CN104485459B - 一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法 - Google Patents

一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，属于应用于材料制备技术领域。首先在惰性气氛下，将季铵盐与酰胺经80℃真空下干燥后混合，在80℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到低共融型离子液体；向得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀得到离子液体‑铜盐复合电解液；惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，纯铜、石墨或惰性阳极作阳极，在离子液体‑铜盐复合电解液中电沉积，将电沉积后的阴极基体经丙酮、蒸馏水冲洗，干燥后即能在阴极基体上得到经处理后可物理剥离的铜箔。本发明具有廉价、反应能耗低、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势。

Description

一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法
技术领域
本发明涉及一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，属于应用于材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池以其独有的比能量高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、体积小、重量轻、自放电小等优势，成为众多便携式电子产品用电源的首选对象。铜箔作为制作锂离子电池的关键原材料(技术要求：①厚度非常小，≤20µm，以满足锂离子电池的高体积容量要求；②与负极活性材料层的粘合强度高，表面能均匀地涂敷负极活性材料而不脱落；③化学与电化学性能稳定，耐蚀性好；④电导率高；⑤成本低)，其生产技术的发展和性能的优劣将直接影响锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。开展对高性能、高附加值的锂离子电池用铜箔的研究，对铜箔工业以及电子、能源、交通、航天、军事等产业的发展意义重大。
现今铜箔的制备主要包括压延铜箔和电解铜箔两大类。其中压延铜箔的制备存在工序长、成本高、一致性差等缺陷；电解铜箔较压延铜箔制备具有效率高、成本低等优势，成为锂离子电池用铜箔制备的主流方法。由于传统电解铜箔生产在水溶液中进行，为了避免析氢副反应以获得满足要求的沉积品质，添加剂的使用不可或缺。其中，所用添加剂多为国外进口，因配方组分未知，使用过程中不易调控；国内研发的专利配方则组分复杂，实际应用过程中也很难保证铜箔质量的稳定。因此，研究和开发新型电沉积制备锂离子电池用铜箔的新方法已迫在眉睫。
低共熔型离子液体是一种由季铵盐和酰胺化合物通过氢键缔合作用形成的一类新型离子溶剂，具有制备过程简单、原料价格低廉、电化学窗口宽、蒸汽压低、化学热稳定性高、导热导电性良好、无毒性、可生物降解等优点，是一种新型的绿色溶剂。与传统水溶液与有机溶剂相比，低共熔型离子液体不含质子，电解过程无析氢干扰，电沉积所得金属品质往往较传统溶剂更好，且无需使用添加剂。因此，将低共熔型离子液体作为溶剂用于制备锂离子电池用铜箔可解决传统水溶液制备电解铜箔技术中存在的配方组分复杂、添加剂成分不易调控、铜箔质量不稳定等一系列问题，促进锂电池铜箔产业的发展。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法。本方法以纯铜、氯化铜及氧化亚铜为铜盐前驱体，电沉积制备厚度为5~15µm的铜箔新方法，本发明具有廉价、反应能耗低、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势，本发明通过以下技术方案实现。
一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先在在惰性气氛下，将季铵盐与酰胺经80℃真空下干燥后按照摩尔比1:(2~4)混合，在80℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到低共融型离子液体；
步骤2、向步骤1得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀得到离子液体-铜盐复合电解液；
步骤3、惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，纯铜、石墨或惰性阳极作阳极，在温度为30~50℃、搅拌速率为100~200r/min、控制槽电压为1.8~2.2V或电流密度为3~10mA﹒cm-2条件下，在步骤2获得的离子液体-铜盐复合电解液中电沉积0.2~1h，将电沉积后的阴极基体经丙酮、蒸馏水冲洗，干燥后即能在阴极基体上得到经处理后可物理剥离的铜箔。
所述步骤1中的季铵盐为氯化胆碱、氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵。
所述步骤1中的酰胺为尿素、二甲基甲酰胺、乙酰胺或丙二酰脲。
所述步骤2中的铜前驱体为氯化铜、氧化亚铜或步骤3中的纯铜阳极，以纯铜阳极为铜前驱体时，纯铜阳极在电解过程溶解在低共融型离子液体中形成离子液体-铜盐复合电解液，低共融型离子液体的体积与氯化铜或氧化亚铜的质量比分别为100: (500~1500)ml/mg和100:(500~1000)ml/mg。
上述方法中以低共融型离子液体作为电解质，将铜前驱体引入其中（50℃时，氯化铜和氧化亚铜在低共融型离子液体中的饱和溶解度分别不小于2.50g/100g和0.80g/100g，可满足电沉积需求）。
上述低共融型离子液体室温下均呈无色透明液态状，其含水量低于200ppm，不含其它杂质。
本发明的有益效果是：(1)采用该方法电沉积所得铜箔厚度范围可控(5~15µm)，且均匀稳定，无需加入任何添加剂；(2)由于体系不含水，电沉积过程无析氢干扰，电流效率高、反应能耗低；(3)廉价、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1电沉积所得产物的截面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将氯化胆碱和尿素在80℃真空下干燥，然后按照摩尔比1:2混合并在80℃恒温加热条件下反应1h制备得到低共融型离子液体；量取50mL低共融型离子液体，加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:500ml/mg；在惰性气氛下，以不锈钢片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，石墨作阳极，极间距为1cm，在温度为50℃、搅拌速率为200r/min、控制槽电压为2.2V条件下，电沉积1h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为8.5µm，如图1所示。
实施例2
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将为氯乙酰胆碱和二甲基甲酰胺在80℃真空下干燥，然后按照摩尔比1:3混合并在80℃恒温加热条件下反应1h制备得到低共融型离子液体；量取50mL低共融型离子液体，加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氯化铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:1000ml/mg；在惰性气氛下，以镍片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，石墨作阳极，极间距为1cm，在温度为30℃、搅拌速率为100r/min、控制槽电压为2.0V条件下，电沉积1h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为5.0µm。
实施例3
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将氯化胆碱和尿素经80℃真空下干燥后按照摩尔比1:3混合，并在80℃恒温加热条件下反应1h制备得到低共融型离子液体；量取50mL低共融型离子液体，在惰性气氛下，以纯铜为阳极，镍片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，极间距为2cm，在温度为50℃、搅拌速率为200r/min、控制控制电流密度为5mA﹒cm-2条件下，电沉积0.5h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为7.5µm。
实施例4
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将四甲基氯化铵和乙酰胺经80℃真空下干燥后按照摩尔比1:2混合，并在80℃恒温加热条件下反应1h制备得到低共融型离子液体；量取50mL低共融型离子液体，加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:800ml/mg；最后在惰性气氛下，以钛片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，铂片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阳极，极间距为1cm，在温度为30℃、搅拌速率为200r/min、控制槽电压为2.2V条件下，电沉积1h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为10µm。
实施例5
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将为氯乙酰胆碱和二甲基甲酰胺在80℃真空下干燥，按照摩尔比1:4混合，并在80℃恒温加热条件下反应1h即能制备得到低共融型离子液体；加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:1000ml/mg；惰性气氛下，以不锈钢片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，铂片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阳极，极间距为1cm，在温度为50℃、搅拌速率为100r/min、控制电流密度为10mA﹒cm-2条件下，电沉积0.5h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为13.6µm。
实施例6
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将为氯乙酰胆碱和丙二酰脲在80℃真空下干燥，按照摩尔比1:3混合，并在80℃恒温加热条件下反应1h即能制备得到低共融型离子液体；加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:500ml/mg；惰性气氛下，以不锈钢片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，铂片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阳极，极间距为1cm，在温度为40℃、搅拌速率为150r/min、控制电流密度为3mA﹒cm-2条件下，电沉积1 h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为5.8µm。
实施例7
该低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其具体步骤如下：首先将为氯乙酰胆碱和尿素在80℃真空下干燥，按照摩尔比1:3混合，并在80℃恒温加热条件下反应1h即能制备得到低共融型离子液体；加入铜前驱体混合均匀形成离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:1500ml/mg；惰性气氛下，以不锈钢片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阴极，铂片(3.0cm×1.0cm×0.2cm)作阳极，极间距为1cm，在温度为38℃、搅拌速率为180r/min、控制电流密度为槽电压为1.8V条件下，电沉积0.6h，即能在阴极表面制备得到铜箔，其平均厚度为6.0µm。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、首先在惰性气氛下，将季铵盐与酰胺经80℃真空下干燥后按照摩尔比1:(2~4)混合，在80℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到低共融型离子液体；所述季铵盐为氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵；
步骤2、向步骤1得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀得到离子液体-铜盐复合电解液；
步骤3、惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，纯铜、石墨或惰性阳极作阳极，在温度为30~50℃、搅拌速率为100~200r/min、控制槽电压为1.8~2.2V或电流密度为3~10mA﹒cm-2条件下，在步骤2获得的离子液体-铜盐复合电解液中电沉积0.2~0.6h，将电沉积后的阴极基体经丙酮、蒸馏水冲洗，干燥后即能在阴极基体上得到经处理后可物理剥离的铜箔。
2.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其特征在于：所述步骤1中的酰胺为尿素、二甲基甲酰胺、乙酰胺或丙二酰脲。
3.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法，其特征在于：所述步骤2中的铜前驱体为氯化铜、氧化亚铜或步骤3中的纯铜阳极，以纯铜阳极为铜前驱体时，纯铜阳极在电解过程溶解在低共融型离子液体中形成离子液体-铜盐复合电解液，低共融型离子液体的体积与氯化铜或氧化亚铜的质量比分别为100:(50~1500)ml/mg 和100:(500~1000)ml/mg。
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