CN112593084B - 一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法。该方法包括：1)采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液进行电解；其中，电位窗口设置为1～2V；2)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为‑3～‑2V，并在超声条件下多次进行电沉积反应得到金属铂。采用本发明方法回收到的铂金属颗粒大小均匀，而且不含其它金属杂质，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池处理领域，尤其涉及一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种可以将氢气中的化学能转化成电能的装置，具备极高的能量转化效率(>80％)，是利用氢能的最佳设备之一。随着燃料电池性能的优化以及适用范围的普及，越来越多的燃料电池走进人们的日常生活，并扮演着不可替代的作用。
如果废旧的燃料电池不进行任何处理的直接废弃的话，一方面一些燃料电池为了追求良好的吸附和催化性能而应用Pt、Pb等贵、重金属，直接遗弃易造成环境的污染，另一方面直接遗弃也会造成珍贵资源的浪费。
低共熔溶剂(DES)通常由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成，作为一类新型溶剂，低共熔溶剂具有制备简便、成本低、毒性低、溶解性好、不易挥发等特点。并且在合适温度下，低共熔溶剂表现出的合适的粘度和良好的电导率也使它在电沉积、萃取分离、催化反应、纳米材料制备等诸多领域展现出良好的发展前景。
目前，在燃料电池回收领域，人们对废旧质子交换膜燃料电池的回收技术方法有了一定的进步，但是多数仍是利用火法或者湿法处理，这样不仅无法达到循环利用的目的，并且在消耗较多的能量(高温焚烧)和不可循环利用的危险化学试剂(浓硫酸等强酸)的同时，重新制备出的铂粒子也因为杂质较多和颗粒大小不均匀而导致其再循环利用需要额外的工艺实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何从废旧电池中回收纯度高且颗粒大小均匀的金属铂。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法。
一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，包括以下步骤：
1)采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液进行电解；其中，电位窗口设置为1～2V；
2)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2V，并在超声条件下多次进行电沉积反应得到金属铂。
进一步地，在步骤1)中，所述低共熔溶剂通过季铵盐与有机溶剂按照摩尔比1:1-3，在60-80℃下中反应制得。
进一步地，在步骤1)中，所述低共熔溶剂通过所述季铵盐与所述有机溶剂按照摩尔比1:1-3，在60-80℃下反应20-30分钟制得。
进一步地，在步骤1)中，所述季铵盐为氯化胆碱；有机溶剂为无水乙二醇、草酸和尿素、丁二醇等中的一种或多种。
进一步地，在步骤1)中，所述催化剂层由以下步骤获得：用0.1～0.3mol/L的硝酸溶液浸润所述膜电极将所述催化剂层与所述质子交换膜分开得到。
进一步地，在步骤1)中，进行所述电解的时间为30～60分钟。
进一步地，在步骤1)中，进行所述电解的温度为60-80℃。
进一步地，在步骤2)中，进行电沉积反应的时间为20～30分钟，进行电沉积反应的温度为60-80℃。
进一步地，在步骤2)中，进行循环电沉积反应的次数为3-5次。
进一步地，在步骤2)中，所述导电材料为玻璃碳、导电玻璃或者铜箔。
进一步地，在步骤1)中，所述电位窗口设置为1-2V，扫描速度为50～100mV/s，循环次数为50～100次；和/或，在步骤2)中，所述电位窗口设置为-3～-2V，扫描速率为10～50mV/s。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：将催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液进行电解；其中，电位窗口设置为1～2V，在该电解条件下，铂作为阳极在电化学反应中被牺牲电解，铂在电解时生成Pt4+或者Pt2+进入电解液与低共熔溶剂(DES)中的氯离子发生络合反应，以[PtCl6]2-或者[PtCl4]2-的形式存在；电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2V，并在超声条件下进行电沉积反应得到金属铂；该电位范围内较低电位的电沉积反应条件下[PtCl4]2-发生歧化反应一部分还原为铂，另一部分氧化为[PtCl6]2-，较高电沉积反应条件下[PtCl6]2-发生四电子还原反应生成铂，在超声作用下，生成的铂金属脱落至DES中而不会聚集形成镀层，回收到的铂金属颗粒大小均匀，而且不含其它金属杂质，纯度高。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明实施例1制得的金属铂的扫描电镜图。
具体实施方式
本具体实施方式提出一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，包括以下步骤：
1)在30-35℃下将经过电池进行拆解得到膜电极、双极板和金属外壳，双极板和金属外壳拆解之后直接回收，以0.1～0.3mol/L的稀硝酸溶液浸润膜电极，之后将膜电极在70-80℃的鼓风干燥箱中干燥，循环三至五次。待膜电极中的质子交换膜与催化剂层分层后，再轻轻撕开，得到催化剂层；
2)采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液在60-80℃下电解30～60分钟；其中，电位窗口设置为1～2V，扫描速度为50～100mV/s，循环次数为50～100次；所述低共熔溶剂通过季铵盐与有机溶剂按照摩尔比1:1-3，在60-80℃下反应20-30分钟反应制得；所述季铵盐为氯化胆碱；有机溶剂为无水乙二醇、草酸和尿素、丁二醇等中的一种或多种；所述催化剂层由以下步骤获得：用0.1～0.3mol/L的硝酸溶液浸润所述膜电极将所述催化剂层与所述质子交换膜分开；
3)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2V，扫描速率为10～50mV/s，并在超声及60-80℃下多次进行电沉积反应20～30分钟得到金属铂，电沉积反应的循环次数优选为3-5次；所述导电材料为玻璃碳、导电玻璃或者铜箔。完成电沉积反应后，取出材质为导电材料的电极，再将具有铂粒子的DES溶剂放入离心设备中，离心设备的转速为8000～10000r/min，离心时间5～8分钟，离心分离DES溶剂与金属铂，之后用充足有机溶剂(有机溶剂为无水乙醇、乙二醇以及异丙醇的一种或几种)和去离子水反复冲洗铂粒子，干燥之后得到金属铂。
电沉积反应方程式如下：
[PtIVCl6]2-+2e-→[PtIICl4]2-+2Cl-
[PtⅣCl6]2-+4e- Pt0+4Cl-(四电子还原反应)
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提出一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，包括以下步骤：
1)在30℃下将经过电池进行拆解得到膜电极、双极板和金属外壳，双极板和金属外壳拆解之后直接回收，以0.1mol/L的稀硝酸溶液浸润膜电极，之后将膜电极在80℃的鼓风干燥箱中干燥，循环三至五次。待膜电极中的质子交换膜与催化剂层分层后，再轻轻撕开，得到催化剂层；
2)利用电化学工作站与三电极装置进行电解反应，采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液在60℃下电解60分钟；其中，电位窗口设置为1.15V～1.8V，扫描速度为50mV/s，循环次数为60次，所述低共熔溶剂通过季铵盐氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比1:2，在60-80℃下反应20分钟反应制得，并密封保存在60℃的真空电热干燥箱中；
3)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2.5V，扫描速率为25mV/s，并在超声及60℃下进行电沉积反应30分钟得到金属铂，铂的纯度为99％。
结合图1，可以看出本实施例获得的金属铂颗粒大小均匀。
实施例2
本实施例提出一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，包括以下步骤：
1)在35℃下将经过电池进行拆解得到膜电极、双极板和金属外壳，双极板和金属外壳拆解之后直接回收，以0.3mol/L的稀硝酸溶液浸润膜电极，之后将膜电极在70℃的鼓风干燥箱中干燥，循环三至五次。待膜电极中的质子交换膜与催化剂层分层后，再轻轻撕开，得到催化剂层；
2)利用电化学工作站与三电极装置进行电解反应，采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液在80℃下电解60分钟；其中，电位窗口设置为1.2～2V，扫描速度为100mV/s，所述低共熔溶剂通过季铵盐氯化胆碱与草酸按照摩尔比1:3，在80℃下反应30分钟反应制得，并密封保存在60℃的真空电热干燥箱中；
3)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2.5V，扫描速率为50mV/s，并在超声及80℃下进行电沉积反应20分钟得到金属铂，铂的纯度为99.5％。
实施例3
本实施例提出一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，包括以下步骤：
1)在35℃下将经过电池进行拆解得到膜电极、双极板和金属外壳，双极板和金属外壳拆解之后直接回收，以0.3mol/L的稀硝酸溶液浸润膜电极，之后将膜电极在70℃的鼓风干燥箱中干燥，循环三至五次。待膜电极中的质子交换膜与催化剂层分层后，再轻轻撕开，得到催化剂层；
2)利用电化学工作站与三电极装置进行电解反应，采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液在70℃下电解30分钟；其中，电位窗口设置为1～1.8V，扫描速度为60mV/s，循环次数为180次所述低共熔溶剂通过季铵盐氯化胆碱与尿素按照摩尔比1:2，在70℃下反应25分钟反应制得，并密封保存在60℃的真空电热干燥箱中；
3)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2.5V，扫描速率为25mV/s，并在超声及70℃下进行电沉积反应30分钟得到金属铂，铂的纯度为98.8％。
本发明其他有益效果还包括：
1)本发明提供了一种对废旧质子交换膜燃料电池中催化剂铂的环铂回收利用的思路与方法，可用于质子交换膜燃料电池部分组件的再循环。通过简单地分离电池的主要组件后，利用催化剂层与膜电极在湿润状态下不同的张力变化，分离催化剂层，之后再利用电解-电沉积的方法，将催化剂层中的贵金属铂分离提取，实验过程中的反应在溶剂中进行，条件温和；相较与普通的火法或者湿法回收，该方法能量供应需求小，污染较小。
2)本发明利用低共熔溶剂在一定温度下具有优良的导电性和超声环境下合适的粘度，粘度与温度的关系大致呈lnη＝lnη0+Eη/RT，η是DES的粘度，η0是常数，Eη是粘性流动的活化能，R是气体常数，T是开尔文温度，通过设置电解及沉积条件，在保证回收率的同时，获得纯度较高，大小均匀的铂粒子，从而简化了工艺流程，降低了重金属的污染，减少了资源的浪费，有利于我国相关工业的可持续发展。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种废旧质子交换膜燃料电池铂催化剂的回收方法，废旧电池中的膜电极由催化剂层和质子交换膜构成，催化剂层中含有铂，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用循环伏安法电解催化剂层中的铂：将所述催化剂层作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，低共熔溶剂作为电解液进行电解；其中，电位窗口设置为1～2V；所述低共熔溶剂通过季铵盐与有机溶剂按照摩尔比1:1-3，在60-80℃下中反应制得；
2)电沉积反应：电解后将所述催化剂层换成材质为导电材料的电极，电位窗口设置为-3～-2V，并在超声条件下进行电沉积反应得到金属铂。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，所述低共熔溶剂通过所述季铵盐与所述有机溶剂按照摩尔比1:1-3，在60-80℃下反应20-30分钟制得。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，所述季铵盐为氯化胆碱；有机溶剂为无水乙二醇、草酸和尿素、丁二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，所述催化剂层由以下步骤获得：用0.1～0.3mol/L的硝酸溶液浸润所述膜电极将所述催化剂层与所述质子交换膜分开得到。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，进行所述电解的时间为30～60分钟。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，进行所述电解的温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤2)中，单次进行电沉积反应的时间为20～30分钟，进行电沉积反应的温度为60-80℃；进一步地，在步骤2)中，进行电沉积反应的循环次数为3-5次。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤2)中，所述导电材料为玻璃碳、导电玻璃或者铜箔。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在步骤1)中，所述电位窗口设置为1-2v，扫描速度为50～100mV/s，循环次数为50～100次；和/或，在步骤2)中，所述电位窗口设置为-3～-2V，扫描速率为10～50mV/s。
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