FR3128589A1

FR3128589A1 - Système électrochimique et procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée, comportant une étape de désoxygénation de l’électrolyte

Info

Publication number: FR3128589A1
Application number: FR2111252A
Authority: FR
Inventors: Romain HEUGUET; Lucile Voiron; Vincent Bizouard
Original assignee: Ergosup
Current assignee: ELHYTEC, FR
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-28
Also published as: WO2023067164A1

Abstract

L’invention porte sur un système électrochimique et un procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée, comportant une étape de production d’oxygène dans une enceinte principale 10, une étape intermédiaire de désoxygénation de l’électrolyte dans une enceinte secondaire 20, puis une étape de production d’hydrogène dans l’enceinte principale 10. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Système électrochimique et procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée, comportant une étape de désoxygénation de l’électrolyte

Le domaine de l’invention est celui des systèmes électrochimiques et des procédés de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, et plus précisément par électrolyse de l’eau dite découplée (ou fractionnée) dans le sens où elle comporte une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène, distincte de la première étape.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Il existe plusieurs types de procédés électrochimiques permettant de produire de l’hydrogène. Selon une approche, l’électrolyse de l’eau est effectuée de manière découplée (ou fractionnée), dans le sens où elle comporte une première étape de production d’oxygène, suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène. Ces deux étapes sont successives et non pas simultanées, de sorte que l’oxygène et l’hydrogène sont produits séparément. Cette approche permet notamment de produire de l’hydrogène directement sous pression, à une valeur cible prédéfinie.

Cette approche d’électrolyse de l’eau découplée est notamment décrite dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Le système électrochimique comporte une enceinte principale dans laquelle est située une solution électrolytique aqueuse, par exemple acide, au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative. L’électrolyte comporte également des ions Mⁿ⁺d’un intermédiaire redox Mⁿ⁺/M, où n un entier non nul et M est un métal par exemple du zinc Zn. Cet intermédiaire redox permet de découpler la production d’hydrogène de la production d’oxygène.

Ainsi, lors de la première étape, appelée étape de dépôt, une source électrique est connectée aux électrodes et activée, ce qui entraîne alors l’oxydation de l’eau à l’électrode positive et donc la production d’oxygène, ainsi que la réduction de l’oxydant Zn²⁺de l’intermédiaire redox à l’électrode négative et donc la formation d’un dépôt de zinc en phase solide. L’oxygène produit est évacué hors de l’enceinte principale. Ensuite, lors de la deuxième étape, appelée étape d’attaque, la source électrique est désactivée, ce qui entraîne l’oxydation du zinc déposé à l’électrode négative et donc la production d’hydrogène. Au cours de cette étape, l’enceinte principale est fermée hermétiquement, de sorte que l’hydrogène est ici produit directement à haute pression.

Cependant, il existe un besoin d’améliorer les performances d’un procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée, directement à haute pression ou non, de manière à améliorer la pureté de l’hydrogène obtenu.

L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée, permettant d’améliorer la pureté de l’hydrogène produit.

Pour cela, l’objet de l’invention est un procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un système électrochimique comportant une enceinte principale contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative, l’électrolyte contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives.

Ces deux étapes sont : une première étape dite de dépôt, au cours de laquelle une alimentation électrique connectée aux électrodes est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive et donc à une production d’oxygène gazeux, et d’autre part à une réduction des ions Mⁿ⁺à l’électrode négative et donc à un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M en phase solide ; une deuxième étape dite d’attaque, au cours de laquelle l’alimentation électrique est désactivée, conduisant à une oxydation de la quantité m_Mdu métal M déposé à l’électrode négative, et donc à une production d’hydrogène.

Selon l’invention, le procédé comporte, entre la première étape de dépôt et la deuxième étape d’attaque, une étape intermédiaire dite de dénoyage comportant les opérations suivantes : désactivation de l’alimentation électrique ; transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale dans une enceinte secondaire par un dispositif fluidique de dénoyage qui raccorde entre elles les deux enceintes principale et secondaire ; désoxygénation de l’électrolyte ; transfert de l’électrolyte désoxygéné de l’enceinte secondaire dans l’enceinte principale par le dispositif fluidique de dénoyage.

Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé sont les suivants.

L’opération de désoxygénation peut comporter une injection d’hydrogène gazeux dans l’électrolyte alors situé dans l’enceinte secondaire, de sorte que, lors du transfert de l’électrolyte dans l’enceinte secondaire, il est désoxygéné et saturé en hydrogène dissous.

L’hydrogène gazeux peut être injecté au travers d’un port d’injection de l’enceinte secondaire situé dans une partie basse de l’enceinte secondaire.

L’opération de désoxygénation peut comporter une recirculation de l’électrolyte dans une boucle de recirculation formée d’une pompe raccordée à un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire d’une part et à un port supérieur situé dans une partie haute de l’enceinte secondaire d’autre part.

Lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale dans l’enceinte secondaire, l’électrolyte peut quitter l’enceinte principale au travers d’un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale, passer par une pompe, puis être introduit dans l’enceinte secondaire au travers d’un port supérieur situé dans une partie haute de l’enceinte secondaire.

Lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale dans l’enceinte secondaire, de l’hydrogène peut être injecté dans l’enceinte principale au travers d’un premier port supérieur situé dans une partie haute de l’enceinte principale, le premier port supérieur de l’enceinte principale étant raccordé à une source d’hydrogène sous pression.

Lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte secondaire dans l’enceinte principale, l’électrolyte peut quitter l’enceinte secondaire au travers d’un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire, passer par une pompe, puis être introduit dans l’enceinte principale par un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale.

Un dégazeur peut être situé au-dessus des enceintes principale et secondaire et être raccordé à celles-ci. Par ailleurs, lors de l’étape de dépôt, l’accès entre l’enceinte principale et le dégazeur peut être ouvert de sorte que l’oxygène produit rejoint le dégazeur. Par ailleurs, lors de l’étape intermédiaire de dénoyage, l’accès entre l’enceinte secondaire et le dégazeur peut être libre de sorte que l’oxygène désorbé rejoint le dégazeur.

L’enceinte principale peut être fermée hermétiquement lors de l’étape d’attaque, de sorte que l’hydrogène est produit sous pression.

L’invention porte également sur un système électrochimique de production d’hydrogène par le procédé selon l’une quelconque des caractéristiques précédentes, comportant : une enceinte principale, destinée à recevoir un électrolyte liquide aqueux contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal ; et une alimentation électrique connectée à au moins une électrode positive et une électrode négative, lesdites électrodes étant disposées dans l’enceinte principale pour être au contact de l’électrolyte, lesdites électrodes étant configurée de sorte que, lorsque l’alimentation électrique est activée, une oxydation de l’eau a lieu à l’électrode positive se traduisant par une production d’oxygène, et une réduction des ions Mⁿ⁺a lieu à l’électrode négative se traduisant par un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M.

Il comporte une enceinte secondaire, destinée à recevoir l’électrolyte ; et un dispositif fluidique de dénoyage, raccordant l’enceinte principale et l’enceinte secondaire entre elles, et adapté à transférer l’électrolyte entre l’enceinte principale et l’enceinte secondaire, et lorsque l’électrolyte est présent dans l’enceinte secondaire, à provoquer une désoxygénation de l’électrolyte.

Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à : transférer l’électrolyte à partir d’un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale jusqu’à un port supérieur situé en partie haute de l’enceinte secondaire, et comporter une pompe raccordée au port inférieur de l’enceinte principale et au port supérieur de l’enceinte secondaire ; et transférer l’électrolyte à partir d’un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire jusqu’au port inférieur de l’enceinte principale, la pompe étant raccordée au port inférieur de l’enceinte secondaire et au port inférieur de l’enceinte principale.

Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à injecter de l’hydrogène dans l’enceinte secondaire et comporter une source d’hydrogène gazeux raccordée à un port d’injection d’hydrogène dans l’enceinte secondaire.

Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à injecter de l’hydrogène dans l’enceinte principale et comporter une source d’hydrogène gazeux raccordée à un port d’injection situé dans une paroi supérieure de l’enceinte principale.

Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à faire recirculer l’électrolyte dans une boucle de recirculation et comporter une pompe raccordée à un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire et à un port supérieur situé en partie haute de l’enceinte secondaire.

D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
la est une vue schématique et partielle illustrant un système électrochimique selon un mode de réalisation, adapté à mettre en œuvre un procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée comportant une étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation de l’électrolyte ;
la est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la lors de la première étape de dépôt ;
la est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la lors de l’étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation ;
la est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la lors de la deuxième étape d’attaque ;
la est une vue schématique et partielle d’un système électrochimique selon une variante de réalisation, dans laquelle l’enceinte secondaire (de dénoyage) est située au-dessus de l’enceinte principale ;
la est une vue schématique et partielle d’un système électrochimique similaire à celui de la raccordé à un moteur à hydrogène tel qu’une pile à combustible.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l’échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l’ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre … et … » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

L’invention porte, d’une manière générale, sur un procédé et un système électrochimique de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau dite découplée comportant au moins deux étapes successives de production de gaz, à savoir une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène. Pour cela, comme détaillé par la suite, un couple redox, appelé intermédiaire redox, est utilisé de manière à pouvoir découpler dans le temps (et ainsi rendre successives) l’étape de production d’oxygène et l’étape de production d’hydrogène.

Dans la suite de la description, la première étape de production d’oxygène est appelée étape de dépôt, dans la mesure où elle correspond également à l’électrodéposition sur l’électrode négative du réducteur alors en phase solide de l’intermédiaire redox. De plus, la deuxième étape de production d’hydrogène est appelée étape d’attaque, puisqu’elle correspond à l’attaque (i.e. à la dissolution) du réducteur solide ayant été déposé. En fonction des applications visées, cette étape d’attaque peut être effectuée pour produire de l’hydrogène à haute pression, à une pression cible prédéfinie (cf. ), voire pour fournir de l’hydrogène à une pression plus faible par exemple de l’ordre de quelques bars (cf. ).

Comme décrit en détail, le procédé comporte une étape intermédiaire de dénoyage, dite interphase, réalisée entre la première étape de production d’oxygène et la deuxième étape de production d’hydrogène et distincte de ces dernières. Lors de cette étape intermédiaire, l’électrolyte est dénoyé de l’enceinte principale et transférée temporairement dans une enceinte secondaire pour y être désoxygéné, avant d’être réintroduit dans l’enceinte principale. Grâce à cette étape intermédiaire, le procédé permet de produire de l’hydrogène à haute pureté, au moins égale à 99.99%, par exemple de l’ordre de 99.9995%. Autrement dit, le procédé selon l’invention permet de produire de l’hydrogène avec moins de 5ppm d’oxygène, alors qu’on obtiendrait de l’ordre de 500 à 1000ppm d’oxygène si l’on ne mettait pas en œuvre l’étape de dénoyage et de désoxygénation selon l’invention. Par ailleurs, selon un mode de réalisation, l’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque pourra présenter une pression finale voulue, ce qui permet d’éviter d’avoir recours à un compresseur additionnel, améliorant ainsi le rendement du procédé.

La est une vue schématique et partielle d’un système électrochimique 1 adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène selon un mode de réalisation. Notons ici que les termes « inférieur » et « supérieur » sont relatifs à une orientation verticale du système électrochimique.

Le système électrochimique 1 comporte d’une manière générale :

une enceinte principale 10 pour recevoir un électrolyte liquide aqueux, dans laquelle sont situées au moins deux électrodes 31, 32 connectées à une alimentation électrique 30, et où ont lieu les réactions électrochimiques de dépôt (production d’oxygène) et d’attaque (production d’hydrogène) ;
un dispositif fluidique 60 de récupération de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale 10 ;
une enceinte secondaire 20, raccordée à l’enceinte principale 10, dans laquelle a lieu l’étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation de l’électrolyte ;
un dispositif fluidique 50 de dénoyage, adapté à transférer temporairement l’électrolyte de l’enceinte principale 10 vers l’enceinte secondaire 20 (et inversement), et à effectuer la désoxygénation de l’électrolyte.

L’enceinte principale 10 est formée d’une paroi délimitant un espace intérieur, dans lequel sont introduites au moins deux électrodes, dont une électrode positive 31 et une électrode négative 32. L’enceinte principale 10 est réalisée en un matériau résistant à la corrosion, et est le cas échéant dimensionnée de manière à supporter les contraintes mécaniques générées par les fluides éventuellement sous pression.

L’électrolyte est destiné à être situé dans l’enceinte principale 10 lors des étapes de dépôt et d’attaque, et à être situé dans l’enceinte secondaire 20 lors de l’étape intermédiaire de dénoyage. L’électrolyte est une solution aqueuse ionique, de préférence acide (prédominance d’ions H⁺), par exemple à base de H₂SO₄, et contenant également les ions Mⁿ⁺, ici des ions Zn²⁺. En fonction de l’intermédiaire redox utilisé, l’électrolyte peut cependant être basique (prédominance d’ions OH^-). La concentration en ions Zn²⁺(en grammes par litre d’électrolyte) dépend de la quantité d’hydrogène à produire, et peut être comprise, à titre d’exemple, entre 10 et 100g/L environ. La concentration ici en acide sulfurique peut être comprise, à titre d’exemple, entre 25 et 150g/L environ, par exemple égale à 80g/L.

Pour être en mesure de générer séparément l’oxygène puis l’hydrogène, un intermédiaire redox Mⁿ⁺/M, c’est-à-dire un couple oxydant/réducteur, est utilisé, l’oxydant étant présent en solution dans l’électrolyte. L’élément chimique M est un métal, et il peut notamment s’agir du zinc, et plus précisément du couple Zn²⁺/Zn. D’autres intermédiaires redox peuvent cependant être utilisés, comme par exemple le nickel Ni ou le manganèse Mn, entre autres. Des exemples sont notamment donnés dans le document WO2019/193281.

Pour effectuer l’étape de dépôt, le système électrochimique 1 comporte des électrodes 31, 32, disposées dans l’enceinte principale 10 pour être au contact de l’électrolyte, et connectées à une alimentation électrique 30. Elles sont réalisées en un matériau qui dépend de la nature de l’électrolyte et de l’intermédiaire redox. A titre d’exemple, pour un électrolyte en une solution aqueuse acide à base de H₂SO₄et un intermédiaire redox Zn²⁺/Zn, l’électrode négative 32 (électrode à zinc) peut être réalisée à base d’aluminium et l’électrode positive 31 (électrode à oxygène) peut être réalisée à base de plomb. D’autres matériaux peuvent être utilisés.

Notons que l’utilisation de trois électrodes distinctes est possible, par exemple une première électrode, dite ici de zinc, sur laquelle a lieu le dépôt du réducteur solide, réalisée par exemple en aluminium, une deuxième électrode, dite à oxygène, au niveau de laquelle est produit l’oxygène, réalisée par exemple en un alliage de plomb, et une troisième électrode, dite à hydrogène, au niveau de laquelle est produit l’hydrogène, réalisée par exemple en platine.

L’alimentation électrique 30 est connectée aux électrodes positive 31 et négative 32, et est adaptée à leur appliquer une différence de potentiel électrique lors de l’étape de dépôt. Un interrupteur est prévu pour désactiver l’alimentation électrique 30 lors de l’étape intermédiaire de dénoyage et lors de l’étape d’attaque. Lors de l’étape d’attaque, les électrodes 31, 32 peuvent alors être connectées à une charge électrique (non représentée).

Le système électrochimique 1 comporte une enceinte secondaire 20 de dénoyage, raccordée à l’enceinte principale 10 par un dispositif fluidique 50 de dénoyage. Cette enceinte secondaire 20 permet de stocker temporairement l’électrolyte hors de l’enceinte principale 10 lors de l’étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque. Cette étape intermédiaire, appelée interphase, consiste ainsi à transférer l’électrolyte dans l’enceinte secondaire 20 afin d’y être désoxygéné. L’électrolyte est ensuite réintroduit dans l’enceinte principale 10. L’enceinte secondaire 20 peut être réalisée en un matériau choisi pour résister à l’acide sulfurique de l’électrolyte. Par ailleurs, elle est destinée à recevoir l’électrolyte à pression atmosphérique et n’a donc pas à supporter des contraintes mécaniques issues des fluides sous haute pression.

Le système électrochimique 1 comporte ici un dégazeur 40 à pression atmosphérique, raccordé à l’enceinte principale 10 et à l’enceinte secondaire 20. Il permet de diluer à l’air libre l’oxygène produit (dans l’enceinte principale 10) ou libéré (dans l’enceinte secondaire 20) puis, éventuellement, à le rejeter dans l’atmosphère. Il comporte également un filtre 41 permettant de nettoyer l’oxygène de la brume d’acide (mist, en anglais) éventuellement présente, celle-ci étant formée de fines gouttelettes d’électrolyte, avant que l’oxygène soit rejeté dans l’atmosphère. Des ventilateurs peuvent éventuellement être présents pour ventiler le dégazeur. Un capteur du taux d’hydrogène peut également être présent. Notons que, d’une manière générale, le mélange gazeux situé dans le dégazeur peut être un mélange ATEX (de ATmosphères EXplosives) selon l’intermédiaire redox choisi. On peut alors utiliser un dégazeur ATEX 2 dilué à l’air ou un dégazeur ATEX 0 non dilué. Ce dernier type de dégazeur présente l’avantage d’éviter les pertes d’électrolyte par exemple par évaporation liées à la ventilation.

L’enceinte principale 10 comporte ici un conduit supérieur 11 s’étendant entre sa paroi supérieure et une paroi inférieure du dégazeur 40. Un clapet 15 est disposé au niveau de l’ouverture de l’enceinte principale 10 sur laquelle débouche le conduit supérieur 11. Il permet d’obturer de manière étanche l’ouverture en question. Il peut s’agir d’un clapet autoclave actionné par un vérin (par exemple de type pneumatique). Ainsi, lors de l’étape de dépôt, l’oxygène gazeux produit à l’anode est dirigé vers le dégazeur 40 où il est dilué à l’air libre.

Notons ici qu’un capteur de niveau 16 est situé dans le conduit supérieur 11, en une position plus proche du dégazeur 40 que de l’enceinte principale 10, et permet d’indiquer si l’électrolyte remplit l’enceinte principale 10 et le conduit supérieur 11 jusqu’à ce niveau.

Par ailleurs, l’enceinte secondaire 20 comporte une ouverture supérieure 21 donnant accès, de manière permanente, au dégazeur 40. Autrement dit, il n’y a pas de clapet pouvant obturer ou non cette ouverture supérieure 21. Ainsi, lors de l’étape intermédiaire de dénoyage, l’oxygène dissous dans l’électrolyte y est désorbé puis évacué en direction du dégazeur 40 où il est dilué à l’air libre. L’oxygène présent sous forme de bulles remonte à la surface et est également évacué.

Le système électrochimique 1 comporte un dispositif fluidique 50 de dénoyage adapté à effectuer, lors de l’étape intermédiaire de dénoyage, le transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale 10 vers l’enceinte secondaire 20, la désoxygénation de l’électrolyte, puis le transfert de l’enceinte secondaire 20 vers l’enceinte principale 10.

Il comporte ici des conduits fluidiques permettant de raccorder d’une part un port inférieur 12, situé au niveau d’une paroi inférieure de l’enceinte principale 10, à un port supérieur 22 situé en partie haute (à proximité du dégazeur 40) de l’enceinte secondaire 20, et d’autre part le port inférieur 12 à un port inférieur 23 situé au niveau d’une paroi inférieure de l’enceinte secondaire 20. Entre le port inférieur 12 et le port supérieur 22, on trouve (à partir du port inférieur 12) une vanne 51, un filtre 52 (tamis), une vanne trois voies 53 ; puis à partir de la sortie ‘a’ de la vanne trois voies 53, une pompe 54, une vanne trois voies 55 ; et enfin, la sortie ‘a’ de la vanne trois voies 55 est raccordée au port supérieur 22. Par ailleurs, la sortie ‘b’ de la vanne trois voies 53 est raccordée directement au port inférieur 23. Et la sortie ‘b’ de la vanne trois voies 55 est raccordée au conduit fluidique s’étendant entre le filtre 52 et la vanne 51. Un filtre (non représenté) peut être situé au niveau de l’ouverture supérieure 21 de l’enceinte secondaire 20, disposé en dessous du port supérieur 22. Notons que cette configuration fluidique est donnée à titre d’exemple, d’autres configurations sont bien entendu possibles.

Par ailleurs, le dispositif fluidique 50 de dénoyage comporte des éléments fluidiques permettant d’injecter un gaz (ici de l’hydrogène) dans l’enceinte principale 10. Ainsi, une bouteille 2 d’hydrogène sous pression est ici raccordée à un port supérieur 13 situé en une partie haute de l’enceinte principale 10 (ici une paroi supérieure), par l’intermédiaire de la vanne 58 (et de la vanne 66). Notons qu’une partie haute est une partie d’une enceinte située à proximité du conduit 11 ou de l’ouverture 21, et qu’une partie basse est une partie d’une enceinte située à proximité d’une paroi inférieure de l’enceinte. Notons qu’un autre gaz que l’hydrogène peut être utilisé pour participer au transfert de l’électrolyte vers l’enceinte secondaire 20.

Par ailleurs, le dispositif fluidique 50 de dénoyage comporte des éléments fluidiques permettant d’injecter un gaz (ici de l’hydrogène) dans l’enceinte secondaire 20. Ainsi, la bouteille 2 est raccordée à un port d’injection 24 situé ici dans une paroi latérale de l’enceinte secondaire 20, en partie basse de celle-ci, par l’intermédiaire de la vanne 56 (et de la vanne 66). Le port inférieur 24 est raccordé à un milieu poreux 57 (céramique) qui s’étend dans l’enceinte secondaire 20 à partir de la paroi latérale, ici de manière horizontale. Aussi, l’hydrogène injecté dans l’enceinte secondaire 20 au moyen du milieu poreux 57 forme des bulles qui remontent dans l’électrolyte. En effet, le fait de faire buller un gaz dans un liquide permet de provoquer la désorption d’autres gaz qui peuvent être dissous dans le liquide, et notamment ici l’oxygène. De préférence, on injecte de l’hydrogène dans l’électrolyte pour améliorer la désoxygénation, mais un autre gaz ou un mélange de gaz peut être utilisé.

Le système électrochimique 1 comporte un dispositif fluidique 60 de récupération de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale 10. Ce dispositif fluidique 60 assure ici le raccord de l’enceinte principale 10 à une ou plusieurs bouteilles 2 de stockage de l’hydrogène sous pression, et à un port 3 de soutirage d’hydrogène par un utilisateur. Pour cela, un port supérieur 14 situé en une paroi supérieure de l’enceinte principale 10 est raccordé à un déflecteur 61 (également appelé démisteur) qui permet de supprimer ou collecter la brume d’acide éventuellement présente. Le déflecteur 61 est raccordé à un évent 63 par une vanne 62. Il est également raccordé à la bouteille 2 par une vanne 64, un filtre 65 et une vanne 66. Par ailleurs, un conduit assure le raccord du filtre 65 au port 3 de soutirage.

Notons que ces configurations fluidiques sont décrites ici à titre purement illustratif : d’autres configurations sont bien entendu possibles. Ainsi, une ou plusieurs bouteilles 2 peuvent être prévues pour stocker l’hydrogène sous pression, par exemple à 200, 450 ou 700bar. De plus, l’hydrogène produit peut également traverser un sécheur (non représenté) qui permet de condenser la vapeur d’eau éventuellement présente. Le sécheur peut être situé en aval du filtre 65. Un déverseur (non représenté) peut être présent en aval du sécheur, en amont de la vanne 66, pour maintenir constante la pression de l’hydrogène.

Le système électrochimique peut également comporter un dispositif de chauffage (non représenté), permettant de contrôler, et éventuellement de faire varier, la température de l’électrolyte dans l’enceinte principale, notamment au cours de l’étape d’attaque. Ainsi, la température T de l’électrolyte, au cours du procédé, peut être maintenue constante et comprise par exemple entre 30°C et 40°C environ. On peut également choisir de la faire varier entre le début et la fin de l’étape d’attaque, entre une valeur initiale T₀par exemple égale à 20°C environ, et une valeur finale T_fpar exemple égale à 40°C.

Ainsi, le système électrochimique 1 permet de mettre en œuvre une étape intermédiaire de dénoyage, entre les étapes de dépôt et d’attaque, pour désoxygéner l’électrolyte dans l’enceinte secondaire 20. Ainsi, l’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque présente une pureté particulièrement élevée, par exemple supérieure à 99.99%, voire être de l’ordre de 99.9995%, dans la mesure où l’électrolyte a été au préalable désoxygéné de manière efficace. Ainsi, l’hydrogène produit peut présenter un taux d’oxygène de l’ordre de 5ppm voire moins, à comparer aux 500-1000ppm d’oxygène dans le cas où la phase de désoxygénation selon l’invention n’était pas mise en œuvre. Il présente également, à l’issue de l’étape d’attaque, la pression finale voulue, sans qu’il soit nécessaire d’avoir recours à un compresseur additionnel. Le rendement du procédé est alors amélioré.

Notons que différentes variantes sont possibles. Ainsi, il est également possible d’assurer la désoxygénation de l’électrolyte présent dans l’enceinte secondaire 20 par mise sous vide de cette dernière (dégazage sous vide). En effet, la solubilité d’un gaz obéit à la loi de Henry, c’est-à-dire que la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à sa pression partielle. Aussi, le fait de mettre l’enceinte secondaire 20 sous vide rend l’oxygène dissous moins soluble. L’enceinte secondaire 20 est alors une enceinte, raccordée à une pompe à vide, qui peut être fermée de manière hermétique (cf. par ex. la ). Cette approche peut bien évidemment être combinée avec les autres approches mentionnées précédemment.

En variante et/ou en complément, il est également possible d’effectuer la désoxygénation en utilisant un agent solide tel que de la poudre de ZnSO₃H₂placée dans l’électrolyte alors situé dans l’enceinte secondaire 20. Le sulfite se dissout sous forme d’ions Zn²⁺et d’ions sulfates HSO₄ ^-et SO₄ ^2-, ce qui conduit à une consommation de l’oxygène dissous.

Les figures 2 à 4 illustrent le système électrochimique lors d’une étape de dépôt ( ) et lors de la phase de désoxygénation de l’étape intermédiaire de dénoyage ( ), et lors d’une étape d’attaque ( ), lors d’un procédé de production d’hydrogène selon un mode de réalisation. Selon l’invention, entre les deux étapes de dépôt et d’attaque, l’étape intermédiaire de dénoyage est effectuée, au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné dans l’enceinte secondaire 20 et non pas dans l’enceinte principale 10.

Lors de l’étape de dépôt (ici dépôt de zinc en phase solide sur l’électrode négative), on électrolyse l’électrolyte pour produire de l’oxygène gazeux à pression atmosphérique. Dans cet exemple, l’oxygène produit est dirigé vers le dégazeur 40 à pression atmosphérique où il est dilué dans l’air et nettoyé de la brume d’acide, avant d’être rejeté dans l’atmosphère.

Pour cela, en référence à la , on remplit l’enceinte principale 10 avec l’électrolyte. Les vannes 51, 58 et 64 sont fermées. De préférence, l’électrolyte remplit l’enceinte principale 10 jusqu’au capteur de niveau 16. Le clapet 15 reste ouvert de sorte que l’oxygène gazeux reste à pression atmosphérique. On active alors l’alimentation électrique 30 pour appliquer une différence de potentiel électrique aux électrodes positive 31 et négative 32. La première demi-réaction de l’électrolyse de l’eau, à savoir l’oxydation de l’eau et donc la production d’oxygène gazeux, a lieu alors à l’électrode positive 31 (anode), et la réduction de l’oxydant de l’intermédiaire redox, ici des ions Zn²⁺, a lieu à l’électrode négative 32 (cathode) conduisant au dépôt de zinc en phase solide. Ces deux équations chimiques s’écrivent :

L’électrodéposition du zinc sur l’électrode négative 32 est une électrolyse du zinc. Elle provoque l’acidification de la solution électrolytique. Lors de cette première étape de dépôt, il y a donc consommation d’eau et d’électricité. Ainsi, l’alimentation électrique génère une densité de courant i pendant une durée Δt qui conduit au dépôt d’une masse m_Znde zinc en phase solide sur l’électrode négative 32. Il y a donc eu une diminution de la concentration d’ions Zn²⁺dans l’électrolyte.

Au cours de cette étape de dépôt, l’enceinte principale 10 n’est pas hermétiquement fermée, de sorte que l’oxygène produit est à pression atmosphérique (moyennant les pertes de charge dans le circuit fluidique de sortie). En effet, le clapet A1 est ouvert, autorisant une communication fluidique entre l’enceinte principale 10 et le dégazeur 40 disposé au-dessus de celle-ci. L’oxygène produit et sa brume d’acide atteignent donc le dégazeur 40 où le filtre 41 retient la brume d’acide. L’oxygène produit est dilué à l’air libre et peut être rejeté dans l’atmosphère. Notons que la présence et le taux d’hydrogène peuvent être surveillés au niveau du dégazeur 40 après le filtre 41. Un seuil de sécurité peut être fixé à 1% de taux d’hydrogène.

Lors de l’étape intermédiaire de dénoyage (interphase), on transfère l’électrolyte dans l’enceinte secondaire 20 pour qu’il y soit désoxygéné. Dans cet exemple, pour désoxygéner l’électrolyte de manière efficace, on injecte de l’hydrogène dans l’électrolyte pour que l’oxygène dissous soit rapidement désorbé, et on fait recirculer l’électrolyte dans une boucle de recirculation raccordée à l’enceinte secondaire 20.

Pour cela, on désactive l’alimentation électrique 30, et on transfère l’électrolyte de l’enceinte principale 10 à l’enceinte secondaire 20. On réalise ici les opérations suivantes de manière simultanée : ouverture de la vanne 51, orientation des vannes trois voies 53 et 55 sur les sorties ‘a’, mise en route de la pompe 54. Ainsi, l’électrolyte est aspiré par la pompe 54 : il s’écoule et passe par le port inférieur 12, la vanne 51, le filtre 52, la vanne 53, la pompe 54, la vanne 55 et est introduit dans l’enceinte secondaire 20 par le port supérieur 22. Le transfert de l’électrolyte est effectué rapidement pour limiter la production d’hydrogène à l’électrode négative 32 : en effet l’attaque du zinc et donc la production d’hydrogène commence dès la désactivation de l’alimentation électrique 30. A titre d’exemple, le volume de l’électrolyte (par exemple 30 à 40 litres, voire davantage, comme 200 litres) est vidangé hors de l’enceinte principale 10 en au plus 20s environ. De préférence, pour améliorer l’efficacité du dénoyage de l’électrolyte, de l’hydrogène est injecté dans l’enceinte principale 10 au travers du port supérieur 13 à partir de la bouteille 2 (les vannes 66 et 58 sont donc ouvertes, et le clapet 15 est fermé). La fin du transfert de l’électrolyte hors de l’enceinte principale 10 peut être identifiée, entre autres, en détectant une absence de liquide dans l’enceinte principale 10, et/ou en détectant une chute de la tension électrique entre les électrodes 31, 32. Notons par ailleurs que la pompe 54 peut ne pas être utilisée pour effectuer le transfert de l’électrolyte vers l’enceinte secondaire 20, et que l’injection d’un gaz dans l’enceinte principal 10 peut suffire.

Lorsque l’électrolyte est entièrement transféré dans l’enceinte secondaire 20 (par exemple, lorsqu’un niveau est atteint dans l’enceinte secondaire 20), la phase de désoxygénation de l’électrolyte est initiée. Pour cela, on effectue tout d’abord les opérations suivantes de manière simultanée : arrêt de la pompe 54, fermeture des vannes 51 et 58. Ensuite, pour désoxygéner l’électrolyte, on injecte de l’hydrogène dans l’électrolyte pour qu’il provoque la désorption de l’oxygène dissous. Pour cela, on ouvre les vannes 66 et 56 de sorte que l’hydrogène circule de la bouteille 2 jusqu’au port d’injection 24. Il est alors introduit sous forme gazeuse (bulles de petites tailles) dans l’électrolyte via le milieu poreux 57. L’électrolyte va alors se saturer en hydrogène dissous, et l’oxygène va se désorber entièrement ou quasiment entièrement.

De préférence, pour améliorer l’efficacité de désorption et éliminer l’oxygène de l’électrolyte présent dans les conduits du dispositif fluidique 50 de dénoyage, on fait circuler, en parallèle, l’électrolyte dans une boucle de recirculation. Pour cela, on active la pompe 54 et on oriente la vanne trois voies 53 sur sa position ‘b’ et la vanne trois voies 55 sur sa position ‘a’. Aussi, l’électrolyte est recirculé suivant les flèches représentées sur la . : il passe par le port inférieur 23, la vanne 53, la pompe 4, la pompe 55 et est réintroduit dans l’enceinte secondaire 20 par le port supérieur 22.

Lorsque l’électrolyte est entièrement désoxygéné (critère de temps ou mesure du taux d’oxygène par un capteur), il est transféré dans l’enceinte principale 10 (celle-ci étant avantageusement remplie par de l’hydrogène sous pression). Pour cela, on réalise tout d’abord les opérations suivantes : fermeture de la vanne 56, arrêt de la pompe 54, et orientation de la vanne trois voies 55 sur sa position ‘b’. Ensuite, on procède au transfert proprement dit en réalisant les opérations suivantes de manière simultanée : mise en route de la pompe 54, ouverture de la vanne 51 et ouverture du clapet 15. Le remplissage de l’électrolyte se fait par le port inférieur 12 et est stoppé lorsque le niveau du capteur 16 est atteint. Le clapet 15 est alors fermé, on stoppe la pompe 54 et on ferme la vanne 51.

Lors de l’étape d’attaque (ici du zinc ayant été déposé), par un phénomène de pile électrochimique, on génère de l’hydrogène dans l’enceinte principale 10. Dans la mesure où l’enceinte principale 10 est ici fermée hermétiquement, l’hydrogène est produit directement sous pression. Dès que l’électrolyte est au contact des électrodes, l’hydrogène se forme (d’autant que l’électrolyte est alors saturé en hydrogène dissous). En référence à la , l’alimentation électrique 30 est désactivée, et une charge électrique (non représentée) peut être connectée aux électrodes. Ont lieu alors à l’électrode négative 32 l’oxydation du zinc solide ayant été déposé, ainsi que l’autre demi-réaction de l’électrode de l’eau, à savoir la réduction des protons et donc la production d’hydrogène gazeux. Cette étape d’attaque a lieu de manière spontanée sans apport énergétique, et en particulier sans énergie électrique, dans la mesure où le zinc n’est pas stable en milieu aqueux. Cette réaction est un phénomène de pile ou de générateur électrochimique. Les équations chimiques s’écrivent :

Au cours de cette deuxième étape, dans le cas où l’on considère la production d’hydrogène sous pression, l’enceinte principale 10 est hermétiquement fermée (le clapet 15 est fermé, et les vannes 62 et 64 sont fermées), de sorte que la pression de l’hydrogène produit monte progressivement. La quantité N_fd’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque dépend directement de la quantité de zinc attaqué. Elle comporte une partie n_e,fdissoute dans l’électrolyte, et une partie n_c,fprésente sous forme gazeuse dans l’enceinte principale qui participe à former le ciel gazeux du système électrochimique. Lorsque toute la quantité m_Znde zinc solide a été attaquée, l’étape d’attaque est terminée, et l’hydrogène gazeux présente alors une pression finale P_f. Lorsque la pression finale P_fest atteinte, on ouvre la vanne 64 de sorte que l’hydrogène gazeux sous pression circule au travers du port supérieur 14, du démisteur 61 pour le débarrasser de la brume d’acide, de la vanne 64, du filtre 65 (et le cas échéant un sécheur pour condenser la vapeur d’eau et un déverseur). La vanne 66 est ouverte, et l’hydrogène vient ici remplir la bouteille 2. Il peut également être soutiré par l’utilisateur via le port 3. Lorsque le cycle de production d’hydrogène sous pression est terminé, on peut décompresser l’enceinte principale 10 au moyen de l’évent 63.

Le procédé de production d’hydrogène peut comporter plusieurs cycles, chaque cycle comportant une étape de dépôt, une étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation, et une étape d’attaque. Entre chaque cycle, un réassort d’eau peut être effectué pour compenser l’eau consommée lors de l’étape de dépôt.

Un tel procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée présente permet de produire de l’hydrogène ayant une pureté particulièrement élevée, dans la mesure où il ne contient pas d’oxygène lors de l’étape d’attaque, l’électrolyte ayant été désoxygéné lors de l’étape intermédiaire de dénoyage. Par ailleurs, dans le cas de la production d’hydrogène sous pression, l’absence d’oxygène lors de l’étape d’attaque permet de produire de l’hydrogène à la pression finale voulue, ce qui permet d’éviter d’avoir recours à un compresseur additionnel.

Le procédé présente également les avantages mentionnés notamment dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Ainsi, le risque d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène est fortement réduit dans la mesure où ces deux gaz ne sont pas produits simultanément. La sécurité est donc améliorée et la gestion des gaz est simplifiée. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire d’utiliser une membrane de séparation des gaz comme dans certains électrolyseurs. Enfin, le système global est simplifié puisqu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des compresseurs spécifiques pour porter l’hydrogène produit à la pression cible P_csouhaitée.

Comme indiqué précédemment, la configuration détaillée ici en référence aux à 4 est donnée à titre illustrative. D’autres variantes sont possibles. Ainsi, lors de l’étape d’attaque, l’électrolyte piégé dans le conduit supérieur 11, au-dessus du clapet 15, peut être récupéré et réintroduit dans l’enceinte principale 10. Par ailleurs, les différentes opérations décrites précédemment peuvent être effectuées dans une séquence différente. Certaines opérations peuvent être omises ou simplifiées et d’autres peuvent être ajoutées.

Par ailleurs, le système électrochimique 1 peut comporter plusieurs électrolytes différents, introduits dans l’enceinte principale 10 de manière séquentielle. Ainsi, lorsqu’un premier électrolyte est transféré de l’enceinte principale 10 dans une première enceinte secondaire 20₁pour y être désoxygéné, un deuxième électrolyte est alors transféré d’une deuxième enceinte secondaire 20₂dans l’enceinte principale 10. Le système électrochimique 1 comporte alors autant d’enceintes secondaires 20 que d’électrolytes.

La est une vue schématique et partielle du système électrochimique 1 selon un autre mode de réalisation dans lequel l’enceinte secondaire 20 est située au-dessus de l’enceinte principale 10.

Le transfert fluidique de l’électrolyte de l’enceinte principale 10 vers l’enceinte secondaire 20 est ici un transfert assuré par la production d’oxygène gazeux lors de l’étape de dépôt. Ce transfert peut être assisté par l’injection d’un gaz dans l’enceinte principale 10, voire peut être assisté au moyen d’une pompe (non représentée). Le déplacement de l’électrolyte de l’enceinte secondaire 20 vers l’enceinte principale 10 peut être passif (gravitaire) ou contrôlé (pompe, injection d’un gaz sous pression…)., dont un exemple est illustré sur la . Tous les éléments fluidiques qui sont ici illustrés ne sont pas tous nécessaires, et différentes configurations fluidiques sont possibles.

Ainsi, un conduit d’évacuation 72 assure le raccord fluidique entre un port supérieur 71 de l’enceinte principale 10 et l’enceinte secondaire 20, et est muni d’une vanne V1. Un conduit de recirculation 73 assure le raccord fluidique entre l’enceinte principale 21 et un port inférieur 71.1 de l’enceinte secondaire 31, et est munie d’une vanne V2. Un conduit de transfert 74 assure le raccord fluidique entre un port inférieur 12 de l’enceinte principale 10 et l’enceinte secondaire 20, est muni d’une vanne V3. Les ports d’entrée/sortie peuvent évidemment être disposés différemment de l’agencement illustré sur la .

L’enceinte secondaire 20 est raccordée au port de soutirage 3 par le dispositif de récupération d’hydrogène 60 (similaire à celui décrit sur la ). De plus, l’enceinte secondaire 20 est ici raccordée au dégazeur 40 à pression atmosphérique par un conduit d’évacuation 75 munie d’une vanne V5. Ce dégazeur 40 permet de diluer à l’air libre l’oxygène libéré puis, éventuellement, à le rejeter dans l’atmosphère. Des ventilateurs (non représentés) peuvent être présents pour ventiler le dégazeur 40. Un capteur du taux d’hydrogène peut également être présent.

Dans le cas où le transfert fluidique de l’électrolyte hors de l’enceinte principale 10 est assisté ou assuré par l’injection d’un gaz neutre, une bouteille de gaz sous pression 2 est raccordée à un port supérieur de l’enceinte principale 10 par un conduit de raccord 76.1. Cette même bouteille (ou une autre) peut être raccordée par un conduit 76.2 à l’enceinte secondaire 20 pour assister le transfert de l’électrolyte dans l’enceinte principale 10.

Ainsi, en fonctionnement, on met ici à profit la production d’hydrogène lors du début de l’étape d’attaque pour assurer ce transfert fluidique de l’électrolyte de l’enceinte principale 10 vers l’enceinte secondaire 20. Pour cela, les vannes V1 et V2 sont fermées et la vanne V3 (transfert) est ouverte. L’hydrogène produit à l’électrode négative reste localisé dans l’enceinte principale 10, et provoque le transfert de l’électrolyte dans l’enceinte secondaire 20 via le conduit de transfert 74.

Ensuite, l’électrolyte peut être désoxygéné d’une manière similaire à ce qui a été décrit en référence à la , par exemple en faisant circuler l’électrolyte dans la boucle de recirculation au moyen de la pompe 54. On peut également injecter un gaz provoquant la désorption de l’oxygène dissous, ou mettre en œuvre les autres variantes mentionnées précédemment.

Enfin, l'électrolyte est réintroduit dans l'enceinte principal 10 pour la suite de l’étape d’attaque. Pour cela, les vannes V1 et V2 sont ouvertes, et la vanne V3 peut rester fermée. L’électrolyte E est transféré (ici en partie) dans l’enceinte principale 10, ici de manière passive, par gravité, et vient naturellement au contact de la couche de zinc en phase solide, pour poursuivre la production d’hydrogène. La vanne V4 peut être ouverte pour permettre le soutirage via le port 3.

Notons que, dans cet exemple, l’électrolyte présente un volume suffisant pour remplir l’enceinte principale 10 ainsi qu’une partie de l’enceinte secondaire 20. Les conduits 72 et 73 autorisent, lors de l’étape de dépôt, une recirculation continue et naturelle de l’électrolyte dans l’enceinte principale 10 et l’enceinte secondaire 20, ce qui permet d’augmenter la quantité de zinc en phase solide déposé sur l’électrode négative 41.

La est une vue schématique et partielle du système électrochimique 1 selon un mode de réalisation similaire à celui de la , dans lequel le système électrochimique 1 fournit de l’hydrogène à un moteur à hydrogène 80.

Un moteur à hydrogène est un système produisant de l’énergie électrique à partir d’hydrogène gazeux. Il peut s’agir d’une pile à combustible, par exemple de type PEMFC ou SOFC, ou d’un moteur à combustion interne (par exemple, turbine à hydrogène ou moteur Wankel). Dans la suite de la description, et à titre purement illustratif, le moteur à hydrogène 80 est une pile à combustible.

La pile à combustible 80 comporte au moins une cellule électrochimique, et ici un empilement de cellules électrochimiques (non représentées). Chaque cellule comporte une anode et une cathode séparées l’une de l’autre par une membrane électrolytique, cet ensemble formant un assemblage membrane électrodes 81 (AME). L’anode, la membrane et la cathode sont des éléments classiques connus de l’homme du métier et ne sont donc pas décrites en détail. La pile à combustible 80 est alimentée en hydrogène côté anode et en air contenant de l’oxygène côté cathode (ou éventuellement en oxygène pur).

Chaque assemblage membrane électrodes 81 est séparé de celui des cellules adjacentes par des plaques bipolaires (non représentées), adaptées à amener les espèces réactives à l’anode d’une première cellule d’une part et à la cathode d’une cellule adjacente d’autre part, et à évacuer les produits issus des réactions électrochimiques et les espèces non réactives, ainsi qu’à transmettre le courant électrique entre les cellules. Elle peut également assurer l’écoulement d’un fluide caloporteur entre les cellules de manière à permettre l’évacuation de la chaleur produite.

La pile à combustible 80 comporte deux collecteurs d’entrée distincts, l’un anodique 82a et l’autre cathodique 82c, destinés à assurer l’injection des gaz d’alimentation jusqu’aux cellules, et deux collecteurs de sorties distincts correspondants, permettant d’évacuer les gaz d’alimentation n’ayant pas réagi et des éventuelles espèces non réactives hors de la pile à combustible 80. Ainsi, l’hydrogène est injecté dans la pile à combustible 80 par le collecteur d’entrée anodique 82a qui l’amène jusqu’aux cellules électrochimiques. L’hydrogène n’ayant pas réagi et les espèces non réactives, par exemple de l’azote, sont ensuite évacués par le collecteur de sortie.

La pile à combustible 80 est adaptée à fournir de l’énergie électrique à un équipement consommateur, par exemple à un équipement stationnaire tel qu’un bâtiment (hôpital, école, centre informatique…) voire à un équipement mobile tel qu’un véhicule. Elle peut être connectée à un convertisseur AC/DC 83.

La pile à combustible 80 est destinée à être alimentée en hydrogène, non pas à partir d’un réservoir d’hydrogène stocké à haut pression comme des bouteilles à 200 bar, mais à partir du système électrochimique 1. Celui-ci est raccordé au collecteur d’entrée anodique 82a par un conduit d’alimentation 84. L’hydrogène gazeux fourni à la pile à combustible 80 peut présenter une pression atmosphérique ou une pression de quelques bars, par exemple de l’ordre de 3 bar.

Un régulateur de pression 85, ici un déverseur, peut être disposé sur le conduit d’alimentation 84, entre le système électrochimique 1 et le collecteur d’entrée anodique 82a. Il est adapté à maintenir une pression aval sensiblement constante, inférieure ici à la pression de l’hydrogène généré dans l’enceinte principale 10, et indépendante des éventuelles variations de pression. La pression aval correspond à la pression de l’hydrogène en sortie du déverseur 85. La valeur de la pression aval est sensiblement égale à la valeur de consigne du déverseur 85, cette valeur pouvant être pilotée ou non. D’autres éléments fluidiques peuvent être disposés sur le conduit d’alimentation 84, comme décrit plus loin en référence à la .

Ainsi, en fonctionnement, lors de l’étape d’attaque, les vannes V1 et V2 sont ouvertes, alors que la vanne V3 est fermée. La vanne V4 est ouverte. De l’hydrogène gazeux se forme dans l’enceinte principale 10, qui est transmis naturellement jusqu’à l’anode de la pile à combustible 10 via le conduit d’évacuation 72, l’enceinte secondaire 20 et le conduit d’alimentation 84. Le déverseur 85 permet ici de réguler la pression de l’hydrogène gazeux à l’entrée de la pile à combustible 80 à une valeur prédéfinie, par exemple égale à 3 bar environ. Notons que l’hydrogène gazeux, en circulant dans le conduit d’évacuation 72, provoque la montée de l’électrolyte par extraction au gaz (gas lift, en anglais) comme précédemment avec la production d’oxygène gazeux. Il y a alors une recirculation de l’électrolyte E via le conduit de recirculation 73.

En variante et/ou en complément, le transfert de l’électrolyte vers ou hors de l’enceinte secondaire 20 peut également être effectué par aspiration/refoulement, au moyen d’un piston agencé dans l’enceinte secondaire 20. Plus précisément, l’enceinte secondaire 20 comporte alors une paroi périphérique vis-à-vis de laquelle se déplace en translation une tête de piston qui permet alors d’aspirer tout le volume d’électrolyte présent initialement dans l’enceinte principale 10. Un vérin ou équivalent peut assurer le déplacement de la tête de piston. Dans ce mode de réalisation, on maîtrise précisément le volume de l’électrolyte déplacé.

Différents modes de réalisation et variantes ont été décrits précédemment, qui peuvent être combinés entre eux. Ils sont décrits à titre d’exemple, et différentes adaptations peuvent être faites par l’homme du métier.

Claims

Procédé de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un système électrochimique (1) comportant une enceinte principale (10) contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive (31) et une électrode négative (32), l’électrolyte contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives, à savoir :
une première étape dite de dépôt, au cours de laquelle une alimentation électrique (30) connectée aux électrodes (31, 32) est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive (31) et donc à une production d’oxygène gazeux, et d’autre part à une réduction des ions Mⁿ⁺à l’électrode négative (32) et donc à un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M en phase solide ;

une deuxième étape dite d’attaque, au cours de laquelle l’alimentation électrique (30) est désactivée, conduisant à une oxydation de la quantité m_Mdu métal M déposé à l’électrode négative (32), et donc à une production d’hydrogène ;

caractérisé en ce que le procédé comporte, entre la première étape de dépôt et la deuxième étape d’attaque, une étape intermédiaire dite de dénoyage comportant les opérations suivantes :

désactivation de l’alimentation électrique (30) ;

transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale (10) dans une enceinte secondaire (20) par un dispositif fluidique (50) de dénoyage qui raccorde entre elles les deux enceintes (10, 20) principale et secondaire ;

désoxygénation de l’électrolyte ;

transfert de l’électrolyte désoxygéné de l’enceinte secondaire (20) dans l’enceinte principale (10) par le dispositif fluidique (50) de dénoyage.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’opération de désoxygénation comporte une injection d’hydrogène gazeux dans l’électrolyte alors situé dans l’enceinte secondaire (20), de sorte que, lors du transfert de l’électrolyte dans l’enceinte secondaire (20), il est désoxygéné et saturé en hydrogène dissous.
Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’hydrogène gazeux est injecté au travers d’un port d’injection (24) de l’enceinte secondaire (20) situé dans une partie basse de l’enceinte secondaire (20).
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’opération de désoxygénation comporte une recirculation de l’électrolyte dans une boucle de recirculation formée d’une pompe (54) raccordée à un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire (20) d’une part et à un port supérieur (22) situé dans une partie haute de l’enceinte secondaire (20) d’autre part.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale (10) dans l’enceinte secondaire (20), l’électrolyte quitte l’enceinte principale (10) au travers d’un port inférieur (12) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale (10), passe par une pompe (54), puis est introduit dans l’enceinte secondaire (20) au travers d’un port supérieur (22) situé dans une partie haute de l’enceinte secondaire (20).
Procédé selon la revendication 5, dans lequel, lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte principale (10) dans l’enceinte secondaire (20), de l’hydrogène est injecté dans l’enceinte principale (10) au travers d’un premier port supérieur (13) situé dans une partie haute de l’enceinte principale (10), le premier port supérieur (13) de l’enceinte principale (10) étant raccordé à une source (2) d’hydrogène sous pression.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel lors de l’opération de transfert de l’électrolyte de l’enceinte secondaire (20) dans l’enceinte principale (10), l’électrolyte quitte l’enceinte secondaire (20) au travers d’un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire (20), passe par une pompe (54), puis est introduit dans l’enceinte principale (10) par un port inférieur (12) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale (10).
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un dégazeur (40) est situé au-dessus des enceintes (10, 20) principale et secondaire et est raccordé à celles-ci ; et dans lequel, lors de l’étape de dépôt, l’accès entre l’enceinte principale (10) et le dégazeur (40) est ouvert de sorte que l’oxygène produit rejoint le dégazeur (40) ; et dans lequel, lors de l’étape intermédiaire de dénoyage, l’accès entre l’enceinte secondaire (20) et le dégazeur (40) est libre de sorte que l’oxygène désorbé rejoint le dégazeur (40).
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’enceinte principale (10) est fermée hermétiquement lors de l’étape d’attaque, de sorte que l’hydrogène est produit sous pression.
Système électrochimique (1) de production d’hydrogène par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant :
une enceinte principale (10), destinée à recevoir un électrolyte liquide aqueux contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal,

une alimentation électrique (30) connectée à au moins une électrode positive (31) et une électrode négative (32), lesdites électrodes (31, 32) étant disposées dans l’enceinte principale (10) pour être au contact de l’électrolyte, lesdites électrodes (31, 32) étant configurée de sorte que, lorsque l’alimentation électrique (30) est activée, une oxydation de l’eau a lieu à l’électrode positive (31) se traduisant par une production d’oxygène, et une réduction des ions Mⁿ⁺a lieu à l’électrode négative (32) se traduisant par un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M ;

caractérisé en ce qu’il comporte :

une enceinte secondaire (20), destinée à recevoir l’électrolyte ;

un dispositif fluidique de dénoyage (50), raccordant l’enceinte principale (10) et l’enceinte secondaire (20) entre elles, et adapté à :

transférer l’électrolyte entre l’enceinte principale (10) et l’enceinte secondaire (20), et

lorsque l’électrolyte est présent dans l’enceinte secondaire (20), à provoquer une désoxygénation de l’électrolyte.
Système électrochimique selon la revendication 10, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à :
transférer l’électrolyte à partir d’un port inférieur (12) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte principale (10) jusqu’à un port supérieur (22) situé en partie haute de l’enceinte secondaire (20), et comporte une pompe (54) raccordée au port inférieur (12) de l’enceinte principale (10) et au port supérieur (22) de l’enceinte secondaire (20) ;

transférer l’électrolyte à partir d’un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire (20) jusqu’au port inférieur (12) de l’enceinte principale (10), et la pompe (54) étant raccordée au port inférieur (23) de l’enceinte secondaire (20) et au port inférieur (12) de l’enceinte principale (10).
Système électrochimique selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à injecter de l’hydrogène dans l’enceinte secondaire (20) et comporte une source (2) d’hydrogène gazeux raccordée à un port d’injection (24) d’hydrogène dans l’enceinte secondaire (20).
Système électrochimique selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à injecter de l’hydrogène dans l’enceinte principale (10) et comporte une source (2) d’hydrogène gazeux raccordée à un port d’injection (14) situé dans une paroi supérieure de l’enceinte principale (10).
Système électrochimique selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à faire recirculer l’électrolyte dans une boucle de recirculation et comporte une pompe raccordée à un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l’enceinte secondaire (20) et à un port supérieur (22) situé en partie haute de l’enceinte secondaire.