CN114729461B

CN114729461B - 用于电解水的方法和装置

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Publication number: CN114729461B
Application number: CN202080081277.5A
Authority: CN
Inventors: 马可·马提尼; 亚历山大·坦普奇; 卢卡·安东内利
Original assignee: Nemesys Srl
Current assignee: Nemesys Srl
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: US20220411938A1; CN114729461A; EP4061982A1; KR20220104199A; JP2023505013A; WO2021099986A1

Abstract

本文公开了一种用于制氢的方法和相关的碱性电解器装置。系统包括基本相同的第一和第二电荷电池11a、11b，每个包括：‑由铜、银或它们的合金组成，涂覆有锌的第一电极12a、12b；‑包含铁催化剂的第二电极13a、13b；‑第一电极和第二电极浸入的碱性水溶液14a、14b；‑输出开口15a、15b，放置在对应的所述第二电极并且适于允许对应的所述第二电极产生的气体从电池11a、11b逸出。电池与放置在所述第一或所述第二电极之间的电源构件短路，具有预定极性，使得这种电池的电极间的电压高于1.3V。在这种配置中，第一电池进行放电过程产生氢气，而在上下文中，第二电池进行充电过程产生氧气。当第一电池的放电周期完成时，所述电源的极性反转，使得第二电池开始放电产生氢气，并且同时所述第一电池再充电产生氧气。极性反转循环地重复，从而在两个电池中交替产生氧气和氢气。

Description

用于电解水的方法和装置

技术领域

本发明公开了一种用于电解水的方法，特别是电解制氢的方法。

本发明还涉及一种用于电解水的装置，特别是用于生产氢气的装置。

背景技术

众所周知，在商业规模上，与其它制氢工艺(诸如蒸汽重整或其它碳氢化合物生产方法)相比，该工艺的低效率严重限制了通过水电解制氢。然而，环境可持续性的优势正在推动人们寻找越来越有效的电解系统，使电解制氢在商业上可行。

电解器(electrolyser)由多个串联的电化学电池单元(cell)组成。电化学电池单元由两个半元件，也称为半电池(semi-cell)，组成。这些半元件通过半透膜保持分离。当通过外部电路适当地连接时，在一个半元件中发生的氧化反应产生的电子被转移到另一个半元件中以发生还原反应。作为一般规则，半元件由浸入电解介质中的金属电极组成。在电解池中，执行该过程所需的电能由连接到电池单元极的外部电路提供，因此电解不会自发发生，即与该过程相关的吉布斯自由能差值大于零。电解受法拉第定律约束，其研究表明，为了使电解反应发生，电解器中电池单元电极中的最小电压，在标准温度和压力条件下(298K，1bar)工作时,必须为1.23V。在标准温度和压力条件下，低于电池单元电极之间的此电压值，水电解不能发生。

在电解工艺中，碱性电解是最广为人知的工艺之一，但迄今为止其效率最低。在碱性电解中，电解池由浸入碱性液体电解质中的两个电极组成，碱性液体电解质由20-30重量百分比的氢氧化钾(KOH)组成。两个电极通常由镀镍钢制成，由膜(通常是带正电的聚合物材料)隔开，出于效率和安全原因，该膜具有将产生的气体保持分离的功能。此外，膜必须对氢氧离子和水分子是可渗透的。

US 2017/0306510 A1中描述了一种用于从碱性水溶液制氢的方法和系统。该系统包括电解池，其工作电极适用于在施加电压后进行水还原以产生氢气，以及适用于进行可逆的还原和氧化过程的氧化还原活性电极。工作电极包括碳、一种或多种光活性材料和/或一种或多种金属，即铂、镍和不锈钢。当向电池单元提供足够的电压时，工作电极产生氢气(充电阶段)，而氧气会在放电阶段释放。氧化还原活性电极包含进行可逆氧化和还原的物质。优选地，该物质包括过渡金属，诸如Ni、Cu、Zn和/或Cd。但活性氧化还原电极的过渡金属不参与氧化还原活性电极的氧化反应；具体而言，此类反应基于镍其同样不会通过电解质并产生相对不稳定的反应。在氧化还原活性电极上，只有氢氧离子迁移到溶液中。上述文献的实施例3中描述的双电池单元系统具有1.7V的总反应电位，但所描述的可逆氧化还原反应的能量效率在几个电池单元充电和放电周期内衰减非常快，如在第三实施例本身所描述的。这种现象是由于氧化还原活性电极上发生的反应的不稳定性，受快速劣化的影响。出于这个原因，仅设想反转施加电流极性的可能性以研究充电和放电周期的互换对放电电压和反应能量效率的影响。尽管如此，鉴于负面结果(10次周期中的-32％放电容量)，该文件甚至没有考虑将周期性的和连续性的极性反转作为这对电池单元的正常工作条件。此外，该专利清楚地描述了在任何情况下，在描述双电池单元系统的实施例3的实施方式中，必须施加在电池单元的电极之间的电压大于1.23V。最后，在该专利中，交替产生氧和氢的所谓工作电极由铂制成，价格昂贵，仅用作零电位参比电极，不参与氧化还原反应。

从1980年开始，固态氧化物电解(SOEC)的研究开始，这项技术的巨大优势在于通过在高压下操作和使用由非贵金属材料制成的催化剂来实现高效率，甚至超过100％。此外，SOEC的另一个非常有趣的特点是其化学灵活性和高操作温度使其可用于CO₂至CO电解，并且同样可用于H₂O/CO₂至H₂/CO(合成气)的共电解。因此，如果要解决陶瓷材料在高温下的耐久性及其长期运行相关的问题，它无疑代表了对于未来制氢有巨大潜力的技术。

还建立了固体聚合物电解工艺。与碱性电解器不同，PEM(聚合物电解质膜)使用固体电解质。因此，聚合物离子交换膜取代了隔膜：最常探索的聚合物离子交换膜是由具有磺酸侧基(诸如“Nafion”)或羧基(诸如“Flemion”)的全氟聚乙烯制成的。这种膜展现出高质子传导性、低气体交换、紧凑的系统配置和高工作压力(高达4MPa)。即使在80-150℃的高温下也表现出良好的性能。PEM电解器可以在非常高的电流密度值下运行，实际上它们可以达到2A/cm²左右的值，这降低了运行成本，并有可能降低电解的总成本。然而，PEM电解器的生产成本很高，目前这最大限度减少了在商业规模上使用它们的优势。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种高效碱性电解的方法。

本发明的另一个目的是提出一种碱性电解方法，该方法通过在标准温度和压力条件下操作并提供小于1.23V的电压来实现制氢。

本发明的另一个目的是提出一种具有高效率的碱性电解器。

本发明的另一个目的是提出一种适合在标准压力和温度条件下工作的类型的碱性电解器，其以低于1.23V的电压被供电。

根据本发明的一个方面，上述目的是通过水电解装置实现的，包括：

-第一电化学电池单元，其包含：

·第一电极，由铜、银或它们的合金制成，包覆有锌，在所述电池单元中发生氧化-还原反应后，所述锌适于交替地传入到溶液中并沉积在所述气体电极上；

·第二电极，包含铁(ferrous)催化剂，其中氧气和氢气交替地在所述电池单元中发生的氧化-还原反应之后产生；

·碱性水溶液，第一电极和第二电极浸入在其中；

·输出开口，与所述第二电极相对应地放置，旨在用于将对应于所述第二电极形成的气体从所述电化学电池单元中逸出；

-第二电化学电池单元，与所述第一电化学电池单元基本相同；

-用于连接第一电极的装置，其将所述第一电池的第一电极与所述第二电池的第一电极电短路，

-用于连接第二电极的装置，其将所述第一电池的第二电极与所述第二电池的第二电极电短路；

-电源构件，与用于连接第一电极的所述装置相联接，被设计为仅施加低于1.2V的电压并具有特定极性；

-极性反转装置，适用于反转所述电源构件的极性；

-控制构件，被配置为周期性地作用于所述极性反转装置。

如上的碱性电解器允许通过在标准温度和压力条件下以低于1.23V的电压从外部提供电能来制氢。

碱性环境中的电解确保了特别高的效率，因为电池单元的充电电压远低于在酸性溶液中运行的电解器中的充电电压。然而，碱性电解也提供了额外的优势。首先，催化剂比在酸性环境中开发的基于铂族金属的催化剂便宜。此外，由于存在可互换的电解质和阳极催化剂的较低溶解度，碱性电解保证了更长的电池单元寿命。最后，由于气体在碱性电解质中的较低扩散率，它还保证了所产生气体的更高纯度。

另一方面，已知技术的碱性电池单元需要阴离子膜，其性能比用于固态电解的基于阳离子“Nafion”的膜差。因此，这种膜的技术问题通常意味着尽管具有上述优点，但它们不能在碱性环境中运行。本发明通过使用不需要膜的双半电池单元系统允许克服这些限制。

根据本发明的另一个方面，上述目的是通过用于电解水的方法来实现的，该方法包括以下阶段：

-设置第一和第二基本上相同的电荷电池，每个包括：

·第一电极，由铜、银或它们的合金组成，包覆有锌；

·第二电极包含铁催化剂；

·碱性水溶液，第一电极和第二电极浸入在其中；

此类电池在完全充电时具有不超过1.2V的电极电压，特别是在第一电池处于完全充电配置且第二电池处于完全放电状态的情况下；

-将第一和第二电池设置成短路，电源构件置于它们之间。具体地，电源构件被配置为提供不超过1.2V的电压，具有预定极性，使得所述电池的电极之间的电压大于1.3V。因此，当第一电池开始放电，并且上下文中，在对应的第二催化剂电极产生进而通过相应的输出开口排出的氢气时，第二电池开始充电，在对应的第二电极产生氧气，其同时通过相应的输出开口排出；

-当第一电池达到放电条件并且后者达到充电条件时，所述电源的极性反转。这样，第二电池开始放电在对应的相应第二催化剂电极产生气态氢，其通过相应的输出开口被提取，同时，第一电池开始充电在相应的第二电极产生气态氧，其通过相应的输出开口被提取；

-通过从各自的输出开口选择性地和交替地从两个电池的所述第二电极捕获氧气和氢气来周期性地重复电源的极性反转。

根据本发明的电解方法能够通过施加低于1.23V的外部电压来制氢。因此，由于使用了一对电化学电池单元(electrochemical cell)，这对电化学电池单元在上下文中是电池(battery)和电解池(electrolytic cell)，充电电池单元的电极间的电压被添加到外部发电机的电压上，以提供足够的电压进行电解。

附图说明

本发明的这些和其它特征以及优点将在阅读本发明示例性实施例的详细描述时更清楚地显现，通过非限制性示例并参考以下附图给出，其中：

-图1示出了根据本发明的电解器装置的框图；

-图2以示意图的形式示出了图1的装置，其中突出显示了制备电连接的可能方式。

具体实施方式

参考图1和2，数字10通常表示根据本发明的电解器装置。装置10包括基本相同的第一电池11a和第二电池11b。

参考图1，电池11a和11b以示意图形式示出，强调构成它们的电化学电池单元之一的必要元件，而图2说明了在相应的电化学电池单元中的电极之间的电连接的有利布置。上述电化学电池单元中的一个基本上由铜、银或它们的合金制成的第一包覆锌的电极12a、12b、在微孔材料载体上包含了铁催化剂的第二电极13a、13b，以及特别是由水组成，其中溶解了一定量的氢氧化钾(KOH)(优选地，在20和30重量百分数之间)的碱性水溶液14a、14b所组成，两个电池11a、11b还呈现了输出开口15a、15b，其旨在允许对应于相应电化学电池单元的第二电极13a、13b产生的气体流出。

第一电池11a的第一电极12a和第二电池11b的第一电极12b通过第一连接装置16电短路；而第一电池11a的第二电极13a和第二电池11b的第二电极13b通过第二连接装置17电短路。在此，术语“电短路”是指特定类型的电连接，其电阻值相对于电路的总电阻可忽略，诸如通过简单的铜线或其他具有同一个数量级导电性的材料获得的。因此，两个电池11a、11b以闭合电路和短路的方式相互电连接。参考图1所示，直流电源构件18与第二连接装置17相联接，以在第二电极13a、13b之间提供低于1.2V的电压，并且具有一定的极性。或者，如图2所示，电源构件18可以与第二连接装置16或甚至(图中未示出的变型)与两个连接装置16、17相联接，其中电源构件18提供不超过1.2V的电压。电流开关19有利地与第二连接装置17或第一连接装置16相联接，以选择性地打开或关闭两个电池11a、11b之间的电路。极性反转装置21与电源构件18相联接并且适用于反转后者的极性。此外，控制构件22被构想和配置为周期性地启动极性反转装置21，使得由电源构件18提供给电路的电压被周期性地反转。

上述电解器装置10的操作方法如下执行。参考图1，第一电池11a设置在完全充电状态，其中第一电极12a构成负极，以及第二电极13a构成正极，它们之间的电压约为0.8V，但在0.5V和1.2V之间。第二电池11b处于放电状态。当电路闭合时，通过电流开关19，电源构件18的极性设置为，相对的负极连接到第一电池11a的第二电极13a，以及相应的正极连接到第二电池11b的第二电极13b。因此，电路被提供大约0.8V的附加电压，并且无论如何在从0.5V到1.2V的范围内。在这些条件下，在第一和第二电池11a、11b的末端，电压约为1.6V，仍然高于1.23V，并且在其中发生不会自发发生(即在电极末端不存在高于1.23V的电压的情况下)的化学反应。特别地，第一电池11a进行放电过程并且第二电池11b进行充电过程。更详细地说，在第一电池11a中，在放电过程中，第一电极12a的锌涂层迁移到电解质中的溶液中并形成四氢氧锌酸钾(Zn(OH)₄K)，而在第二电极13a(催化剂)氢气(H₂(g))从输出开口15a释放。同时，在第二电池11b中，在充电过程中，电解质中的四氢氧锌酸钾形式的锌以锌金属的形式沉积在第一电极12b上，而在第二电极13b(催化剂)气态氧(O₂(g))从输出开口15b释放。

当第一电池11a的放电周期完成时，第二电池11b已经完成充电周期。此时，控制单元22，优选地以时间控制的方式，操作极性反转装置21并且电源构件18的极性反转，使得第二电池11b开始放电周期，而第一电池11a开始充电周期。更详细地说，在第二电池11b中，在放电阶段，涂覆在第一电极12b上的锌金属进入电解质中的溶液并形成四氢氧锌酸钾(Zn(OH)₄K)，而在第二电极13b(催化剂)氢气(H₂(g))从输出开口15b释放。同时，在第一电池11a中，在充电阶段，以四氢氧锌酸钾形式存在于电解质中的锌沉积在第一电极12a上，而在第二电极13a(催化剂)气态氧(O₂(g))从输出开口15a释放。

此时，电解器装置10已经使用再次处于初始完全充电状态的第一电池11a和处于初始放电状态的第二电池11b执行了完整的周期。在周期的前半段，第一电池11a产生氢气，第二电池11b产生氧气，而在周期的后半段，极性反转后，第一电池11a产生氧气，第二电池11b产生氢气。在两个电池11a、11b中，电解液的水消耗发生。从化学角度来看，在电池11a、11b中，在放电阶段，锌金属被氧化：

Zn(s)+4H₂O＝[Zn(OH)₄]^2-+2H₂↑-2e

Zn(s)→Zn²⁺+2e

而在充电阶段，会发生以下反应：

[Zn(OH)₄]²⁺+2e＝Zn+2H₂O+O₂↑

Zn²⁺+4e^-→2Zn(s)。

由于在两个连续的半周期中在第二电极13a、13b处产生气态氢和氧，它们从相同的输出开口15a、15b流出。有利地，用于从输出开口逸出的气体的收集器提供合适的净化系统以防止氢气和氧气在收集器中混合。

从结构的角度来看，在根据本发明的碱性电解器中，电池11a和11b可以具有以单极或双极配置设置的电化学电池单元。此外，由于对应于同一电极(第二电极13a、13b)产生氢和氧，因此不需要在电极之间使用具有将产生的气体保持分离的功能的隔膜。然而，可以设计隔膜以防止气体向第一电极12a、12b扩散。有利地，通过使用微孔镍载体作为第二电极获得更高的效率，该载体涂覆有由铁和镍粉组成的糊剂，能够穿过并填充载体的微孔，在粘合剂中，优选聚四氟乙烯。

如上的电解器装置允许启动根据本发明的通过电解生产氢的方法。

根据本发明，方法包括以下步骤：设置合适的装置并操作装置以通过极低的外部能量输入采用电解以高效率制氢。更具体地，再次参考图1，本发明的方法需要制备基本相同的第一电荷电池11a和第二电荷电池11b，每个包括：

·第一电极12a、12b，由铜、银或它们的合金制成，涂覆有锌；

·包含铁催化剂的第二电极13a、13b；

·第一电极和第二电极浸入在其中的碱性水溶液14a、14b；

·输出开口15a、15b，对应于所述第二电极13a、13b放置并且旨在允许对应于所述第二电极产生的气体从电池流出。

电池11a、11b被配置为在完全充电的条件下具有大约0.8V的电极间电压，并且无论如何在从0.5V到1.2V的范围内。第一电池11a设置为完全充电状态，而第二电池11b设置为完全放电状态。

第一和第二电池11a、11b与第一(或第二)电极12a、12b之间的电源构件18电短路。上述电源构件18被配置为提供大约0.8V的电压，但是在从0.5V到1.2V的范围内，并具有预定极性。如此一来，电源构件18所产生的电压与前述的第一完全充电的电池11a的电极间电压相加，使得所述电池的电极间电压高于1.3V。以这种方式，第一电池11a进行放电过程，在相关的第二催化剂电极13a附近产生气态氢，其继而通过相应的输出开口15a被提取。在上下文中，第二电池11b开始充电，在对应的第二电极13b附近产生气态氧，其通过对应的输出开口15b逸出。

当第一电池11a的放电和第二电池11b的同时充电完成时，优选地在预设时间间隔之后，所述电源构件18的极性被反转。因此，第二电池11b开始放电，导致在对应的第二催化剂电极13b处产生气态氢，其通过对应的输出开口15b被提取。同时，第一电池11a开始充电，产生对应于相关第二电极13a的气态氧，其通过相关输出开口15a流出。

当第二电池11b的放电和第一电池11a的再充电都完成时，电源构件18的极性再次反转，并且通过从第一和第二电池11a、11b中的每一个的第二电极13a、13b选择性地并交替地收集氧气和氢气来循环地重复这种极性反转。

可以很容易地理解，上述方法允许使用非常低的外部电源进行产生氢气和氧气的电解工艺，凭借电源所需的非常低的电压，约为0.8V。

即使在存在变体和实施例的情况下，根据本发明的用于制氢的碱性电解器装置及其通过碱性水解制氢的方法的所述实施例的上述优点仍然保持不变。就本发明的装置而言，当然必须理解，这里所描述的内容涉及一般方案和操作原理，并且可以设想多种形式的实际应用来实现所描述的构造性原理。因此，所描述和表示的仅作为示例，而不是限制构造概念，因此根据本发明的电解器装置和用于制氢的碱性电解的相关方法可能需要进一步修改和实际变型，并且它们保持在所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种水电解装置，其特征在于，其包括：

-由一个或多个电化学电池单元组成的第一电池，每个所述电化学电池单元包括：

·第一电极，由铜、银或它们的合金制成，涂覆有锌，在所述电池单元中发生氧化还原反应后，所述锌能够交替地迁移到溶液中并沉积在所述第一电极上；

·第二电极，包含铁催化剂，其中氧气和氢气交替地在所述电池单元中发生的所述氧化还原反应之后产生；

·碱性水溶液，其中所述第一电极和所述第二电极浸入在其中；

所述第一电池包括至少一个输出开口，所述输出开口适于允许对应于相关电化学电池单元的所述第二电极产生的气体从所述第一电池逸出；

-第二电池，与所述第一电池相同；

-用于连接所述第一电极的装置，所述装置将所述第一电池的所述第一电极与所述第二电池的所述第一电极电短路，

-用于连接所述第二电极的装置，所述装置将所述第一电池的所述第二电极与所述第二电池的所述第二电极电短路；

-DC电源构件，与所述用于连接所述第一电极的装置或所述用于连接所述第二电极的装置相联接，所述电源构件能够仅施加低于1.2V的电压并具有特定极性；

-极性反转装置，适用于反转所述电源构件的极性；

-控制构件，被配置为周期性地操作所述极性反转装置。

2.根据权利要求1所述的水电解装置，其特征在于，所述碱性水溶液含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铯。

3.根据权利要求1或2所述的水电解装置，其特征在于，所述第二电极由微孔材料的载体构成，所述载体浸渍有在粘合剂中的由铁和镍粉组成的糊剂。

4.根据权利要求3所述的水电解装置，其特征在于，所述微孔材料由镍制成。

5.根据权利要求3所述的水电解装置，其特征在于，所述粘合剂是聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1或2所述的水电解装置，其特征在于，当所述第一电池和所述第二电池被完全充电时，所述第一电池和所述第二电池适于在相关电极之间产生小于1.2V的电压。

7.一种水电解方法，其特征在于，其包括以下阶段：

-设置相同的第一和第二电池，每个电池包括：

·第一电极，由铜、银或它们的合金制成，涂覆有锌；

·第二电极，包含铁催化剂；

·碱性水溶液，所述第一电极和所述第二电极浸入在其中；

·输出开口，对应于所述第二电极放置并且适于允许在所述第二电极处产生的气体从所述电池逸出；

所述电池在完全充电状态下具有不高于1.2V的电极间电压，所述第一电池被设置在完全充电状态，所述第二电池被设置在完全放电状态；

-将所述第一电池和所述第二电池与插入在所述第一电极或所述第二电极之间的电源一起短路，所述电源被配置为以预定极性提供不高于1.2V的电压，使得所述电池的所述电极之间的电压高于1.3V，使得所述第一电池开始放电以在其第二电极处产生氢气，所述氢气从其输出开口排出，并且同时所述第二电池开始充电以在其第二电极处产生气态氧，所述气态氧从其输出开口排出；

-当所述第一电池达到放电条件并且所述第二电池达到充电条件时反转所述电源的极性，使得所述第二电池开始放电以在其第二电极处产生氢气，所述氢气从其通道出口排出，并且同时所述第一电池开始充电以在其第二电极处产生气态氧，所述气态氧从其输出开口排出；

--通过从各自的输出开口选择性地和交替地从所述第一和第二电池中的每一个的所述第二电极获取氧气和氢气来周期性地重复所述电源的极性反转。

8.根据权利要求7所述的水电解方法，其特征在于，在从每个所述第二电极获取氧气的阶段和获取氢气的阶段之间，执行清洗所述输出开口的清洗阶段。