CN105810922A - 一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料为硒化锡/碳纸复合材料，所述复合材料通过使用碳纸作为工作电极，以含硒无机物、含锡无机盐以及乳酸或乳酸钠的水溶液作为电解液，进行电化学沉积得到。该方法制备的硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡纳米颗粒均匀分布在碳纸骨架上，不用粘结剂和集流体，可直接作为锂(钠)离子电池负极材料，且表现出良好的柔韧性和优良的电化学性能。

Description

一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子/钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
过去的几十年时间里，科研工作者对锂(钠)离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对锂(钠)离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。大量研究结果表明，过渡金属硒化物在超导体、红外光电器件、锂(钠)离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而硒化锡由于合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，硒化锡作为锂(钠)离子电池负极材料也具有较高的初始比容量。
但是，由于它本身电子/离子电导率较低，从而降低了它作为电极材料的倍率性能和循环性能；此外，现在的工艺中，以硒化锡为锂(钠)离子电池电极，都要和导电炭以及粘结剂结合，且要经过后续的涂片等流程，电极的制备方法比较繁琐。因此如何提高硒化锡的倍率性能和循环稳定性能以及简化硒化锡负极的制备流程，成了硒化锡作为锂(钠)离子电池负极材料研究的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景的通过电化学沉积制备锂离子/钠离子电池用复合负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种柔韧性好，导电性好，倍率性能和循环稳定性能佳，直接作为锂(钠)离子电池的负极，可以大大简化锂(钠)离子电池组装程序的锂离子/钠离子电池用复合负极材料。
本发明的技术方案：
本发明提供一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料的制备方法，该复合负极材料为硒化锡/碳纸复合材料，所述复合材料通过使用碳纸作为工作电极，以含硒无机物、含锡无机盐以及乳酸或乳酸钠的水溶液作为电解液，进行电化学沉积得到。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的方案中，所述硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡颗粒均匀包覆在碳纸骨架上，硒化锡颗粒的形貌为球状或近球状，其粒径大小为10～100nm。
优选的方案中，所述硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡的质量百分含量为50～80％。
优选的方案中，所述含硒无机物与含锡无机盐的摩尔比为1:3～1:7。
优选的方案中，所述碳纸的总面积与电解液的体积比为1:20～1:100cm-1。
进一步优选碳纸的总面积与电解液的体积比为1:30～1:50cm-1。
通过将碳纸的面积与电解液的体积比控制在上述范围内，可以进一步保障获得较好的综合电化学性能和导电性能。
优选的方案中，所述电解液中含硒无机物浓度为2～6mmol/L。
优选的方案中，所述电化学沉积的沉积电压为-0.6V～-0.9V。
进一步优选沉积电位为-0.65V～-0.75V。
优选的方案中，所述电化学沉积时间为10-150min。
进一步优选电化学沉积时间为80～120min。
优选的方案中，所述乳酸/或乳酸钠的浓度为200～500mmol/L。
进一步优选所述乳酸或者乳酸钠的浓度为200～300mmol/L。
优选的方案中，所述的含硒无机物为四氯化硒、二氧化硒中的一种或两种，所述的含锡无机物为五水四氯化锡。
优选的方案中，所述碳纸为普通碳布、炭纤维薄膜、碳纳米管薄膜的一种。
优选的方案中，电化学沉积过程中，以石墨片作为对电极。
本发明进一步包括通过上述方法制备得到的锂(钠)离子电池硒化锡/碳纸复合负极材料。
所述复合材料中，硒化锡均匀包覆在碳纸骨架上构成三维复合结构。
优选碳纸置于去离子水、酒精、氨水中超声10～30min，取出干燥，作为工作电极。
优选将含硒无机物与含锡无机盐溶于去离子水中，搅拌5～20min，使之充分溶解。
本发明具体的制备方法优选包括以下步骤：将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声10～30min，取出干燥，作为工作电极，然后将含硒无机物，含锡无机盐以及乳酸或者乳酸钠溶于去离子水中，充分搅拌，得到澄清的电解液；采用三电极体系，以清洗干净的导电碳纸为工作电极，石墨片作为对电极，饱和氯化钾电极为参比电极，进行电化学沉积，即可得到硒化锡/碳纸复合材料。
本发明的有益效果：
本发明首次利用碳纸作为工作电极，通过电化学沉积法一步直接制备得到硒化锡/碳纸复合材料，巧妙地实现了硒化锡的合成及其与碳纸复合的同步进行。通过本发明制备得到的复合材料具有较好的柔韧性，可以应用于柔性、可穿戴电子产品。且本发明不用任何粘结剂以及集流体，可以将制备得到的硒化锡/碳纸复合材料直接作为锂(钠)离子电池的负极，大大简化了锂(钠)离子电池的组装程序，且大大提高了锂(钠)离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
本发明的制备方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，速度较快，产率高，具有广阔的工业化应用前景。发明人通过电化学沉积方法，将硒化锡直接沉积在碳纸上，制作方法简单，且制备时间远远短于传统的球磨法以及水热法。本发明的复合材料体系的反应活性位高，电子/离子电导率高，能在很大程度上缓解硒化锡在脱嵌锂(钠)离子过程中产生的体积变化。由本发明方法所得的复合材料在保证高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，可制备得到具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的锂(钠)离子电池。
附图说明
【图1】为实施例1制得的硒化锡/碳纸复合材料的拉曼光谱图(Raman)；
【图2】为实施例1制得的硒化锡/碳纸复合材料的实物图；
【图3】为实施例1制得的硒化锡/碳纸复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图4】为实施例1制得的硒化锡/碳纸复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；【图5】为实施例1制得的硒化锡/碳纸复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的锂(钠)离子电池复合负极材料与锂(钠)片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1中可看出硒化锡/碳纸复合材料中拉曼特征峰的位置和相对强度均与标准拉曼峰相吻合，表明产物为硒化锡/碳纸复合材料。
图2中可看出硒化锡/碳纸复合材料具有较强的柔韧性。
图3中可看出硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡均匀包覆在碳纸上，没有单独的颗粒。
图4中表明采用硒化锡/碳纸复合材料制成的电极，室温下在200mA/g恒流放电时，循环200圈储钠容量仍可保持在395mAh/g；表现出良好的循环性能。
图5中表明采用硒化锡/碳纸复合材料制成的电极，室温下在200mA/g恒流放电时，循环200圈储锂容量仍可保持在720mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取3mmol二氧化硒，10mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料，采用本实施例制备的锂(钠)离子电池复合负极材料与锂(钠)片组装成扣式电池。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在380mAh/g，储锂容量仍可保持在715mAh/g。
实施例3
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取5mmol二氧化硒，16mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料，采用本实施例制备的锂(钠)离子电池复合负极材料与锂(钠)片组装成扣式电池。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在370mAh/g，储锂容量仍可保持在710mAh/g。
实施例4
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，200mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料，采用本实施例制备的锂(钠)离子电池复合负极材料与锂(钠)片组装成扣式电池。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在373mAh/g，储锂容量仍可保持在706mAh/g。
实施例5
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，300mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，得到的硒化锡/碳纸复合材料有少许杂质SnSe2，采用本实施例制备的锂(钠)离子电池复合负极材料与锂(钠)片组装成扣式电池。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在366mAh/g，储锂容量仍可保持在705mAh/g。
实施例6
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.6V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在379mAh/g，储锂容量仍可保持在723mAh/g。
实施例7
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.7V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在384mAh/g，储锂容量仍可保持在705mAh/g。
实施例8
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.7V，电沉积120min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在387mAh/g，储锂容量仍可保持在712mAh/g。
实施例9
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol二氧化硒，12mmol四氯化锡，250mmol乳酸钠溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在365mAh/g，储锂容量仍可保持在712mAh/g。
实施例10
首先将导电碳纸分别置于去离子水、酒精、氨水中超声30min，取出干燥，作为工作电极，然后称取4mmol四氯化硒，12mmol五水四氯化锡，250mmol乳酸钠溶于1L去离子水中搅拌10min，使之全部溶解，然后将溶液置于电解槽中，工作电极为面积30cm2的碳纸，设置工作电压为-0.65V，电沉积90min，即得到锂(钠)离子电池用硒化锡/碳纸复合材料。
采用本实施例制备的复合材料与锂(钠)片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环200圈储钠容量仍可保持在370mAh/g，储锂容量仍可保持在720mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子/钠离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，该复合负极材料为硒化锡/碳纸复合材料，所述复合材料通过使用碳纸作为工作电极，以含硒无机物、含锡无机盐以及乳酸或乳酸钠的水溶液作为电解液，进行电化学沉积得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡颗粒均匀包覆在碳纸骨架上，硒化锡颗粒的形貌为球状或近球状，其粒径大小为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硒化锡/碳纸复合材料中，硒化锡的质量百分含量为50～80％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述含硒无机物与含锡无机盐的摩尔比为1:3～1:7。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纸的总面积与电解液的体积比为1:20～1:100cm-1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电解液中含硒无机物浓度为2～6mmol/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学沉积的沉积电压为-0.6V～-0.9V；电化学沉积时间为10-150min；电解液中乳酸/或乳酸钠的浓度为200～500mmol/L。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的含硒无机物为四氯化硒或二氧化硒，所述的含锡无机物为带结晶水的四氯化锡或无水四氯化锡中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学沉积过程中，以石墨片作为对电极。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的硒化锡/碳纸复合负极材料。
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