CN105810949A - 一种高比表面积集流体的制备方法 - Google Patents

一种高比表面积集流体的制备方法 Download PDF

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王正飞
周江
杨同兴
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Abstract

本发明涉及一种高比表面积集流体的制备方法。本发明采用简单的电化学腐蚀工艺，向浓度为0.5‑3mol/L盐酸和浓度为0.5‑3mol/L硫酸的混合物中加入质量百分比为0％‑0.3％硫酸铜粉末配制成电解液，盐酸和硫酸的体积比为1:1‑1:4；且本发明进一步调控了电解的电压、电流、电解时间及电解温度，其中电压为5‑10V，电流密度为0.5‑20A/cm2，电解温度为65‑90℃，电解时间为60‑240s。本发明制备得到的集流体具备高比表面积，增加了集流体与电极活性材料的接触面积，增强了集流体与电极活性材料的粘附力，增强了电导率，降低电池内阻并提升了使用寿命。

Description

一种高比表面积集流体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种集流体，尤其涉及一种高比表面积集流体的制备方法。
背景技术
随着技术的进步，锂离子电池的应用领域不再局限于手机、MP3、相机等数码产品和小型电动工具，已经扩展到电动汽车及大型储能应用。电动汽车用动力电池的寿命要求是3年10万公里行驶里程，储能电池更是要求长达10余年的使用寿命。影响锂离子电池寿命的因素很多，正负极材料与集流体间的导电能力与剥离强度就是其中之一。现在，正负极材料大多是直接涂覆到表面光滑的集流体上，这种涂覆方式制作的极片，材料与集流体间的接触不够充分紧密，导致材料与集流体间的剥离强度较低，导电性差。接触差导电性不好的位置，充放电过程过电位大，降低了能量输出、增加了电池发热，且影响电池的使用寿命。目前一种方法是在铝箔或铜箔表面涂覆一层碳材料后再作为集流体使用，但该方法增加了工艺流程和成本。另一种方法是通过电化学腐蚀等方式增加集流体的表面积。
中国专利申请(CN103779578A)公开了一种二级腐蚀三维多孔锂电池集流体的制备方法，通过先将铝箔放入磷酸水溶液中进行磷酸腐蚀处理，然后将铝箔放入一级电腐蚀液中进行一级加电腐蚀，接着将铝箔放入硝酸水溶液中进行硝酸腐蚀处理，再将铝箔放入二级电腐蚀液中进行二级加电腐蚀，最后将铝箔放入化学腐蚀液中进行化学腐蚀得到二级腐蚀三维多孔锂电池集流体。该方法需要经过三次化学腐蚀，两次电化学腐蚀，工艺复杂，成本高。
中国专利申请(CN102185131A)公开了一种采用氢气泡模板法制备出多孔集流体，其中，电解液配方为：1～60g/L硫酸铜，0.5～10mol/L硫酸，0～2mmol/L氯化钠，0～25mg/L聚乙二醇；阳极和工作电极均为铜片；工艺采用脉冲电沉积，其工作温度为常温，电流密度范围为0.1～2A/cm2，沉积时间1～30min；最后得多孔铜集流体。该方法的缺陷是用电沉积方式制作多孔集流体，沉积得到的集流体强度低，沉积部分易变形、脱落。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足而提供一种高比表面积集流体的制备方法，本发明采用简单的电化学腐蚀工艺，向盐酸和硫酸的混合物中加入硫酸铜粉末配制成电解液，并调控了盐酸、硫酸和硫酸铜粉末的用量，且进一步调控了电解的电压、电流、电解时间及电解温度。本发明制备得到的集流体具备高比表面积，增加了集流体与电极活性材料的接触面积，增强了集流体与电极活性材料的粘附力，增强了电导率，降低电池内阻并提升了使用寿命。
一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为3％-10％的盐酸浸泡导电基体3-20分钟，进行导电基体表面除杂并让导电基体表面吸附氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的导电基体连接至电解池的阳极，铜电极作为电解池的阴极，将导电基体浸入电解液中进行电解，得到电解后的导电基体；所述电解使用的电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；所述电解液的配制为将盐酸和硫酸混合均匀得到混合液，再向所述混合液中加入硫酸铜粉末；所述盐酸的浓度为0.5mol/L-3mol/L，所述硫酸的浓度为0.5mol/L-3mol/L；所述盐酸和硫酸的体积比为1：1至1：4；所述硫酸铜粉末的质量百分比为0％-3％；所述电解的电压为5V-10V；所述电解的电流密度为0.5A/cm2-20A/cm2；所述电解的温度为65℃-90℃；所述电解的时间为60-240秒；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的导电基体用水清洗并烘干，得到集流体。
本发明提出的一种高比表面积集流体的制备方法的进一步优选方案为：
其中，步骤(1)所述盐酸的质量百分比浓度优选5％-7％。
其中，步骤(2)所述盐酸的浓度优选1mol/L-2mol/L，硫酸浓度优选1mol/L-2mol/L；所述盐酸和硫酸的体积比优选1：3。
其中，步骤(2)所述硫酸铜粉末的质量百分比优选0-1％。
其中，步骤(2)所述电解的电压优选为7.5V-8.5V；所述电解的电流密度优选为2A/cm2-8A/cm2；所述电解的温度优选为75℃-85℃；所述电解的时间优选为100-150秒。
其中，步骤(3)所述干燥的温度为60℃-100℃，干燥时间为0.5-2h。
本发明中的导电基体选用包括铜箔、铝箔或铁箔，纯度为99.7％以上；导电基体的厚度为6-30μm。
本发明提供的一种高比表面积集流体的制备方法，与现有技术相比的有益效果如下：
(1)本发明采用了简单的电解工艺，电解液采用盐酸和硫酸的混合物，并加入硫酸铜粉末，本发明调控了盐酸和硫酸的用量比以及调控了硫酸铜粉末的用量；进一步地，本发明还调控了电解的电压、电流密度及电解的时间和温度，使得本发明制备得到的集流体具备高的比表面积，比表面积能达到5m2/g以上。
(2)本发明制备得到的集流体，增强了集流体与电极活性材料件的粘附力，粘附力较现有技术增加20％以上。
(3)本发明制备得到的集流体，增强了集流体与电极材料间的导电性，锂离子电池直流内阻可降低5％-10％。
(4)本发明制备高比表面的集流体的方法与现有技术相比，工艺简单，成本大大降低。
具体实施方式
实施例1
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为3％的盐酸浸泡厚度为20μm的铝箔5分钟，进行铝箔表面除杂并让铝箔表面吸附部分氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的铝箔连接至电解池的阳极，电解池的阴极为铜电极；浸入电解液中在85℃加热条件下，以8V的电压，8A/cm2的电流对铝箔进行电解，电解时间为100秒，得到电解后的铝箔。其中，电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；电解液的配制为将浓度为0.8mol/L的盐酸和浓度为0.8mol/L的硫酸均匀混合；其中，盐酸和硫酸的体积比为1:3，得到混合液；再向混合液中加入质量百分比为0.1％的硫酸铜粉末，并混合均匀；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的铝箔用水清洗并于80℃下进行干燥，干燥时间为半小时，得到集流体。
实施例2
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为5％的盐酸浸泡厚度为12μm的铝箔5分钟，进行铝箔表面除杂并让铝箔表面吸附部分氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的铝箔连接至电解池的阳极，电解池的阴极为铜电极；浸入电解液中在75℃加热条件下，以7.5V的电压，3A/cm2的电流对铝箔进行电解，电解时间为150秒，得到电解后的铝箔。其中，电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；电解液的配制为将浓度为1mol/L的盐酸和浓度为1mol/L的硫酸均匀混合；其中，盐酸和硫酸的体积比为1:3，得到混合液；再向混合液中加入质量百分比为0.2％的硫酸铜粉末，并混合均匀；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的铝箔用水清洗并于80℃下进行干燥，干燥时间为半小时，得到集流体。
实施例3
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为5％的盐酸浸泡厚度为10μm的铜箔5分钟，进行铜箔表面除杂并让铜箔表面吸附部分氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的铜箔连接至电解池的阳极，电解池的阴极为铜电极；浸入电解液中在85℃加热条件下，以5V的电压，5A/cm2的电流对铜箔进行电解，电解时间为150秒，得到电解后的铜箔。其中，电解液的组成为盐酸和硫酸混合；电解液的配制为将浓度为1mol/L的盐酸和浓度为1mol/L的硫酸均匀混合；其中，盐酸和硫酸的体积比为1:3，得到混合液；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的铜箔用水清洗并于80℃下进行干燥，干燥时间为半小时，得到集流体。
实施例4
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为3％的盐酸浸泡厚度为10μm的铝箔3分钟，进行铝箔表面除杂并让铝箔表面吸附部分氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的铝箔连接至电解池的阳极，电解池的阴极为铜电极；浸入电解液中在65℃加热条件下，以5V的电压，0.5A/cm2的电流对铝箔进行电解，电解时间为60秒，得到电解后的铝箔。其中，电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；电解液的配制为将浓度为0.5mol/L的盐酸和浓度为0.5mol/L的硫酸均匀混合；其中，盐酸和硫酸的体积比为1:1，得到混合液；再向混合液中加入质量百分比为0.1％的硫酸铜粉末，并混合均匀；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的铝箔用水清洗并于60℃下进行干燥，干燥时间为半小时，得到集流体。
实施例5
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为10％的盐酸浸泡厚度为20μm的铜箔20分钟，进行铜箔表面除杂并让铜箔表面吸附部分氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的铜箔连接至电解池的阳极，电解池的阴极为铜电极；浸入电解液中在90℃加热条件下，以10V的电压，20A/cm2的电流对铜箔进行电解，电解时间为240秒，得到电解后的铜箔。其中，电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；电解液的配制为将浓度为3mol/L的盐酸和浓度为3mol/L的硫酸均匀混合；其中，盐酸和硫酸的体积比为1:4，得到混合液；再向混合液中加入质量百分比为0.3％的硫酸铜粉末，并混合均匀；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的铜箔用水清洗并于100℃下进行干燥，干燥时间为半小时，得到集流体。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知技术，可参考公知技术加以实施。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：导电基体的清洗：用质量百分比浓度为3％-10％的盐酸浸泡导电基体3-20分钟，进行导电基体表面除杂并让导电基体表面吸附氯离子；
步骤(2)：电解：将步骤(1)清洗后的导电基体连接至电解池的阳极，铜电极作为电解池的阴极，将导电基体浸入电解液中进行电解，得到电解后的导电基体；所述电解使用的电解液的组成为盐酸、硫酸和硫酸铜粉末；所述电解液的配制为将盐酸和硫酸混合均匀得到混合液，再向所述混合液中加入硫酸铜粉末；所述盐酸的浓度为0.5mol/L-3mol/L，所述硫酸的浓度为0.5mol/L-3mol/L；所述盐酸和硫酸的体积比为1：1至1：4；所述硫酸铜粉末的质量百分比为0％-3％；所述电解的电压为5V-10V；所述电解的电流密度为0.5A/cm2-20A/cm2；所述电解的温度为65℃-90℃；所述电解的时间为60-240秒；
步骤(3)：后处理：将步骤(2)得到的电解后的导电基体用水清洗并干燥，得到集流体。
2.根据权利要求1所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述盐酸的质量百分比浓度为5％-7％。
3.根据权利要求1所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述盐酸的浓度为1mol/L-2mol/L，硫酸浓度为1mol/L-2mol/L；所述盐酸和硫酸的体积比为1：3。
4.根据权利要求1所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸铜粉末的质量百分比为0-1％。
5.根据权利要求1-4任一所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电解的电压为7.5V-8.5V。
6.根据权利要求1-4任一所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，所述电解的电流密度为2A/cm2-8A/cm2。
7.根据权利要求1-4任一所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，所述电解的温度为75℃-85℃；所述电解的时间为100-150秒。
8.根据权利要求1所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60℃-100℃，干燥的时间为0.5h-2h。
9.根据权利要求1所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，所述导电基体包括铜箔、铝箔或铁箔，纯度为99.7％以上。
10.根据权利要求1或9所述一种高比表面积集流体的制备方法，其特征在于，所述导电基体的厚度为6-30μm。
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