CN114032571B - 一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法，包括产氢电解池、产氧电解池以及水系电池单元；所述产氢电解池包含析氢催化电极和水系电池正极；所述产氧电解池包含析氧催化电极和水系电池负极；所述水系电池单元包含发生氧化后的水系电池正极以及发生还原后的水系电池负极；其中正负极之间通过隔膜分开；所述产氢电解池和所述产氧电解池通过隔膜相连通，共用电解环境液。本发明解决现有分步电解水技术中氢气和氧气在不能在不同时间和空间上的解耦，同时也实现了能源的二次转换利用，实现了氢气的连续制取。

Description

一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法。
背景技术
目前，煤炭、石油和天然气等化石燃料仍然是世界上主要的能源来源。然而这些燃料燃烧过程中形成的温室气体(如CO2)等污染导致海洋和全球温度上升、冰盖缩小、海洋酸化、和极端天气事件。另外，全球对能源的需求也在增长，因此开发不依赖化石燃料的能源解决方案非常重要。氢气(H2)作为一种清洁能源，因其高的能量密度和零污染性受到了广泛的关注。在氢气制备工艺中，电解水制氢因其清洁和模块化的性质，是一种很有前途的替代策略，允许方便的实施和广泛的应用。
传统的电解水技术通常需要使用昂贵的离子交换膜来防止气体混合，这增加了系统成本和电解阻力。此外，在电解过程中H2和O2之间的压差(理论H2/O2＝2:1)会降低离子交换膜的寿命，加剧了膜的衰落(或破坏)。最重要的是，H2、O2在同一时间和同一空间的产生及混合，增加了大规模电解水应用时的安全问题。
通过使用氧化还原媒介，可以将水分解反应分成两个半反应(Adv.EnergyMater.2020,10,2002453)。目前，采用分步电解水的技术可以实现氢气和氧气在不同时间上的制取。然而这种技术在同一腔室内仍然存在残留氢氧混合的危险。将产氢和产氧步骤放在不同的电解池中可以避免，但需要对氧化还原后的电极进行转换，这增加了额外的能量输入(J.Mater.Chem.A,2019,7,13149)。
结合储能电池的原理，有望实现氢气和氧气在不同时间和不同空间上的制取，从而能实现能量的二次转换利用。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法。本发明解决现有分步电解水技术中氢气和氧气在不能在不同时间和空间上的解耦，同时也实现了能源的二次转换利用，实现了氢气的连续制取。
为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案。
一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，包括产氢电解池、产氧电解池以及水系电池单元；
所述产氢电解池包含析氢催化电极和水系电池正极；
所述产氧电解池包含析氧催化电极和水系电池负极；
所述水系电池单元包含发生氧化后的水系电池正极以及发生还原后的水系电池负极；其中正负极之间通过隔膜分开；
所述产氢电解池和所述产氧电解池通过隔膜分开，不共用电解环境液。
作为本发明的进一步改进，所述析氢催化电极的材料选自Pt、Pd、Au及Ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，Ni的化合物，Co的化合物，Fe的化合物，Mo的化合物，W的化合物等中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述电解环境液包括水系电池正极中所含碱金属离子的金属盐，其浓度为0.5M-2M之间。
作为本发明的进一步改进，所述析氧催化电极包含Ir、Ru的单质、合金或化合物等中至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述水系电池正极为碱金属离子电池正极且其在所述产氢电解池的环境下氧化电位高于析氢电极的还原电位；所述水系电池正极包括：锂离子电池正极、钠离子电池正极、钾离子电池正极。
作为本发明的进一步改进，所述锂离子电池正极包括LiFePO4、LiCoO2；钠离子电池正极包括Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)3、钠基普鲁士蓝等；钾离子电池正极包括K0.44MnO2、钾基普鲁士蓝等。
作为本发明的进一步改进，所述水系电池负极为多价金属且其在所述产氧电解池的环境下还原电位低于析氧电极的氧化电位；所述水系电池负极选自Zn、Mg、Al等金属负极或石墨负极。
作为本发明的进一步改进，所述的隔膜选自阳离子交换膜、双极膜以及其他碱金属离子导通的离子膜中至少一种。
一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化方法，包含以下步骤：
1)产氢和正极充电过程：
在产氢电解池中，水分子在阴极表面被电化学还原为氢气，同时水系电池正极作为媒介电极只发生氧化反应，进行电池正极部分的充电；
2)产氧和负极充电过程：
在产氧电解池中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，同时由电解液提供金属离子在水系电池负极表面发生还原反应，进行电池负极部分的充电；
3)水系电池放电过程：
在水系电池单元，经过产氢电解池中产氢气和产氧电解池中产氧气两个步骤，水系电池正极和负极部分都进行充电，在化学势的作用下，组成的水系电池体系能够进一步的释放存储的能量，进行水系电池单元的放电过程。
步骤1)、步骤2)和步骤3)交替循环进行，分步电解水和储能-释能的循环，进行制氢和供电。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本装置包含分步电解水装置以及水系电池单元，能够实现不同电解环境液下高效解耦水制取氢气和氧气；同时耦合水系电池单元，能够对产氢和产氧过程中存储的能量进行释放实现媒介电极的还原和氧化。本发明为了克服采用现有电解水制氢方法存在的以上问题，而提供一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法以解决现有分步电解水技术中氢气和氧气在不能在不同时间和空间上的解耦，同时也实现了能源的二次转换利用，实现了氢气的连续制取。
附图说明
在此描述的附图仅用于解释目的，而不意图以任何方式来限制本发明公开的范围。另外，图中的各部件的形状和比例尺寸等仅为示意性的，用于帮助对本发明的理解，并不是具体限定本发明各部件的形状和比例尺寸。在附图中：
图1为耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统的工作示意图，其中左边框内为产氢电解池，右边框内为产氧电解池，中间框内为水系电池单元；
图2为实施例1中分步电解水制氢与水系电池放电曲线；
图3为实施例2中分步电解水制氢与水系电池放电曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，包含产氢电解池、产氧电解池以及水系电池单元，具体为：
产氢电解池：所述产氢电解池包含析氢催化电极、水系电池正极以及用于水系电池正极充放电的电解环境液。在电解过程中，析氢电极发生还原反应产生氢气，而电池正极只发生氧化反应，实现水系电池正极的充电过程。
产氧电解池：所述产氧电解池包含析氧催化电极、水系电池负极以及用于水系电池负极充放电的电解环境液。在电解过程中，析氧电极发生氧化反应产生氧气，而水系电池负极只发生还原反应，实现水系电池负极的充电过程。
水系电池单元：所述水系电池单元包含发生氧化后的水系电池正极以及发生还原后的水系电池负极；其中正负极之间通过隔膜分开，电解环境液分别为所述产氢电解池和所述产氧电解池中的电解环境液。在经历各自产氢和产氧过程后，水系电池单元开始放电，使水系电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。
所述的产氢电解池中的析氢催化电极对电解水生成氢气具有催化作用，其电极材料选自Pt、Pd、Au及Ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，Ni的化合物，Co的化合物，Fe的化合物，Mo的化合物，W的化合物等中的至少一种，且在所述产氢电解池电解环境液下稳定存在。
所述的产氢电解池中的电解环境液包括主要为水系电池正极中所含碱金属离子的金属盐以补充正极充放电过程中碱金属离子脱嵌的损失，其浓度为0.5M-2M之间。
所述的产氢电解池中含水系电池的正极为常见的碱金属离子电池正极且其在所述产氢电解池的环境下氧化电位高于析氢电极的还原电位。包括：锂离子电池正极，如LiFePO4、LiCoO2等；钠离子电池正极，如Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)3、钠基普鲁士蓝等；钾离子电池正极，如K0.44MnO2、钾基普鲁士蓝等。
所述的产氧电解池中包含析氧催化电极包含Ir、Ru等单质、合金或化合物中至少一种，且在所述产氧电解池电解环境液下稳定存在。
所述的产氧电解池中的电解环境液包括主要为水系电池负极充放电中所含金属盐，以补充负极充放电过程中金属离子的损失，其浓度为0.5M-2M之间。
所述的产氧电解池中含水系电池的负极包括在水系环境下稳定的多价金属且其在所述产氧电解池的环境下还原电位低于析氧电极的氧化电位，如Zn、Mg、Al金属或石墨负极等。
所述的隔膜选自阳离子交换膜、双极膜以及其他碱金属离子导通的离子膜中至少一种。
该装置能够实现氢气和氧气在不同时间、不同空间上的制取。同时在制取氢气和氧气过程中媒介电极所存储的能量能够实现水系电池放电的，从而实现整个装置的循环。
本发明还提供一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化方法，包含三个步骤：
产氢和正极充电过程、产氧和负极充电过程、水系电池放电过程，具体各步骤为：
1)产氢和正极充电过程：
在产氢电解池中，水分子在阴极表面被电化学还原为氢气，同时水系电池正极作为媒介电极只发生氧化反应，实现电池正极部分的充电。
2)产氧和负极充电过程：
在产氧电解池中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，同时由电解液提供金属离子在水系电池负极表面发生还原反应，实现电池负极部分的充电。
3)水系电池放电过程：
在水系电池单元，经过产氢电解池中产氢气和产氧电解池中产氧气两个步骤，水系电池正极和负极部分都实现了充电过程，在化学势的作用下，组成的水系电池体系能够进一步的释放存储的能量，实现水系电池单元的放电过程。
更进一步的，所述一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化方法，其步骤1)、步骤2)和步骤3)交替循环进行，能够实现分步电解水和储能-释能的循环，从而源源不断的制氢和供电。
以下将更详细地描述本发明。
如图1所示，本发明提供的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统包括三个部分：产氢电解池、产氧电解池、水系电池单元。以下将对一种分步电解水与水系电池一体化的装置作进一步描述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行试试，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，本领域技术人员在不改变本发明的精神和内容范围内，能够对其进行修改和润色。
实施例1
本实施例中产氢电解池中电解液采用1M Na2SO4溶液，析氢催化电极采用商业化铂网电极(2x2.5cm2)；产氧电解池中电解液采用1M Na2SO4+0.5MZnSO4的溶液，析氧催化电极采用商业化IrO2/RuO2电极；水系电池单元选择Na-Zn水系电池，正极选择Na-Ni[Fe(CN)6]材料，负极为金属Zn。
其中，Na-Ni[Fe(CN)6]材料的制备方法如下：首先将12mmol的硝酸镍溶解在120mL蒸馏水中得到绿色溶液。同时，将6mmol六氰基铁酸钠溶于280mL蒸馏水中得到黄色溶液。然后将得到的绿色溶液逐滴加到黄色溶液中，在室温下连续搅拌1h后，静置24h，沉淀钠普鲁士蓝颗粒。然后将这些颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并使用5000转/每分的转速离心收集并在80℃下干燥过夜，最终研磨得到粉末状的钠普鲁士蓝颗粒。将得到的钠普鲁士蓝颗粒与导电炭黑、聚四氟乙烯粘结剂按照70:16:14的比例混合成膏状物质，然后使用辊压机将膏状物质辊压成膜，密度为100mg/cm2，并切成2x2.5cm2的长方形块在10MPa的压力下保持1min压在金属钛网上制作成电极用于进一步测试。
本实施例中采用的隔膜为阳离子交换膜。
产氢电解池中进行产氢步骤：使用电化学工作站充当外部电源，将电化学工作站的工作电极与析氢催化电极连接，对电极与水系电池的正极电极连接，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1，对电解池施加50mA的阳极电流，运行360s得到的电解曲线如图2中左半部分区域所示(Step 1)，电解容量为1mA h/cm2，所需要电解的平均电压约为1.5V。产氧电解池中进行产氧步骤：将电化学工作站的工作电极与析氧催化电极相连，对电极与Zn片电极相连，参比电极为位于产氧电解池中的AgCl/AgCl电极2。对电解池施加50mA的阴极电流，运行360s得到的电解曲线如图2中中间区域所示(Step 2)，电解容量为1mA h/cm2，所需要电解的平均电压约为2.5V。水系Na-Zn电池的放电步骤：将产氢步骤中得到的氧化态的正极与电化学工作站的工作电极相连，将产氧步骤中得到的还原态的Zn片与对电极相连，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1。对水系电池单元施加5mA的阴极电流，运行3600s对电池进行放电，得到的水系电池放电曲线如图2左半部分区域所示(Step3)，放电容量为1mA h/cm2，电池放电的平均电压约为1.2V。
实施例2
本实施例中产氢电解池中电解液采用1M Na2SO4+0.5M H2SO4溶液，析氢催化电极采用商业化铂网电极(2x2.5cm2)；产氧电解池中电解液采用2M NaOH+饱和ZnO溶液，析氧催化电极采用商业化IrO2/RuO2电极；水系电池单元选择Na-Zn水系电池，正极选择Na-Ni[Fe(CN)6]材料，负极为金属Zn。
其中，Na-Ni[Fe(CN)6]材料的制备方法如下：首先将12mmol的硝酸镍溶解在120mL蒸馏水中得到绿色溶液。同时，将6mmol六氰基铁酸钠溶于280mL蒸馏水中得到黄色溶液。然后将得到的绿色溶液逐滴加到黄色溶液中，在室温下连续搅拌1h后，静置24h，沉淀钠普鲁士蓝颗粒。然后将这些颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并使用5000转/每分的转速离心收集并在80℃下干燥过夜，最终研磨得到粉末状的钠普鲁士蓝颗粒。将得到的钠普鲁士蓝颗粒与导电炭黑、聚四氟乙烯粘结剂按照70:16:14的比例混合成膏状物质，然后使用辊压机将膏状物质辊压成膜，密度为100mg/cm2，并切成2x2.5cm2的长方形块在10MPa的压力下保持1min压在金属钛网上制作成电极用于进一步测试。
本实施例中采用的隔膜为双极膜。
产氢电解池中进行产氢步骤：使用电化学工作站充当外部电源，将电化学工作站的工作电极与析氢催化电极连接，对电极与水系电池的正极电极连接，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1，对电解池施加50mA的阳极电流，运行360s得到的电解曲线如图2中左半部分区域所示(Step 1)，电解容量为1mA h/cm2，所需要电解的平均电压约为0.8V。产氧电解池中进行产氧步骤：将电化学工作站的工作电极与析氧催化电极相连，对电极与Zn片电极相连，参比电极为位于产氧电解池中的AgCl/AgCl电极2。对电解池施加50mA的阴极电流，运行360s得到的电解曲线如图2中中间区域所示(Step 2)，电解容量为1mA h/cm2，所需要电解的平均电压约为2.45V。水系Na-Zn电池的放电步骤：将产氢步骤中得到的氧化态的正极与电化学工作站的工作电极相连，将产氧步骤中得到的还原态的Zn片与对电极相连，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1。对水系电池单元施加5mA的阴极电流，运行3600s对电池进行放电，得到的水系电池放电曲线如图2左半部分区域所示(Step3)，放电容量为1mA h/cm2，电池放电的平均电压约为1.7V。
实施例3
本实施例中产氢电解池中电解液采用1M K2SO4+0.5M H2SO4溶液，析氢催化电极采用商业化铂网电极(2x2.5cm2)；产氧电解池中电解液采用4M KOH+饱和ZnO溶液，析氧催化电极采用商业化IrO2/RuO2电极；水系电池单元选择K-Zn水系电池，正极选择钾普鲁士蓝材料K-Ni[Fe(CN)6]，负极为金属Zn。
其中，K-Ni[Fe(CN)6]材料的制备方法如下：将4mmol的K3C6H5O7和0.2gNiCl2加入到50mL去离子水搅拌几分钟获取溶液A；将1mmol的K4Fe(CN)6添加另一个50毫升的去离子水中搅拌几分钟得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中搅拌5min后陈化48h，再通过离心得到沉淀，用去离子水洗涤三次。最后，将K-Ni[Fe(CN)6]在真空烘箱中80℃干燥12h，最终研磨得到粉末状的钾普鲁士蓝颗粒。将得到的钠普鲁士蓝颗粒与导电炭黑、聚四氟乙烯粘结剂按照70:16:14的比例混合成膏状物质，然后使用辊压机将膏状物质辊压成膜，密度为100mg/cm2，并切成2x2.5cm2的长方形块在10MPa的压力下保持1min压在金属钛网上制作成电极用于进一步测试。
本实施例中采用的隔膜为双极膜。
产氢电解池中进行产氢步骤：使用电化学工作站充当外部电源，将电化学工作站的工作电极与析氢催化电极连接，对电极与水系电池的正极电极连接，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1，对电解池施加一定的阳极电流进行产氢过程；产氧电解池中进行产氧步骤：将电化学工作站的工作电极与析氧催化电极相连，对电极与Zn片电极相连，参比电极为位于产氧电解池中的AgCl/AgCl电极2。对电解池施加一定阴极电流进行产氧过程；水系K-Zn电池的放电步骤：将产氢步骤中得到的氧化态的K-Ni[Fe(CN)6]正极与电化学工作站的工作电极相连，将产氧步骤中得到的还原态的Zn片与对电极相连，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1。对水系电池单元施加一定的阴极电流，此时为电池放电过程。
实施例4
本实施例中产氢电解池中电解液采用1M Na2SO4+0.5M H2SO4溶液，析氢催化电极采用商业化铂网电极(2x2.5cm2)；产氧电解池中电解液采用4M NaOH+饱和ZnO溶液，析氧催化电极采用商业化IrO2/RuO2电极；水系电池单元选择Na-Zn水系电池，正极选择Na-Cu[Fe(CN)6]，负极为金属Zn。
其中，Na-Cu[Fe(CN)6]材料的制备方法如下：首先将12mmol的硫酸铜溶解在120mL蒸馏水中得到蓝色溶液。同时，将6mmol六氰基铁酸钠溶于280mL蒸馏水中得到黄色溶液。然后将得到的蓝色溶液逐滴加到黄色溶液中，在室温下连续搅拌1h后，静置24h，沉淀钠普鲁士蓝颗粒。然后将这些颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并使用5000转/每分的转速离心收集并在80℃下干燥过夜，最终研磨得到粉末状的钠普鲁士蓝颗粒。将得到的钠普鲁士蓝颗粒与导电炭黑、聚四氟乙烯粘结剂按照70:16:14的比例混合成膏状物质，然后使用辊压机将膏状物质辊压成膜，密度为100mg/cm2，并切成2×2.5cm2的长方形块在10MPa的压力下保持1min压在金属钛网上制作成电极用于进一步测试。
本实施例中采用的隔膜为双极膜。
产氢电解池中进行产氢步骤：使用电化学工作站充当外部电源，将电化学工作站的工作电极与析氢催化电极连接，对电极与水系电池的正极电极连接，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1，对电解池施加一定的阳极电流进行产氢过程；产氧电解池中进行产氧步骤：将电化学工作站的工作电极与析氧催化电极相连，对电极与Zn片电极相连，参比电极为位于产氧电解池中的AgCl/AgCl电极2。对电解池施加一定阴极电流进行产氧过程；水系K-Zn电池的放电步骤：将产氢步骤中得到的氧化态的Na-Cu[Fe(CN)6]正极与电化学工作站的工作电极相连，将产氧步骤中得到的还原态的Zn片与对电极相连，参比电极为位于产氢电解池中的AgCl/AgCl电极1。对水系电池单元施加一定的阴极电流进行电池放电过程。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的和区别类似的对象，两者之间并不存在先后顺序，也不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (7)

1.一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，其特征在于，包括产氢电解池、产氧电解池以及水系电池单元；
所述产氢电解池包含析氢催化电极和水系电池正极；
所述产氧电解池包含析氧催化电极和水系电池负极；
所述水系电池单元包含发生氧化后的水系电池正极以及发生还原后的水系电池负极；其中正负极之间通过隔膜分开；
所述产氢电解池和所述产氧电解池通过隔膜分开，不共用电解环境液；
所述析氢催化电极的材料选自Pt、Pd、Au及Ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，Ni的化合物，Co的化合物，Fe的化合物，Mo的化合物，W的化合物中的至少一种；
所述电解环境液包括水系电池正极中所含碱金属离子的金属盐；
所述析氧催化电极包含Ir、Ru的单质、合金或化合物中至少一种；
所述水系电池正极为碱金属离子电池正极且其在所述产氢电解池的环境下氧化电位高于析氢电极的还原电位；
所述水系电池负极为多价金属且其在所述产氧电解池的环境下还原电位低于析氧电极的氧化电位；
所述的隔膜选自阳离子交换膜、双极膜以及其他碱金属离子导通的离子膜中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，其特征在于，所述电解环境液的浓度为0.5 M-2 M之间。
3.根据权利要求1所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，其特征在于，所述水系电池正极包括：锂离子电池正极、钠离子电池正极、钾离子电池正极。
4.根据权利要求3所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，其特征在于，所述锂离子电池正极包括LiFePO4、LiCoO2；钠离子电池正极包括Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)3、钠基普鲁士蓝；钾离子电池正极包括K0.44MnO2、钾基普鲁士蓝。
5.根据权利要求1所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统，其特征在于，所述水系电池负极选自金属负极或石墨负极。
6.权利要求1至5任一项所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）产氢和正极充电过程：
在产氢电解池中，水分子在阴极表面被电化学还原为氢气，同时水系电池正极作为媒介电极只发生氧化反应，进行电池正极部分的充电；
2）产氧和负极充电过程：
在产氧电解池中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，同时由电解液提供金属离子在水系电池负极表面发生还原反应，进行电池负极部分的充电；
3）水系电池放电过程：
在水系电池单元，经过产氢电解池中产氢气和产氧电解池中产氧气两个步骤，水系电池正极和负极部分都进行充电，在化学势的作用下，组成的水系电池体系能够进一步的释放存储的能量，进行水系电池单元的放电过程。
7.根据权利要求6项所述的一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）和步骤3）交替循环进行，分步电解水和储能-释能的循环，进行制氢和供电。
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