CN112635771A - 锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用 - Google Patents

锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用,包括以下步骤:将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液中,侵蚀反应0.5~4min,其中,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液通过盐桥连接,所述铝集流体和所述石墨电极通过导线连接;将侵蚀反应后的铝集流体清洗、烘干。通过该表面处理方法可在铝集流体表面形成蚀孔以提高铝集流体的比表面积,且无需外接电源,可节约能耗。

Description

锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为新能源汽车最为核心的元件,其优点在于单体电池的工作电压高、比能量大、循环寿命长和较高的安全性能。锂离子电池的能量密度在一定程度上决定了新能源汽车的续航里程,而锂离子电池的能量密度通常在一定程度上是由铝集流体与正极活性材料粘合力以及涂覆正极活性材料量决定的。
目前铝集流体和正极活性材料粘合力的提高,一般的做法是在铝集流体上进行刻蚀扩孔,从而在铝集流体的表面形成若干微孔,一方面可以提高铝集流体的比表面积,另一方面铝集流体表面的微孔和活性材料颗粒之间容易形成相互交叉填隙的啮合界面,从而提高铝集流体和正极活性材料之间的粘合力,提高锂离子电池的电化学性能,且正极活性材料不易粉化或脱落。
一般为了对铝集流体表面进行刻蚀扩孔,常用的手段有以下几种:比如将清洗后的铝箔浸入磷酸溶液中,然后在铝箔表面涂覆防腐层,再置于葡萄糖混合溶液中进行交流刻蚀,继而获得表面分布有5~10μm的锂离子电池用铝集流体;再比如同依次通过一次直流发孔和一次扩孔处理,利用电化学腐蚀与化学腐蚀相结合的方法对铝箔进行扩孔;但上述方案均一方面存在外接电源消耗能源的问题,另一方面部分化学腐蚀方法中存在对铝集流体表面的破坏。
发明内容
有鉴于此,本发明有必要提供一种锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用,将铝集流体和石墨电极分别置于不同的混合电解质溶液中,通过盐桥的连接形成腐蚀原电池体系,对铝集流体表面进行侵蚀,增大铝集流体的比表面积,提高铝集流体和正极活性物质的粘合力,从而正极极片的能量密度,该表面处理方法工艺流程简单,无需外加电源,易于操作,以解决上述问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种锂离子电池用铝集流体的表面处理方法,包括以下步骤:
对铝集流体进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液中,侵蚀反应0.5~4min,其中,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液通过盐桥连接,所述铝集流体和所述石墨电极通过导线连接;
将侵蚀反应后的铝集流体清洗、烘干。
进一步的,所述铝集流体为厚度在4μm~20μm之间的铝箔。
进一步的,所述预处理的步骤,具体为:将所述铝集流体在常温下置于质量分数为0.3%~2%的碱液中进行预处理。
优选的,所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和高分子缓蚀剂,其中,所述高分子缓蚀剂选自苯酚磺酸甲醛缩合体、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸;
所述第二酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和NO3 -
进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,HCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;或者由NaCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.5mol/L、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;
所述第二酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,HCl的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L;或者由NaCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L的、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L。
进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液的温度在20~50℃之间。
本发明还提供了一种铝集流体,其采用如前述任一项所述的表面处理方法处理得到。
本发明进一步提供了一种正极极片,其包括:
如前述所述的铝集流体;
设于所述铝集流体表面的正极活性材料。
本发明还提供了一种锂离子锂离子电池,其特征在于,其包括:
如前述所述的正极极片;
负极极片;
设于所述正极极片和负极极片之间的隔膜;
以及电解液。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明中的表面处理方法能够在铝集流体表面形成大量微型小孔,从而增大铝集流体的比表面积,提高铝集流体和正极活性物质的粘合力,从而提高正极极片的高能量密度。
该表面处理方法经铝集流体作为阳极、石墨电极阴极,并将阳极和阴极置于不同的酸性混合电解质溶液中,该处理方法无需外接直流电源,可降低生产过程中的能耗,此外,可避免电解质溶液中的硝酸根离子对铝集流体表面的破坏。
该表面处理方法工艺流程简单,易于操作。
附图说明
图1为实施例3中铝集流体表面处理后的表面SEM扫描图片;
图2为本发明中铝集流体表面处理方法的连接示意图;
图3为本发明中阳极铝集流体表面失电子反应原理示意图;
图4为本发明中阴极石墨表面的电子反应原理示意图。
图中:铝集流体10;
石墨电极20;
导线30;
盐桥40;
第二酸性混合电解质溶液50;
第一酸性混合电解质溶液60。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面公开了一种锂离子电池用集流体的表面处理方法,包括以下步骤:
对铝集流体10进行预处理;
将预处理后的铝集流体10置于第一酸性混合电解质溶液60中,将石墨电极20置于第二酸性混合电解质溶液50中,侵蚀反应0.5~4min,其中,所述第一酸性混合电解质溶液60和所述第二酸性混合电解质溶液50通过盐桥40连接,所述铝集流体10和所述石墨电极20通过导线30连接;
将侵蚀反应后的铝集流体清洗、烘干。
本发明将铝集流体10和石墨电极20分别置于两个不同的酸性混合电解质溶液中形成腐蚀原电池体系,其中两个不同酸性混合电解质溶液通过盐桥40连接,铝集流体10和石墨电极20之间通过导线30连接,优选为铜导线连接,具体如图2所示。在此腐蚀原电池体系中,石墨作为阴极发生得电子反应,铝集流体作为阳极自发发生铝原子失电子反应,从而在铝集流体表面形成侵蚀小孔,增加铝集流体的比表面积,在一定程度上可增大铝集流体可涂覆正极活性材料的比表面积,提高正极活性物质与铝集流体间的粘合力,提高单正极极片能量密度。该表面处理方法工艺流程简单,易于操作,且无需外加电源。
进一步的,本发明中所述的铝集流体为本领域锂离子电池正极极片常规可采用的集流体,其厚度没有特别的限定,在本领域常规选择的范围内均可,优选的,在本发明的一些具体的实施方式中,所述铝集流体为厚度在4μm~20μm间的铝箔。
进一步的,在表面处理前,首选需要对铝集流体进行预处理,以清洗铝集流体表面的杂质等,清洗可采用本领域中的常规清洗方式,没有特别的限定,优选的,在本发明的一些具体的实施方式中,所述预处理的步骤,具体为:将所述铝集流体在常温下置于质量分数为0.3%~2%的碱液中进行预处理,这里采用浓度较稀的碱液清洗铝集流体,一方面可达到清洗的目的,另一方面对铝集流体的表面不会产生破坏。
可以理解的是,清洗采用的碱液的选择没有特别的限定,本领域中常规采用的均可,优选的,在本发明的一些具体的实施方式中,所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和高分子缓蚀剂,其中,所述高分子缓蚀剂选自苯酚磺酸甲醛缩合体、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸;
所述第二酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和NO3 -
所述第一酸性混合电解质溶液、第二酸性混合电解质溶液均可以由多种组合方式,比如第一酸性混合电解质溶液由HCl+H2SO4+高分子缓蚀剂、NaCl+H2SO4+高分子缓蚀剂或者HCl+Na2SO4+高分子缓蚀剂等;所述第二酸性混合电解质溶液可以由HCl+H2SO4+NaNO3、NaCl+H2SO4+NaNO3或者HCl+Na2SO4+NaNO3等组成方式,只要满足其离子组成即可,在本发明的一些具体的实施方式中,进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,HCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;或者由NaCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.5mol/L、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;
所述第二酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,HCl的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L;或者由NaCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L的、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L。
本发明中通过在第一酸性混合电解质溶液中添加氯离子,大量的氯离子具有吸附性和进攻性,可以吸附在铝集流体的表面,接着渗透并穿过铝集流体表面的氧化层,抵达铝基体,与有缺陷的铝原子结合,形成AlCl4 -转移至溶液中,其反应原理如图3中所示的;同时在第二酸性混合电解质溶液中添加硝酸根,由于硝酸根离子具有的强氧化性,在石墨阴极易得到电子发生还原反应,硝酸根离子还原产物NO2可存在于电解质体系中且具有强氧化性,在阴极易得到电子发生还原反应,使得铝集流体表面铝晶格中的电子发生转移,具体反应原理如图4中所示的。综上所述,通过氯离子在铝集流体表面进攻铝原子,硝酸根在石墨阴极易得电子,与铝晶体中转移过来的电子反应,产生了自腐蚀产生的电流,继而铝集流体发生阳极失电子反应,使得铝集流体表面发生局部腐蚀,形成蚀坑及隧道孔。且由于硝酸根离子在第二酸性混合电解质溶液中,不会破坏铝集流体的表面。
进一步的,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液的温度在20~50℃之间。
本发明在第一酸性混合电解质溶液中还添加有高分子缓蚀剂,高分子缓蚀剂可以改善铝集流体的侵蚀效果,进一步提高铝集流体的比表面积,优选的,所述第一酸性混合电解质溶液中,所述高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L,所述高分子缓蚀剂选自苯酚磺酸甲醛缩合体、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸。
本发明第二个方面公开了一种铝集流体,其采用如本发明第一个发明所述的表面处理方法处理得到,该铝集流体表面形成有直径在0.5~2.0μm的微型小孔,从而增加了铝集流体的比表面积,大量的微孔可以使得铝集流体与正极活性材料颗粒之间相互交叉填隙,增大两者之间的粘结强度,可避免正极材料的分化或脱落。
本发明第三个方面公开了一种正极极片,其包括:
如本发明第二个方面所述的铝集流体;
设于所述铝集流体表面的正极活性材料。
由于铝集流体表面有大量微孔,且提高了铝集流体和正极材料的粘结强度,一定程度上增加了铝集流体吸附的正极活性材料的量,可提高正极极极片的能量密度。需要说明的是,这里的正极活性材料没有特别的限定,锂离子电池领域常规采用的正极活性材料均可,这里不再具体阐述。
本发明第四个方面公开了一种锂离子锂离子电池,其包括:
如本发明第三个方面所述的正极极片;
负极极片;
设于所述正极极片和负极极片之间的隔膜;
以及电解液。
需要说明的是,这里的负极极片、隔膜和电解液没有特别的限定,锂离子电池领域常规采用的上述材料均可用于本发明的技术方案中,这里不再具体阐述。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
将锂离子电池用铝集流体在常温下质量浓度为2%的NaOH溶液中进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液(其由0.2mol/L的HCl和1.0mol/L的H2SO4构成)中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液(其由0.5mol/L的HCl、2.0mol/L的H2SO4和0.4mol/L的NaNO3构成)。首先将第一酸性混合电解质溶液与第二酸性混合电解质溶液之间通过盐桥连接,再将石墨电极和铝集流体之间通过铜制导线连接,从而构成腐蚀电池体系,整个腐蚀电池系统在35℃温度下反应3分钟;
将侵蚀后的铝集流体进行浸泡清洗后烘干。
实施例2
将锂离子电池用铝集流体在常温下质量浓度为2.5%的NaOH溶液中进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液(其由0.5mol/L的HCl和1.2mol/L的H2SO4和2.2g/L聚苯乙烯磺酸构成)中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液(其由0.55mol/L的HCl、2.5mol/L的H2SO4和0.45mol/L的NaNO3构成)。首先将第一酸性混合电解质溶液与第二酸性混合电解质溶液之间通过盐桥连接,再将石墨电极和铝集流体之间通过铜制导线连接,构成腐蚀电池体系,整个腐蚀电池系统在35℃温度下反应3分钟;
侵蚀后的铝集流体进行浸泡清洗后烘干。
实施例3
将锂离子电池用铝集流体在常温下质量浓度为2.5%的NaOH溶液中进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液(其由0.7mol/L的HCl和1.4mol/L的H2SO4和4.2g/L聚丙烯酸构成)中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液(其由0.55mol/L的HCl、2.0mol/L的H2SO4和0.5mol/L的NaNO3构成)。首先将第一酸性混合电解质溶液与第二酸性混合电解质溶液之间通过盐桥连接,再将石墨电极和铝集流体之间通过铜制导线连接。整个腐蚀电池系统在40℃温度下反应2.5分钟;
侵蚀后的铝集流体进行浸泡清洗后烘干。
对本实施例中表面处理后的铝集流体进行扫面电子显微镜表明,由图1可以看出,在铝集流体的表面形成有大量的微型小孔,且小孔孔径在0.5~2μm之间。
实施例4
将锂离子电池用铝集流体在常温下质量浓度为2.5%的NaOH溶液中进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液(其由0.7mol/L的HCl和1.6mol/L的H2SO4和3.6g/L苯酚磺酸甲醛缩合体构成)中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液(其由0.5mol/L的NaCl、2.0mol/L的H2SO4、0.6mol/L的NaNO3构成)。首先将第一酸性混合电解质溶液与第二酸性混合电解质溶液之间通过盐桥连接,再将石墨电极和铝集流体之间通过铜制导线连接。整个腐蚀电池系统在40℃温度下反应2.5分钟;
侵蚀后的铝集流体进行浸泡清洗后烘干。
实施例5
将锂离子电池用铝集流体在常温下质量浓度为2.5%的NaOH溶液中进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液(其由1.0mol/L的HCl和2.0mol/L的H2SO4和4.6g/L苯酚磺酸甲醛缩合体构成)中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液(其由2.0mol/L的NaCl、2.0mol/L的H2SO4和1.5mol/L的NaNO3构成)中。首先将第一酸性混合电解质溶液与第二酸性混合电解质溶液之间通过盐桥连接,再将石墨电极和铝集流体之间通过铜制导线连接,构成腐蚀电池体系。整个腐蚀电池系统在40℃温度下反应2分钟;
侵蚀后的铝集流体进行浸泡清洗后烘干。
本发明中的表面处理方法可在铝集流体的表面形成蚀孔,从而增加铝集流体表面的粗糙度和比表面积,提高对正极浆料的粘合力,并且由于比表面的提高,可涂覆的正极浆料量越大,从而可显著提高正极极片的能量密度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用集流体的表面处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
对铝集流体进行预处理;
将预处理后的铝集流体置于第一酸性混合电解质溶液中,将石墨电极置于第二酸性混合电解质溶液中,侵蚀反应0.5~4min,其中,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液通过盐桥连接,所述铝集流体和所述石墨电极通过导线连接;
将侵蚀反应后的铝集流体清洗、烘干。
2.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,所述铝集流体为厚度在4μm~20μm之间的铝箔。
3.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,所述预处理的步骤,具体为:将所述铝集流体在常温下置于质量分数为0.3%~2%的碱液中进行预处理。
4.如权利要求3所述的表面处理方法,其特征在于,所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,所述第一酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和高分子缓蚀剂,其中,所述高分子缓蚀剂选自苯酚磺酸甲醛缩合体、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸;
所述第二酸性混合电解质溶液含有H+、SO4 2-、Cl-和NO3 -
6.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,所述第一酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,HCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;或者由NaCl、H2SO4和高分子缓蚀剂组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.5mol/L、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、高分子缓蚀剂的浓度为0.2g/L-5.5g/L;
所述第二酸性混合电解质溶液由HCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,HCl的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L、H2SO4的浓度为0.5mol/L~4.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L;或者由NaCl、H2SO4和NaNO3组成,其中,NaCl的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L的、H2SO4的浓度为1.0mol/L~5.0mol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L~2.0mol/L。
7.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,所述第一酸性混合电解质溶液和所述第二酸性混合电解质溶液的温度在20~50℃之间。
8.一种铝集流体,其特征在于,其采用如权利要求1-7任一项所述的表面处理方法处理得到。
9.一种正极极片,其特征在于,其包括:
如权利权利要求8所述的铝集流体;
设于所述铝集流体表面的正极活性材料。
10.一种锂离子锂离子电池,其特征在于,其包括:
如权利要求9所述的正极极片;
负极极片;
设于所述正极极片和负极极片之间的隔膜;
以及电解液。
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