其粗化粒子的脫落少，能夠獲得與活性物質的良好的密接性。
本發明的電池用表面處理銅箔具有銅箔及位於該銅箔的至少一表面側的表面處理層，該表面處理層具有一次粒子層、二次粒子層，且依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz為1.8μm以上。

Description

表面處理銅箔以及使用其之集電體、電極及電池
本發明係關於一種表面處理銅箔以及使用其之集電體、電極及電池。
作為電池、尤其是二次電池的負極用或電極用集電體，使用壓延銅箔和電解銅箔。對於任一銅箔，均要求正極或負極活性物質與作為集電體的銅箔的高密接性。為了改善密接性，有進行對銅箔表面實施形成凹凸的表面處理的例子。例如，如專利文獻1所公開般，通過用砂紙對銅箔表面進行研磨而形成凹凸，從而實現密接性的改善。
[背景技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3733067號公報
然而，存在如下問題：即便如專利文獻1所記載般單純地通過利用砂紙等研磨紙對銅箔進行研磨而形成凹凸，也無法獲得集電體銅箔與活性物質的充分的密接性。
另外，在銅箔設置由粗化鍍覆所獲得的粗化處理層而形成凹凸的情況下，有大量地產生粗化粒子層的粗化粒子的脫落的問題。
本發明的課題在於提供一種電池用表面處理銅箔，其粗化粒子的脫落少，能夠獲得與活性物質的良好的密接性。
本發明人等對以往技術中未能獲得充分的密接性的理由努力進行研究，結果發現如下問題：使用硫酸銅鍍浴通過粗化處理而在銅箔表面形成的粗化粒子因肥大化的粗化粒子的堆積而不均勻。即，存在如下問題：粗化粒子以銅粉的形式從粗化粒子堆積的部分脫落，由此無法獲得集電體銅箔與活性物質的充分的密接性。因此，本發明人等發現，通過控制在銅箔的表面側形成一次粒子層及二次粒子層所獲得的表面處理層的十點平均粗糙度Rz，而與活性物質的密接性變得良好。而且，本發明是基於所述見解而完成的。
即，本發明是一種電池用表面處理銅箔，其具有銅箔及位於所述銅箔的至少一表面側的表面處理層，且所述表面處理層從所述銅箔的表面側依序具有一次粒子層、二次粒子層，且依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對所述電池用表面處理銅箔的表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz為1.8μm以上。
另外，在本發明的一實施形態中，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對所述電池用表面處理銅箔的表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra為0.26μm以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述一次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述二次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有合計100μg/dm2以上的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有合計10000μg/dm2以下的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為100μg/dm2以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為4500μg/dm2以下。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有Co，且Co的附著量為100μg/dm2以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層含有Co，且Co的附著量為6000μg/dm2以下。
另外，在本發明的一實施形態中，所述一次粒子層由Cu構成。
另外，在本發明的一實施形態中，所述二次粒子層由Cu、Co、Ni構成。
另外，在本發明的一實施形態中，所述銅箔含有合計5質量ppm以上且0.3質量%以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述銅箔含有合計5質量ppm以上且300質量ppm以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述銅箔含有合計301質量 ppm以上且0.3質量%以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
另外，在本發明的一實施形態中，所述表面處理層在所述二次粒子層上進而具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍覆層、樹脂層所組成的群中的1種以上的層。
另外，在本發明的一實施形態中，本發明的電池用表面處理銅箔為二次電池用。
另外，在本發明的一實施形態中，本發明的電池用表面處理銅箔為二次電池集電體用。
另外，本發明是一種集電體，其具有所述電池用表面處理銅箔。
另外，本發明是一種電極，其具有所述電池用表面處理銅箔。
另外，本發明是一種電池，其具有所述電池用表面處理銅箔或集電體或電極。
根據本發明，能夠獲得粗化粒子的脫落少而與活性物質的密接性良好的電池用表面處理銅箔。另外，根據本發明的一部分實施態樣，能夠獲得進而具備耐熱特性優異的表面處理層的電池用表面處理銅箔。
圖1是表示對銅箔的表面進行以往的粗化處理時的粗化粒子的情況的概念圖。
圖2是表示本發明的具有表面處理層的電池用表面處理銅箔的表面處理層 的情況的概念圖。
<電池用表面處理銅箔>
本發明的電池用表面處理銅箔(包含銅合金箔)例如可作為電池或二次電池的集電體而在其上形成活性物質薄膜來製作電極，最終製造以該電極作為電極(可為正極或負極中的任一個)的電池或二次電池。在集電體上形成活性物質薄膜的方法並無特別限定，例如可列舉CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、溶射法、將含有活性物質的液體塗布於集電體上後進行乾燥的方法或鍍覆法等。這些薄膜形成方法中，特佳為使用CVD法、濺鍍法、及蒸鍍法。另外，也可在集電體上形成中間層，在該中間層上形成活性物質薄膜。本發明的電池用表面處理銅箔能夠用於公知電極、公知集電體、公知電池。作為公知電池，例如可列舉鋰離子二次電池、全固體二次電池、空氣電池(鋰-空氣電池、鋅-空氣電池等)、鈉離子電池、鎂離子電池、多價離子電池、正極使用硫系物質的二次電池、正極使用顯示氧化還原活性的有機物的二次電池、鎳/鎘電池、錳電池(乾電池)、鹼性電池(乾電池)、鋰電池(乾電池)等。作為公知電極、公知集電體，可列舉用於所述公知電池的電極、集電體。
<銅箔>
本發明可使用的銅箔的形態並無特別限制，可使用公知銅箔。本發明中使用的銅箔典型可為通過乾式鍍覆或濕式鍍覆形成的銅箔、電解銅箔或壓延銅箔的任一者。一般而言，電解銅箔是從硫酸銅鍍浴中將銅電解析出至鈦或不銹鋼的滾筒上而製造。另外，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工和熱處理來製造。對於要求撓曲性的用途，多數情況下應用壓延銅箔。在使用所述銅箔、例如壓延銅箔的情況下，也可使用在壓延後等製造銅箔後進行退火處理 (annealing treatment)的銅箔。就提高耐彎曲性等而言，較佳為進行退火處理的壓延銅箔。
作為銅箔材料，除韌銅(JIS H3100合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100合金編號C1020或JIS H3510合金編號C1011)或磷去氧銅(JIS H3100合金編號C1201、C1220或C1221)或電解銅之類的高純度銅以外，也可使用例如加入Sn的銅、加入Ag的銅、在所述高純度的銅中添加選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及/或Mg等所組成的群中的一種以上的銅合金、添加Ni及Si等的科森系銅合金之類的銅合金。另外，也可使用具有公知組成的銅箔及銅合金箔。此外，本說明書中，單獨使用用語「銅箔」時，也包含銅合金箔。另外，作為銅箔材料，也可使用在所述高純度銅中添加合計5質量ppm以上、較佳為10質量ppm以上、較佳為15質量ppm以上、較佳為20質量ppm以上、較佳為25質量ppm以上、較佳為30質量ppm以上、較佳為35質量ppm以上、較佳為40質量ppm以上、較佳為45質量ppm以上、較佳為50質量ppm以上、較佳為301質量ppm以上、較佳為310質量ppm以上、較佳為350質量ppm以上、較佳為380質量ppm以上、較佳為400質量ppm以上、較佳為500質量ppm以上的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上的銅合金。另外，作為銅箔材料，也可使用在所述高純度銅中添加合計50質量%以下、較佳為40質量%以下、較佳為30質量%以下、較佳為20質量%以下、較佳為10質量%以下、較佳為5質量%以下、較佳為1質量%以下、較佳為0.8質量%以下、較佳為0.6質量%以下、較佳為0.5質量%以下、較佳為0.3質量%以下、較佳為0.28質量%以下、較佳為0.25質量%以下、較佳為0.23質量%以下、較佳為0.20質量%以下、較佳為0.17質量%以下、較佳為0.15質量%以下、較佳為300質量ppm以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、 Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上的銅合金。在添加到所述高純度銅中的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上的元素的合計濃度高的情況下(例如301質量ppm以上)，銅箔的強度進一步變高，因此有效。另外，在選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上的元素的合計濃度低的情況下(例如300質量ppm以下)，彎曲性優異，因此有效。
<表面處理層>
表面處理層從銅箔側依序具有一次粒子層及二次粒子層。通過表面處理層從銅箔側依序具有一次粒子層和二次粒子層，而減少因粗化粒子的脫落所引起的粉體脫落。另外，通過表面處理層從銅箔側依序具有一次粒子層和二次粒子層，而具有銅箔與活性物質的密接性變得良好的效果。推斷其原因在於，通過設置一次粒子層和二次粒子層而粗化粒子變得不易折斷。另外，通過表面處理層從銅箔側依序具有一次粒子層和二次粒子層，銅箔的耐熱性提升。一次粒子層及二次粒子層可利用電鍍層來形成。該二次粒子的特徵為在所述一次粒子上生成的1個或多個粒子。或者，二次粒子層是在所述一次粒子上生成的正常鍍覆層。二次粒子也可具有樹枝狀的形狀。即，本說明書中，在使用用語「二次粒子層」的情況下，也包含覆蓋鍍覆等正常鍍覆層。另外，二次粒子層可為具有一層以上的由粗化粒子所形成的層的層，可為具有一層以上的正常鍍覆層的層，也可為分別具有一層以上的由粗化粒子所形成的層和正常鍍覆層的層。此外，表面處理層也可具有一次粒子層或二次粒子層以外的一層或多層其他層。此外，所謂正常鍍覆是指在極限電流密度以下的電流密度的條件下進行的鍍覆。
此外，所謂一次粒子層是指包含直接形成在銅箔上的粗化粒子、及堆積在 該粗化粒子上的粗化粒子的層，所述堆積在該粗化粒子上的粗化粒子的組成與直接形成在銅箔上的粗化粒子相同、或具有與直接形成在銅箔上的粗化粒子所含有的元素相同的元素。所謂二次粒子層是指包含如下粗化粒子的層，所述粗化粒子形成在一次粒子層中所含的粗化粒子上，且其組成與形成一次粒子層的粗化粒子不同，或含有形成一次粒子層的粗化粒子所不含的元素。
另外，在無法測量構成所述一次粒子及/或二次粒子的元素的有無、及/或該元素的濃度或附著量的情況下，利用例如掃描式電子顯微鏡照片對一次粒子及二次粒子進行觀察時，可將看上去重疊且存在於銅箔側(下方)的粒子、及不重疊的粒子判定為一次粒子，將看上去重疊且存在於其他粒子上的粒子判定為二次粒子。此外，在銅箔上設置有銅等基底鍍覆層(正常鍍覆層)的情況下，所述「直接形成在銅箔上的粗化粒子」也包含直接形成在該基底鍍覆層上的粗化粒子。
關於本發明的電池用表面處理銅箔，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz為1.8μm以上。若Rz小於1.8μm，則如圖1的概念圖所示，銅箔上的粗化粒子呈細長的樹枝狀分佈，該細長的樹枝狀粒子容易因外力而導致樹枝的一部分被折斷，或從根部脫落，因此與活性物質的密接性並不良好。另一方面，若Rz為1.8μm以上，則如圖2的概念圖所示，尖銳的立起消失，而生成帶有弧度的形狀的粒子，因此樹枝不易折斷，也不易從根部脫落。結果，與活性物質的密接性提高。就該觀點而言，十點平均粗糙度Rz更佳為1.9μm以上，更佳為2.0μm以上，進而更佳為2.1μm以上，進而更佳為2.2μm以上，進而更佳為2.3μm以上，進而更佳為2.35μm以上。十點平均粗糙度Rz的上限無需特別限定，典型為例如10μm以下，較佳為8μm以下，進而較佳為5μm以下，進而較佳為3.30μm以下，進而較佳為3.20μm以下，進而較佳為3.10μm以下，進而較佳為3.05 μm以下，進而較佳為3μm以下，進而較佳為2.95μm以下，進而較佳為2.90μm以下，進而較佳為2.85μm以下，進而較佳為2.80μm以下。在Rz為3μm以下等某程度小的情況下，推斷粗化粒子變得更不易脫落，與活性物質的密接性變得更良好。此外，在表面處理層存在於銅箔的兩面的情況下，只要一面的十點平均粗糙度Rz為所述範圍內，則發揮本發明的效果，因此將一面的十點平均粗糙度Rz設為所述範圍內即可，也可將兩面的十點平均粗糙度Rz設為所述範圍內。
此外，所述所謂「表面處理層表面」，在電池用表面處理銅箔具有一次粒子層、二次粒子層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍覆層等多層的情況下是指該多層的最外層的表面。
另外，就所述相同的觀點而言，本發明的電池用表面處理銅箔較佳為將依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra設為0.26μm以上。所述算術平均粗糙度Ra更佳為0.28μm以上，更佳為0.30μm以上，更佳為0.32μm以上，更佳為0.34μm以上，更佳為0.36μm以上，更佳為0.38μm以上，進而較佳為0.40μm以上。算術平均粗糙度Ra的上限無需特別限定，典型為例如5.0μm以下，較佳為4.5μm以下，進而較佳為4.0μm以下，進而較佳為3.5μm以下，進而較佳為3.0μm以下，進而較佳為2.5μm以下，進而較佳為2.0μm以下，進而較佳為1.5μm以下，進而較佳為1.0μm以下，進而較佳為0.5μm以下，進而較佳為0.45μm以下，進而較佳為0.44μm以下，進而較佳為0.41μm以下，進而較佳為0.40μm以下。此外，在表面處理層存在於銅箔的兩面的情況下，只要一面的算術平均粗糙度Ra為所述範圍內，則發揮本發明的效果，因此將一面的算術平均粗糙度Ra設為所述範圍內即可，也可將兩面的算術平均粗糙度Ra設為所述範圍內。
較佳為將所述一次粒子層的平均粒徑設為0.1~0.6μm。另外，較佳為將二次粒子層的平均粒徑設為0.01~0.45μm。此處所謂粒徑是指在利用 掃描式電子顯微鏡從銅箔的正上方拍攝照片而觀察粗化粒子的情況下包圍該粒子的最小圓的直徑。另外，所謂平均粒徑是指多個粗化粒子的粒徑的算術平均值。具體而言，所述一次粒子層的平均粒徑是指在利用所述掃描式電子顯微鏡所拍攝的照片中存在於橫4μm×縱3μm的區域的一次粒子層的粗化粒子的粒徑的算術平均值。另外，所述二次粒子層的平均粒徑是指在利用所述掃描式電子顯微鏡所拍攝的照片中存在於橫4μm×縱3μm的區域的二次粒子層的粗化粒子的粒徑的算術平均值。
此外，一次粒子層的平均粒徑可通過在形成一次粒子層時降低所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或提高電流密度、及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或增加鍍覆次數等而變大。另外，一次粒子層的平均粒徑可通過在形成一次粒子層時提高所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或降低電流密度、及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或減少鍍覆次數等而變小。
另外，二次粒子層的平均粒徑可通過在形成二次粒子層時降低所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或提高電流密度、及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或增加鍍覆次數等而變大。另外，二次粒子層的平均粒徑可通過在形成二次粒子層時提高所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或降低電流密度、及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或減少鍍覆次數等而變小。
本發明的電池用表面處理銅箔的表面處理層中的一次粒子層可具有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種或兩種以上的元素。表面處理層中的一次粒子層較佳具有選自由Cu、W、Ti、As、Cr及P所組成的群中的一種以上的元素。表面處理層中的一次粒子層較佳具有選自由Cu、W、As及P所組成的群中的一種以上的元素。其原因 在於，變得更容易防止粉體脫落。另外，關於二次粒子層，也可具有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種或兩種以上的元素。而且，所述一次粒子層及二次粒子層中所含的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上的元素的合計附著量例如可設為100μg/dm2以上。合計附著量的上限也無特別限制，例如可設為10000μg/dm2以下。另外，所述一次粒子層及二次粒子層中所含的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種或兩種以上的元素的合計附著量例如可設為100μg/dm2以上。合計附著量的上限也無特別限制，例如可設為10000μg/dm2以下。
就提高電池容量的觀點而言，關於電極活性物質，從單純的碳系活性物質研究到矽系或混合有多種的複合系活性物質。在使用此種矽系活性物質的情況下，有使用聚醯亞胺系黏合劑的情況，接合時必須進行300℃以上的加熱。因此，雖然只要與活性物質的密接性良好就能夠達成本發明的目的，但更佳為也具有在300℃以上的加熱後也不會產生銅箔表面的氧化變色的耐熱特性的二次電池集電體用銅箔。通過從所述Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中選擇一種或兩種以上的元素，依照所述附著量形成二次粒子層，能夠提高所述耐熱特性。
本發明的電池用表面處理銅箔有表面處理層不含Ni的情況、或表面處理層含有Ni的情況。在表面處理層含有Ni的情況下，表面處理層的Ni的附著量較佳為100μg/dm2以上。若該Ni的附著量低於100μg/dm2，則有產生耐熱性明顯劣化的問題的情況。在表面處理層含有Ni的情況下，表面處理層的Ni的附著量較佳為4500μg/dm2以下。若超過4500μg/dm2，則Ni膜厚變厚，由此有產生如下問題的擔憂：電阻值上升而導致作為集電體用銅箔的電氣特性降低。該Ni的附著量更佳為200μg/dm2以上，進而較佳為300μg/dm2以上，進而較佳為 400μg/dm2以上。另外，該Ni的附著量更佳為4400μg/dm2以下，進而較佳為4300μg/dm2以下，進而較佳為4200μg/dm2以下，進而較佳為4100μg/dm2以下，進而較佳為4000μg/dm2以下，進而較佳為3950μg/dm2以下。此外，在表面處理層含有Ni的情況下，有發揮如下效果的情況：與不含Ni的情況相比，表面處理銅箔的耐化學品性提高。
本發明的電池用表面處理銅箔有表面處理層不含Co的情況、或表面處理層含有Co的情況。在表面處理層含有Co的情況下，表面處理層的Co的附著量較佳為100μg/dm2以上。若該Co的附著量低於100μg/dm2，則有產生耐熱性明顯劣化的問題的情況。另外，在表面處理層含有Co的情況下，表面處理層的Co的附著量較佳為6000μg/dm2以下。若超過6000μg/dm2，則Co膜厚變厚，由此有產生如下問題的擔憂：表現出磁性而導致作為電池用銅箔、尤其是作為集電體用銅箔的電氣特性變差。該Co的附著量更佳為200μg/dm2以上，更佳為300μg/dm2以上，更佳為400μg/dm2以上，更佳為500μg/dm2以上，更佳為600μg/dm2以上，更佳為700μg/dm2以上，更佳為800μg/dm2以上，更佳為900μg/dm2以上，更佳為1000μg/dm2以上。另外，該Co的附著量更佳為5500μg/dm2以下，更佳為5000μg/dm2以下，更佳為4500μg/dm2以下，更佳為4300μg/dm2以下，更佳為4200μg/dm2以下，更佳為4100μg/dm2以下，更佳為4000μg/dm2以下，更佳為3950μg/dm2以下。此外，在表面處理層含有Co的情況下，有發揮如下效果的情況：與不含Co的情況相比，表面處理銅箔的耐候性提高。
此外，在本發明中，規定表面處理層的Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、Sn、P等元素的附著量，但其是規定存在於包含一次粒子層及二次粒子層的表面處理層的元素的附著量的總量。另外，在這些表面處理層存在於銅箔的兩個面的情況下，是對其中一個面的表面處理層的規定，而非形成在兩個面的表面處理層中含有的元素(例如Ni等)的合計值。
關於本發明的電池用表面處理銅箔的表面處理層，只要Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、Sn、P等元素的附著量為所述範圍內，則可視需要變更這些元素的種類及附著量，但就進一步提高與活性物質薄膜的密接性的觀點而言，較佳為一次粒子層由Cu構成。此處，「一次粒子層由Cu構成」的概念包括「一次粒子層僅含有Cu」、及「一次粒子層僅含有Cu及不可避免的雜質」。另外，就提高表面處理銅箔的耐熱性的觀點而言，較佳為二次粒子層由Cu、Co、Ni構成。此處，「二次粒子層由Cu、Co、Ni構成」的概念包括「二次粒子層僅含有Cu、Co及Ni」、及「二次粒子層僅含有Cu、Co及Ni以及不可避免的雜質」。
此外，表面處理層所含有的元素的附著量可通過在形成表面處理層時提高所使用的表面處理液中的該元素的濃度，及/或在表面處理為鍍覆的情況下提高電流密度，及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等而變多。另外，表面處理層所含有的元素的附著量可通過在形成表面處理層時降低所使用的表面處理液中的該元素的濃度，及/或在表面處理為鍍覆的情況下降低電流密度，及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等而變少。
<一次粒子層、二次粒子層的形成條件>
本發明的電池用表面處理銅箔的表面處理層是從銅箔的表面側依序形成一次粒子層及二次粒子層。一次粒子層及二次粒子層可從銅箔的表面側直接形成，也可在銅箔的表面側形成基底鍍覆層，接著依序形成一次粒子層及二次粒子層。所述基底鍍覆層也可為鍍Cu層。以下表示一次粒子層、二次粒子層的形成條件，但其只不過是表示較佳例，只要依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz為1.8μm以上，則也可為下述所示以外的鍍覆條件。
此外，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層 表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz可通過在形成一次粒子層及/或二次粒子層時降低所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或提高電流密度、及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或增加鍍覆次數等而變大。另外，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz可在形成一次粒子層及/或二次粒子層時提高所使用的表面處理液中利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或降低電流密度、及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等而變小。
另外，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra可通過在形成一次粒子層及/或二次粒子層時降低所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或提高電流密度、及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等而變大。另外，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra可通過在形成一次粒子層及/或二次粒子層時提高所使用的鍍覆液中的利用鍍覆附著在銅箔的元素的濃度、及/或降低電流密度、及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)、及/或減少鍍覆次數等而變小。
‧一次粒子層
在利用一次粒子鍍覆液(A)進行處理後，利用一次粒子鍍覆液(B)進行處理的情況下，能夠在以下的條件下形成一次粒子層。
(利用一次粒子鍍覆液(A)的處理)
<電解液組成>
銅：5~15g/L
硫酸：70~80g/L
<製造條件>
電流密度：40~60A/dm2
電解液溫度：25~35℃
電解時間：0.5~1.6秒
(利用一次粒子鍍覆液(B)的處理)
<電解液組成>
銅：20~50g/L
硫酸：60~100g/L
<製造條件>
電流密度：4~10A/dm2
電解液溫度：35~55℃
電解時間：1.4~2.5秒
在僅通過利用一次粒子鍍覆液(I)的處理形成一次粒子層的情況下，能夠在以下的利用一次粒子鍍覆液(I)的處理1或利用一次粒子鍍覆液(I)的處理2所記載的條件下實施。
(利用一次粒子鍍覆液(I)的處理1)
<電解液組成>
銅：10~45g/L
鈷：5~30g/L
鎳：5~30g/L
pH值：2.8~3.2
<製造條件>
電流密度：30~45A/dm2
電解液溫度：30~40℃
電解時間：0.3~0.8秒
(利用一次粒子鍍覆液(I)的處理2)
<電解液組成>
銅：5~15g/L
鎳：3~30g/L
pH值：2.6~3.0
<製造條件>
電流密度：50~70A/dm2
電解液溫度：30~40℃
電解時間：0.3~0.9秒
‧二次粒子層
在形成二次粒子層的情況下，能夠通過以下的利用二次粒子鍍覆液(I)或二次粒子鍍覆液(II)的處理來實施。
(利用二次粒子鍍覆液(I)的處理)
<電解液組成>
銅：10~15g/L
鈷：5~15g/L
鎳：5~15g/L
pH值：2.8~3.2
<製造條件>
電流密度：20~40A/dm2
電解液溫度：33~37℃
電解時間：0.5~1.0秒
(利用二次粒子鍍覆液(II)的處理)
<電解液組成>
銅：5~12g/L
鎳：2~11g/L
pH值：2.8
<製造條件>
電流密度：55~65A/dm2
電解液溫度：35~40℃
電解時間：0.3~0.9秒
<覆蓋鍍覆>
可在二次粒子層上進行覆蓋鍍覆。通過形成覆蓋鍍覆，能夠期待耐熱性的提高效果。通過覆蓋鍍覆所形成的層例如可列舉：Zn-Cr合金層、Ni-Mo合金層、Zn層、Co-Mo合金層、Co-Ni合金層、Ni-W合金層、Ni-Zn合金層、Ni-P合金層、Ni-Fe合金層、Ni-Al合金層、Co-Zn合金層、Co-P合金層、Zn-Co合金層、Ni層、Co層、Cr層、Al層、Sn層、Sn-Ni層、Ni-Sn層或Zn-Ni合金層等之類的由選自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co等所組成的群中的一種元素所構成的金屬層、或含有選自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co所組成的群中的2種或3種以上的合金層或由選自所述元素群中的2種或3種以上的元素所構成的合金層。
覆蓋鍍覆能夠通過進行以下的利用覆蓋鍍覆液等的處理、或將這些加以組合而實施。另外，無法通過濕式鍍覆設置的金屬層、及/或合金層能夠通過濺 鍍、物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)等乾式鍍覆法來設置。
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(1)Zn-Cr
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、Zn0.1~5g/L
液溫：40~60℃
pH值：0.5~10
電流密度：0.01~2.6A/dm2
通電時間：0.05~30秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(2)Ni-Mo
液體組成：硫酸鎳270~280g/L、氯化鎳35~45g/L、乙酸鎳10~20g/L、鉬酸鈉1~60g/L、檸檬酸三鈉10~50g/L、十二烷基硫酸鈉50~90ppm
液溫：20~65℃
pH值：4~12
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.1~5秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(3)Zn
液體組成：Zn1~15g/L
液溫：25~50℃
pH值：2~6
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(4)Co-Mo
液體組成：Co1~20g/L、鉬酸鈉1~60g/L、檸檬酸鈉10~110g/L
液溫：25~50℃
pH值：5~7
電流密度：1~4A/dm2
通電時間：0.1~5秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(5)Co-Ni
液體組成：Co1~20g/L、Ni1~20g/L
液溫：30~80℃
pH值：1.5~3.5
電流密度：1~20A/dm2
通電時間：0.1~4秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(6)Zn-Ni
液體組成：Zn1~30g/L、Ni1~30g/L
液溫：40~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(7)Ni-W
液體組成：Ni1~30g/L、W1~300mg/L
液溫：30~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.1~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用覆蓋鍍覆液的處理(8)Ni-P
液體組成：Ni1~30g/L、P1~10g/L
液溫：30~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.1~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
<其他表面處理>
另外，本發明的電池用表面處理銅箔的表面處理層也可在二次粒子層或所述覆蓋鍍覆層上進而具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍覆層、樹脂層所組成的群中的1種以上的層。此外，所述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍覆層、樹脂層也可分別形成多層(例如2層以上、3層以上等)。
作為耐熱層、防銹層，可使用公知的耐熱層、防銹層。例如耐熱層及/或防銹層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中的1種以上的元素的層，也可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中的1種以上的元素所構成的金屬層或合金層。另外，耐熱層及/或防銹層也可包含含有所述元素的氧化物、氮化物、矽化物。另外，耐熱層及/或防銹層也可為含有鎳-鋅合金的層。另外，耐熱層及/或防銹層也可為鎳-鋅合金層。所述鎳-鋅合金層也可除含有不可避免的雜質以外，還含有50 wt%~99wt%的鎳、50wt%~1wt%的鋅。所述鎳-鋅合金層的鋅及鎳的合計附著量也可為5~1000mg/m2、較佳為10~500mg/m2、較佳為20~100mg/m2。另外，所述含有鎳-鋅合金的層或所述鎳-鋅合金層的鎳的附著量與鋅的附著量的比(=鎳的附著量/鋅的附著量)較佳為1.5~10。另外，所述含有鎳-鋅合金的層或所述鎳-鋅合金層的鎳的附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。在耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金的層的情況下，通孔或導孔等的內壁部與去汙液接觸時，銅箔與樹脂基板的界面不易被去汙液腐蝕，銅箔與樹脂基板的密接性提高。
例如耐熱層及/或防銹層可為依序積層附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2的鎳或鎳合金層與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2的錫層而成的層，所述鎳合金層也可由鎳-鉬合金、鎳-鋅合金、鎳-鉬-鈷合金、鎳-錫合金的任一種構成。
本說明書中，所謂鉻酸鹽處理層是指利用含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽的液體處理過的層。鉻酸鹽處理層也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態)。作為鉻酸鹽處理層的具體例，可列舉利用鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理過的鉻酸鹽處理層、或利用含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅的處理液處理過的鉻酸鹽處理層等。
矽烷偶合處理層可使用公知的矽烷偶合劑而形成，也可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷、乙烯基系矽烷、咪唑系矽烷、三
Figure 106145063-A0202-12-0021-8
系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。此外，此種矽烷偶合劑也可混合2種以上而使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成的矽烷偶合劑。
另外，可對銅箔、表面處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處 理層或鉻酸鹽處理層的表面進行例如國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號所記載的表面處理。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。此外，本實施例只不過為一例，並非僅限制於該例。
<一次粒子層及二次粒子層>
首先，熔製具有表1的「銅箔基材的組成」的一欄所記載的組成的鑄錠，將該鑄錠在900℃進行熱軋，獲得厚度10mm的板。然後，反復進行冷軋和退火，最終冷軋至厚度12μm的銅箔，獲得壓延銅箔。另外，作為實施例7的電解銅箔，準備厚度9μm的JX金屬股份有限公司製造的HLP箔。
再者，表1的「銅箔基材的組成」一欄的TPC是指韌銅(JIS H3100合金編號C1100)，OFC是指無氧銅(JIS H3100合金編號C1020)。即，例如實施例2的「190ppmAg-TPC」是指在韌銅中添加了190質量ppm的Ag。另外，例如實施例4的「1200ppmSn-OFC」是指在無氧銅中添加了1200質量ppm的Sn。
繼而，將該壓延銅箔的表面或該電解銅箔的無光澤面(析出面、M面)側的表面進行電解脫脂、水洗、酸洗後，在表1所示的條件下，在各銅箔基材的該表面形成一次粒子層及/或二次粒子層。表1中記載了「一次粒子層鍍覆電流條件A」及「一次粒子層鍍覆電流條件B」的實施例、比較例是指在A所記載的條件下進行鍍覆後，在B所記載的條件下進一步進行鍍覆。用於形成一次粒子層及二次粒子層的鍍覆液條件示於表1的「一次粒子層鍍覆液A」「一次粒子層鍍覆液B」「二次粒子層鍍覆液」的一欄及以下。例如在「一次粒子層鍍覆液 A」一欄中記載為(1)的情況下，是指使用下述「一次粒子層A形成階段中的鍍覆液條件」的「鍍覆液(1)」形成一次粒子層A。
(一次粒子層A形成階段中的鍍覆液條件)
‧鍍覆液(1)
液體組成：銅11g/L、硫酸50g/L
液溫：25℃
pH值：1.0~2.0
‧鍍覆液(2)
液體組成：銅11g/L、鎢3mg/L、硫酸50g/L
液溫：25℃
pH值：1.0~2.0
‧鍍覆液(3)
液體組成：銅11g/L、砷100mg/L、硫酸50g/L
液溫：25℃
pH值：1.0~2.0
‧鍍覆液(4)
液體組成：銅11g/L、鈦6mg/L、硫酸50g/L
液溫：25℃
pH值：1.0~2.0
‧鍍覆液(5)
液體組成：銅11g/L、鉻3mg/L、硫酸50g/L
液溫：25℃
pH值：1.0~2.0
(一次粒子層B形成階段中的鍍覆液條件)
‧鍍覆液(1)
液體組成：銅22g/L、硫酸100g/L
液溫：50℃
pH值：1.0~2.0
(二次粒子層形成階段中的鍍覆條件)
‧鍍覆液(1)
液體組成：銅15g/L、鎳8g/L、鈷8g/L
液溫：36℃
pH值：2.7
‧鍍覆液(2)
液體組成：銅15g/L、鎳8g/L、磷1g/L
液溫：36℃
pH值：2~3
‧鍍覆液(3)
液體組成：銅15g/L、鎳8g/L、鈷8g/L、鉬8g/L
液溫：36℃
pH值：2~3
‧鍍覆液(4)
液體組成：銅15g/L、鎳8g/L、鎢3g/L
液溫：36℃
pH值：2~3
‧鍍覆液(5)
液體組成：銅15g/L、鉬8g/L、鈷8g/L
液溫：36℃
pH值：2~3
<覆蓋鍍覆>
繼而，僅形成有一次粒子層者是在一次粒子層上形成表1所示的覆蓋鍍覆，形成有一次粒子層及二次粒子層者是在二次粒子層上形成表1所示的覆蓋鍍覆。以下記載各自的具體條件。
(1)Ni層
鍍覆液組成：Ni 10g/L
pH值：2.5
溫度：50℃
電流密度Dk：12A/dm2
鍍覆時間：0.5秒
鍍覆次數：2次
(2)Ni-Co合金層
鍍浴組成：Ni 10g/L、Co 5g/L
pH值：2.5
溫度：50℃
電流密度Dk：10A/dm2
鍍覆時間：0.5秒
鍍覆次數：2次
(3)Ni-Zn合金層
鍍浴組成：Ni 10g/L、Zn 5g/L
pH值：3.5
溫度：40℃
電流密度Dk：2A/dm2
鍍覆時間：1秒
鍍覆次數：2次
<電解鉻酸鹽處理>
在形成所述覆蓋鍍覆後，在實施例1~7、比較例2、3中進行以下的電解鉻酸鹽處理。
液體組成：重鉻酸鉀3g/L、Zn 0.5g/L
液溫：40~60℃
pH值：4.0
電流密度Dk：2.0A/dm2
鍍覆時間：0.6秒
鍍覆次數：2次
<矽烷偶合處理>
在實施例1~7、比較例2、3中進行電解鉻酸鹽處理後，進而進行以下的矽烷偶合處理。
矽烷偶合劑：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
矽烷偶合劑濃度：1.0vol%
處理溫度：25℃
處理時間：3秒
如表1所示，比較例4是代替在所述特定條件下形成一次粒子層及二次粒子層，而將經表面粗化的壓延輥進行調質壓延後的表面於大氣環境下進行熱氧化處理，接著在含有1%CO的氮氣環境下進行加熱還原處理。
如表1所示，比較例5是代替在所述特定條件下形成一次粒子層及二次粒子層，而在如下條件下依序實施第1鍍Cu、第2鍍Cu及第3鍍Cu。
(第1鍍Cu條件)
鍍浴組成：Cu 150g/L~250g/L、硫酸100g/L
pH值：1.0
溫度：40℃
電流密度Dk：5A/dm2
鍍覆時間：7秒
鍍覆次數：1次
(第2鍍Cu條件)
鍍浴組成：Cu 50g/L~150g/L、硫酸130g/L
pH值：1.0
溫度：25℃
電流密度Dk：40A/dm2
鍍覆時間：7秒
鍍覆次數：1次
(第3鍍Cu條件)
鍍浴組成：Cu 150g/L~250g/L、硫酸100g/L
pH值：1.0
溫度：40℃
電流密度Dk：5A/dm2
鍍覆時間：7秒
鍍覆次數：1次
(十點平均粗糙度Rz的測量)
針對各實驗例的表面處理後的銅箔，利用奧林巴斯(Olympus)公司製造的雷射顯微鏡OLS4000測量表面粗糙度Rz。Rz依據JIS B0601 1994。使用物鏡50倍，在銅箔表面的觀察中，在評價長度258μm、臨界值零的條件下，關於壓 延銅箔在與壓延方向垂直的方向(TD)的測量中，或者關於電解銅箔在與電解銅箔的製造裝置中的電解銅箔的行進方向垂直的方向(TD)的測量中，分別變更測量位置而進行10次，求出10次測量的平均值。此外，利用雷射顯微鏡進行的表面粗糙度Rz的測量環境溫度設為23~25℃。關於在兩面設置有表面處理層的銅箔，兩面的十點平均粗糙度Rz均成為相同值。
(算術平均粗糙度Ra的測量)
針對各實驗例的表面處理後的銅箔，利用奧林巴斯公司製造的雷射顯微鏡OLS4000測量表面粗糙度Ra。Ra依據JIS B0601 1994。使用物鏡50倍，在銅箔表面的觀察中，在評價長度258μm、臨界值為零的條件下，關於壓延銅箔在與壓延方向垂直的方向(TD)的測量中，或者關於電解銅箔在與電解銅箔的製造裝置中的電解銅箔的行進方向垂直的方向(TD)的測量中，分別變更測量位置而進行10次，求出10次測量的平均值。此外，利用雷射顯微鏡進行的表面粗糙度Ra的測量環境溫度設為23~25℃。關於在兩面設置有表面處理層的銅箔，兩面的算術平均粗糙度Ra均成為相同值。
(Co、Ni及其他元素的附著量的測量)
Co、Ni及其他元素的附著量是將銅箔樣品的表面處理層在濃度20質量%的硝酸水溶液中溶解，通過ICP發光分析進行測量。在銅箔的兩面設置有表面處理層的實施例、比較例中，在單面貼附耐酸膠帶等掩模，將單面的表面處理層溶解，測量Co、Ni及其他元素的附著量。之後，取下所述掩模，對另一單面測量Co、Ni及其他元素的附著量，或者使用其他樣品測量另一單面的Co、Ni及其他元素的附著量。此外，表1所記載的值設為單面的值。關於在兩面設置有表面處理層的銅箔，兩面的Co、Ni及其他元素的附著量均成為相同值。此外，在Co、Ni及其他元素未溶解於濃度20質量%的硝酸水溶液中的情況下，也可在使用能夠使Co、Ni及其他元素溶解的液體溶解後，通過所述ICP發光分析進行測 量。此外，能夠使Co、Ni及其他元素溶解的液體可使用公知液體、或公知酸性液、或公知鹼性液。
(粒子脫落的評價)
(1)膠帶測試
在表面處理銅箔的經表面處理的一側的表面上貼附透明修補膠帶，將該膠帶沿180°方向剝離時，膠帶因附著於膠帶黏著面的脫落粒子而發生變色，根據所述變色的情況對粉體脫落進行評價。膠帶未變色的情況設為「◎」，變成灰色的情況設為「○」，膠帶變成黑色的情況設為「×」。
(2)搬送輥確認
在二次電池的製造步驟中，在集電體用銅箔上塗布電極活性物質時使用卷對卷的搬送線。因此，有在搬送線的輥上發生集電體用銅箔表面處理的粗化粒子的脫落的問題。使用用來調整集電體用銅箔的製品寬度的狹縫線裝置，搬送用輥多數情況下每搬送銅箔數千公尺時進行一次清掃，根據該輥污染狀態評價良率。將輥幾乎未受污染的狀態設為「◎」，將略微地看到固著的狀態設為「○」，將輥明顯地被污染的狀態設為「×」。
(與活性物質的密接性的評價)
與活性物質的密接性是根據以下的順序進行評價。
(1)將平均直徑9μm的人工石墨與聚偏二氟乙烯以重量比1：9進行混合，並使其分散至溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮中。
(2)在銅箔表面塗布所述活性物質。
(3)將塗布了活性物質的銅箔在乾燥機中進行90℃×30分鐘加熱。此外，此時矽烷偶合劑因為在銅表面未鍵結OH基，所以幾乎未發生利用與未反應的矽烷偶合劑的脫水反應而與銅表面反應的情況。
(4)乾燥後，以20mm見方切出，施加1.5噸/mm2×20秒的荷重。
(5)利用切割機將所述樣品以棋盤格狀形成劃痕，貼附市售的黏著膠帶(Sellotape(注冊商標))，放置重量2kg的滾筒使之往返1次而壓接黏著膠帶。
(6)剝離黏著膠帶，殘存於銅箔上的活性物質將表面的圖像擷取至PC，利用二值化區分銅表面的金屬光澤部分與殘存活性物質的黑色部分，算出活性物質的殘存率。殘存率設為各樣品3個的平均值。活性物質密接性的判定是將殘存率未達50%設為「×」，將50%以上且未達70%設為「△」，將70%以上且未達80%設為「○」，將80%以上且未達90%設為「◎」，將90%以上設為「◎◎」。
(耐熱評價)
將表面處理銅箔切割為20cm×20cm尺寸的大小後，向加熱至300℃的烘箱中投入銅箔切割樣品，經過15秒後將銅箔樣品從烘箱取出，評價表面處理的氧化變色程度。將完全未發生氧化變色的銅箔設為「○」，將未達20cm×20cm尺寸的3成發黑地產生氧化變色的銅箔設為「△」，將3成以上發黑地產生氧化變色的銅箔設為「×」。
Figure 106145063-A0202-12-0031-2
Figure 106145063-A0202-12-0032-4
(評價結果)
實施例1~14的粒子脫落評價均良好，與活性物質的密接性良好，耐熱性也良好。
比較例1因為未設置二次粒子層，所以十點平均粗糙度Rz及算術平均粗糙度Ra偏離特定的範圍，因此粒子脫落評價、密接性均不良。另外，因為未形成二次粒子層，且也未設置覆蓋鍍覆，所以耐熱性也不良。
比較例2因為未設置一次粒子層，所以十點平均粗糙度Rz偏離特定的範圍，因此粒子脫落評價、密接性均不良。
比較例3雖然設置了一次粒子層及二次粒子層，但十點平均粗糙度Rz及算術平均粗糙度Ra偏離特定的範圍，因此密接性的評價限於「△」。
比較例4雖然十點平均粗糙度Rz為特定範圍內，但僅壓延處理無法依序形成一次粒子層及二次粒子層，因此密接性不充分。另外，因為也未設置覆蓋鍍覆層，所以耐熱性能不良。
比較例5雖然十點平均粗糙度Rz為特定範圍內，但在所述鍍覆條件下無法依序形成一次粒子層及二次粒子層，因此粒子脫落測試的結果欠佳，密接性不充分。

Claims (27)

  1. 一種電池用表面處理銅箔，其具有：銅箔；及位於該銅箔的至少一表面側的表面處理層；該表面處理層從銅箔側依序具有一次粒子層、及二次粒子層，該一次粒子層包含粗化粒子，該二次粒子層包含粗化粒子且不為正常鍍覆層，且依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz為1.8μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池用表面處理銅箔，其中，依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra為0.26μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之電池用表面處理銅箔，其中，該一次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之電池用表面處理銅箔，其中，該一次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之電池用表面處理銅箔，其中，該二次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項之電池用表面處理銅箔，其中，該二次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第3項之電池用表面處理銅箔，其中，該二次粒 子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之電池用表面處理銅箔，其中，該二次粒子層含有選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有合計100μg/dm2以上的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有合計10000μg/dm2以下的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為100μg/dm2以上。
  12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為4500μg/dm2以下。
  13. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有Co，且Co的附著量為100μg/dm2以上。
  14. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有Co，且Co的附著量為6000μg/dm2以下。
  15. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該一次粒子層由Cu構成。
  16. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該二次粒子層由Cu、Co、Ni構成。
  17. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其 滿足以下的(17-1)~(17-8)的任一個或兩個或三個或四個或五個或六個或七個或八個：(17-1)該表面處理層含有合計100μg/dm2以上的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上；(17-2)該表面處理層含有合計10000μg/dm2以下的選自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所組成的群中的一種以上；(17-3)該表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為100μg/dm2以上；(17-4)該表面處理層含有Ni，且Ni的附著量為4500μg/dm2以下；(17-5)該表面處理層含有Co，且Co的附著量為100μg/dm2以上；(17-6)該表面處理層含有Co，且Co的附著量為6000μg/dm2以下；(17-7)該一次粒子層由Cu構成；(17-8)該二次粒子層由Cu、Co、Ni構成。
  18. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其滿足以下的(18-1)及(18-2)中的任一個或兩個：(18-1)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz滿足以下的(18-1-1)及(18-1-2)中的任一個或兩個：(18-1-1)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz滿足以下的任一個：‧為1.9μm以上，‧為2.0μm以上，‧為2.1μm以上，(18-1-2)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的十點平均粗糙度Rz滿足以下的任一個： ‧為10μm以下，‧為8μm以下，‧為5μm以下，‧為3.30μm以下，‧為3.20μm以下，‧為3.10μm以下，‧為3.05μm以下，‧為2.85μm以下；(18-2)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra滿足以下的(18-2-1)及(18-2-2)中的任一個或兩個：(18-2-1)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra滿足以下的任一個：‧為0.28μm以上，‧為0.30μm以上，‧為0.32μm以上，(18-2-2)依據JIS B0601 1994，使用波長405nm的雷射顯微鏡對該表面處理層表面進行測量時的算術平均粗糙度Ra滿足以下的任一個：‧為5.0μm以下，‧為4.5μm以下，‧為4.0μm以下，‧為3.5μm以下，‧為3.0μm以下，‧為2.5μm以下， ‧為2.0μm以下，‧為1.5μm以下，‧為1.0μm以下，‧為0.45μm以下，‧為0.44μm以下，‧為0.41μm以下，‧為0.40μm以下。
  19. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該銅箔含有合計5質量ppm以上且0.3質量%以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
  20. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該銅箔含有合計5質量ppm以上且300質量ppm以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
  21. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該銅箔含有合計301質量ppm以上且0.3質量%以下的選自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所組成的群中的一種以上。
  22. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其中，該表面處理層在該二次粒子層上進而具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍覆層、樹脂層所組成的群中的1種以上的層。
  23. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其為二次電池用。
  24. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池用表面處理銅箔，其為二次電池集電體用。
  25. 一種集電體，其具有申請專利範圍第1至24項中任一項之電池用表面處理銅箔。
  26. 一種電極，其具有申請專利範圍第1至24項中任一項之電池用表面處理銅箔。
  27. 一種電池，其具有申請專利範圍第1至24項中任一項之電池用表面處理銅箔或申請專利範圍第25項之集電體或申請專利範圍第26項之電極。
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