WO2023067164A1 - Systeme electrochimique et procede de production d'hydrogene par electrolyse de l'eau decouplee, comportant une etape de desoxygenation de l'electrolyte - Google Patents

Systeme electrochimique et procede de production d'hydrogene par electrolyse de l'eau decouplee, comportant une etape de desoxygenation de l'electrolyte Download PDF

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WO2023067164A1
WO2023067164A1 PCT/EP2022/079422 EP2022079422W WO2023067164A1 WO 2023067164 A1 WO2023067164 A1 WO 2023067164A1 EP 2022079422 W EP2022079422 W EP 2022079422W WO 2023067164 A1 WO2023067164 A1 WO 2023067164A1
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WO
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enclosure
electrolyte
hydrogen
main
secondary enclosure
Prior art date
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PCT/EP2022/079422
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Romain HEUGUET
Lucile Voiron
Vincent BIZOUARD
Original Assignee
Ergosup
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Publication date
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B15/087—Recycling of electrolyte to electrochemical cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the field of the invention is that of electrochemical systems and processes for the production of hydrogen by electrolysis of water, and more specifically by electrolysis of so-called decoupled (or fractionated) water in the sense that it comprises a first oxygen production step followed by a second hydrogen production step, distinct from the first step.
  • electrochemical processes for producing hydrogen there are several types of electrochemical processes for producing hydrogen.
  • the electrolysis of water is carried out in a decoupled (or fractional) manner, in the sense that it comprises a first stage of production of oxygen, followed by a second stage of production of hydrogen. These two steps are successive and not simultaneous, so that the oxygen and the hydrogen are produced separately.
  • This approach notably makes it possible to produce hydrogen directly under pressure, at a predefined target value.
  • the electrochemical system comprises a main enclosure in which is located an aqueous electrolytic solution, for example acidic, in contact with at least two electrodes, including a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrolyte also comprises M n+ ions of a redox intermediate M n 7M, where n is a non-zero integer and M is a metal, for example zinc Zn.
  • This redox intermediate makes it possible to decouple the production of hydrogen from the production of oxygen.
  • an electrical source is connected to the electrodes and activated, which then causes the oxidation of water at the positive electrode and therefore the production of oxygen, as well as the reduction of the Zn 2+ oxidant from the redox intermediate to the negative electrode and therefore the formation of a solid phase zinc deposit.
  • the oxygen produced is evacuated from the main enclosure.
  • the electrical source is deactivated, which causes the oxidation of the zinc deposited at the negative electrode and therefore the production of hydrogen.
  • the main enclosure is hermetically sealed, so that the hydrogen is produced here directly at high pressure.
  • the object of the invention is to remedy at least in part the drawbacks of the prior art, and more particularly to propose a method for producing hydrogen by electrolysis of decoupled water, making it possible to improve the purity of hydrogen produced.
  • the object of the invention is a process for producing hydrogen by electrolysis of so-called decoupled water, by means of an electrochemical system comprising a main enclosure containing an aqueous liquid electrolyte in contact with at least two electrodes, including a positive electrode and a negative electrode, the electrolyte containing M n+ ions of a redox couple M n 7M, M being a metal, the method comprising two successive gas production steps.
  • a first so-called deposition step during which an electrical power supply connected to the electrodes is activated, leading on the one hand to oxidation of the water at the positive electrode and therefore to a production of gaseous oxygen, and on the other hand to a reduction of the M n+ ions at the negative electrode and therefore to a deposition of a quantity m M of the metal M in the solid phase
  • a second so-called etching step during which the electrical power supply is deactivated, leading to an oxidation of the quantity m M of the metal M deposited at the negative electrode, and therefore to a production of hydrogen.
  • the method comprises, between the first deposition step and the second etching step, an intermediate step called dewatering comprising the following operations: deactivation of the electrical power supply; transfer of the electrolyte from the main enclosure into a secondary enclosure by a fluidic dewatering device which connects the two main and secondary enclosures together; electrolyte deoxygenation; transfer of the deoxygenated electrolyte from the secondary enclosure into the main enclosure by the fluidic dewatering device.
  • the deoxygenation operation may comprise an injection of hydrogen gas into the electrolyte then located in the secondary enclosure, so that, during the transfer of the electrolyte into the secondary enclosure, it is deoxygenated and saturated in dissolved hydrogen.
  • the hydrogen gas can be injected through an injection port of the secondary enclosure located in a lower part of the secondary enclosure.
  • the deoxygenation operation may include recirculation of the electrolyte in a recirculation loop formed by a pump connected to a lower port located in a lower wall of the secondary enclosure on the one hand and to an upper port located in an upper part of the secondary enclosure on the other hand.
  • the electrolyte can leave the main enclosure through a lower port located in a lower wall of the enclosure main, pass through a pump, then be introduced into the secondary enclosure through an upper port located in an upper part of the secondary enclosure.
  • hydrogen can be injected into the main enclosure through a first upper port located in an upper part of the main enclosure, the first upper port of the main enclosure being connected to a source of pressurized hydrogen.
  • the electrolyte can leave the secondary enclosure through a lower port located in a lower wall of the enclosure. Secondary, pass through a pump, then be introduced into the main enclosure through a lower port located in a lower wall of the main enclosure.
  • a degasser can be located above the main and secondary enclosures and be connected to them. Furthermore, during the deposition step, the access between the main enclosure and the degasser can be opened so that the oxygen produced joins the degasser. Furthermore, during the intermediate dewatering step, the access between the secondary enclosure and the degasser can be free so that the desorbed oxygen joins the degasser.
  • the main enclosure can be hermetically sealed during the etching step, so that the hydrogen is produced under pressure.
  • the method may comprise a step of defining a maximum value for the dissolved oxygen content of the electrolyte, before the intermediate step; so that during the intermediate step, the electrolyte is deoxygenated until it has a dissolved oxygen content at most equal to the defined maximum value.
  • This maximum value can be defined by taking account of a predefined maximum content, in the gaseous hydrogen produced during the attack step, of gaseous oxygen.
  • the invention also relates to an electrochemical system for producing hydrogen by the method according to any one of the preceding characteristics, comprising: a main enclosure, intended to receive an aqueous liquid electrolyte containing M n+ ions of a redox couple M n 7M, M being a metal; and a power supply connected to at least one positive electrode and one negative electrode, said electrodes being arranged in the main enclosure to be in contact with the electrolyte, said electrodes being configured so that, when the power supply is activated, an oxidation of the water takes place at the positive electrode resulting in the production of oxygen, and a reduction of the M n+ ions takes place at the negative electrode resulting in a deposit of a quantity m M of the metal M .
  • It comprises a secondary enclosure, intended to receive the electrolyte; and a fluidic dewatering device, connecting the main enclosure and the secondary enclosure to each other, and adapted to transfer the electrolyte between the main enclosure and the secondary enclosure, and when the electrolyte is present in the secondary enclosure , to cause deoxygenation of the electrolyte.
  • the fluidic dewatering device can be adapted to: transfer the electrolyte from a lower port located in a lower wall of the main enclosure to an upper port located in the upper part of the secondary enclosure, and include a pump connected to the lower port of the main enclosure and to the upper port of the secondary enclosure; and transferring electrolyte from a lower port located in a lower wall of the secondary enclosure to the lower port of the primary enclosure, the pump being connected to the lower port of the secondary enclosure and to the lower port of the main enclosure.
  • the fluidic dewatering device can be adapted to inject hydrogen into the secondary enclosure and comprise a source of gaseous hydrogen connected to a port for injecting hydrogen into the secondary enclosure.
  • the fluidic dewatering device can be adapted to inject hydrogen into the main enclosure and comprise a source of gaseous hydrogen connected to an injection port located in an upper wall of the main enclosure.
  • the fluidic dewatering device can be adapted to recirculate the electrolyte in a recirculation loop and comprise a pump connected to a lower port located in a lower wall of the secondary enclosure and to an upper port located in the upper part. of the secondary enclosure.
  • FIG. 1 is a schematic and partial view illustrating an electrochemical system according to one embodiment, suitable for implementing a method for producing hydrogen by electrolysis of decoupled water comprising an intermediate dewatering step and electrolyte deoxygenation
  • FIG. 2 is a schematic and partial view of the electrochemical system illustrated in FIG. 1 during the first deposition step
  • FIG. 3 is a schematic and partial view of the electrochemical system illustrated in FIG. 1 during the intermediate stage of dewatering and deoxygenation
  • FIG. 4 is a schematic and partial view of the electrochemical system illustrated in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic and partial view of an electrochemical system according to a variant embodiment, in which the secondary enclosure (for dewatering) is located above the main enclosure;
  • FIG. 6 is a schematic and partial view of an electrochemical system similar to that of FIG. 5 connected to a hydrogen engine such as a fuel cell.
  • the invention relates, in general, to a method and an electrochemical system for the production of hydrogen by electrolysis of so-called decoupled water comprising at least two successive gas production steps, namely a first oxygen production step followed by a second hydrogen production step.
  • a redox couple called redox intermediate, is used so as to be able to decouple over time (and thus make successive) the oxygen production step and the hydrogen production step. .
  • the first oxygen production step is called the deposition step, insofar as it also corresponds to the electrodeposition on the negative electrode of the reducer then in the solid phase of the intermediate. redox.
  • the second stage of hydrogen production is called the attack stage, since it corresponds to the attack (i.e. to the dissolution) of the solid reducing agent having been deposited.
  • this attack step can be carried out to produce hydrogen at high pressure, at a predefined target pressure (see fig.l), or even to supply hydrogen at a lower pressure by example of the order of a few bars (see fig.6).
  • the method comprises an intermediate dewatering step, called interphase, carried out between the first oxygen production step and the second hydrogen production step and separate from the latter.
  • interphase an intermediate dewatering step
  • the electrolyte is dewatered from the main enclosure and temporarily transferred to a secondary enclosure to be deoxygenated there, before being reintroduced into the main enclosure.
  • deoxygenation is meant a decrease in the dissolved oxygen content in the electrolyte from an initial value (after the oxygen production step) to a final value (following this intermediate step).
  • the electrolyte has a non-zero dissolved oxygen content, which can be of the order of 0.5 to 1.5 mmol/L of dissolved oxygen. Thanks to this intermediate deoxygenation step, the dissolved oxygen content in the electrolyte can decrease to less than 0.005mmol/L.
  • deoxygenation here differs from the simple decantation of the oxygen bubbles present in the liquid electrolyte. Decanting amounts to leaving the electrolyte at rest so that the oxygen bubbles rise to the surface, but does not lower the dissolved oxygen content. On the other hand, deoxygenation amounts to reducing the dissolved oxygen content from an initial value to a final value less than or equal to a predefined threshold value, so that the hydrogen produced has an oxygen content below a predefined threshold value.
  • the method makes it possible to produce hydrogen of high purity, at least equal to 99.99%, for example of the order of 99.9995%.
  • the process according to the invention makes it possible to produce hydrogen with less than 5ppm of oxygen, whereas one would obtain of the order of 500 to 1000ppm of oxygen if one did not implement the stage of dewatering and deoxygenation according to the invention.
  • the hydrogen produced during the attack step may have a desired final pressure, which makes it possible to avoid having to resort to an additional compressor, thus improving the yield of the process.
  • Figure 1 is a schematic and partial view of an electrochemical system 1 adapted to implement the process for producing hydrogen according to one embodiment. It should be noted here that the terms “lower” and “upper” relate to a vertical orientation of the electrochemical system.
  • the electrochemical system 1 generally comprises: a main enclosure 10 for receiving an aqueous liquid electrolyte, in which are located at least two electrodes 31, 32 connected to a power supply 30, and where the electrochemical reactions take place deposition (oxygen production) and etching (hydrogen production); a fluidic device 60 for recovering the hydrogen produced in the main enclosure 10; a secondary enclosure 20, connected to the main enclosure 10, in which the intermediate step of dewatering and deoxygenation of the electrolyte takes place; a fluidic dewatering device 50, adapted to temporarily transfer the electrolyte from the main enclosure 10 to the secondary enclosure 20 (and vice versa), and to deoxygenate the electrolyte.
  • the main enclosure 10 is formed of a wall delimiting an interior space, into which are inserted at least two electrodes, including a positive electrode 31 and a negative electrode 32.
  • the main enclosure 10 is made of a resistant material to corrosion, and is, where appropriate, dimensioned in such a way as to withstand the mechanical stresses generated by the fluids that may be under pressure.
  • the electrolyte is intended to be located in the main enclosure 10 during the deposition and etching steps, and to be located in the secondary enclosure 20 during the intermediate dewatering step.
  • the electrolyte is an ionic aqueous solution, preferably acidic (predominance of H + ions), for example based on H2SO4, and also containing M n+ ions, here Zn 2+ ions.
  • the electrolyte can however be basic (predominance of OH ions).
  • concentration of Zn 2+ ions in grams per liter of electrolyte depends on the quantity of hydrogen to be produced, and can be comprised, by way of example, between 10 and 100 g/L approximately.
  • the concentration here of sulfuric acid can be comprised, by way of example, between 25 and 150 g/L approximately, for example equal to 80 g/L.
  • a redox intermediate M n 7M that is to say an oxidizing / reducing couple, is used, the oxidant being present in solution in the 'electrolyte.
  • the chemical element M is a metal, and it may in particular be zinc, and more precisely the couple Zn 2+ /Zn.
  • Other redox intermediates can however be used, such as for example nickel Ni or manganese Mn, among others. Examples are in particular given in document WO2019/193281.
  • the electrochemical system 1 comprises electrodes 31, 32, arranged in the main enclosure 10 to be in contact with the electrolyte, and connected to a power supply 30. They are made of a material which depends on the nature of the electrolyte and the redox intermediate.
  • the negative electrode 32 (zinc electrode) can be made from aluminum and the electrode positive 31 (oxygen electrode) can be made from lead. Other materials can be used.
  • a first electrode called here zinc, on which takes place the deposition of the solid reducer, made for example of aluminum
  • a second electrode called oxygen, at which oxygen is produced, made for example of a lead alloy
  • a third electrode called hydrogen, at which hydrogen is produced, made for example of platinum.
  • the power supply 30 is connected to the positive 31 and negative 32 electrodes, and is adapted to apply an electric potential difference to them during the deposition step.
  • a switch is provided to deactivate the power supply 30 during the intermediate dewatering step and during the attack step.
  • the electrodes 31, 32 can then be connected to an electrical load (not shown).
  • the electrochemical system 1 comprises a secondary enclosure 20 for dewatering, connected to the main enclosure 10 by a fluidic device 50 for dewatering.
  • This secondary enclosure 20 makes it possible to temporarily store the electrolyte outside the main enclosure 10 during the intermediate step carried out between the deposition step and the etching step.
  • This intermediate step called interphase, thus consists in transferring the electrolyte into the secondary enclosure 20 in order to be deoxygenated there.
  • the electrolyte is then reintroduced into the main enclosure 10.
  • the secondary enclosure 20 can be made of a material chosen to resist the sulfuric acid of the electrolyte. Furthermore, it is intended to receive the electrolyte at atmospheric pressure and therefore does not have to withstand mechanical stresses resulting from fluids under high pressure.
  • the electrochemical system 1 here comprises a degasser 40 at atmospheric pressure, connected to the main enclosure 10 and to the secondary enclosure 20. It allows the oxygen produced to be diluted in the open air (in the main enclosure 10) or released (in the secondary enclosure 20) then, optionally, to reject it into the atmosphere. It also includes a filter 41 for cleaning the oxygen from the acid mist (mist) that may be present, the latter being formed of fine droplets of electrolyte, before the oxygen is released into the atmosphere. . Fans may optionally be present to ventilate the degasser. A hydrogen level sensor may also be present.
  • the gaseous mixture located in the degasser can be an ATEX mixture (from ATmospheres Explosives) depending on the redox intermediate chosen. It is then possible to use an ATEX 2 degasser diluted with air or an ATEX 0 degasser undiluted. This last type of degasser has the advantage of avoiding electrolyte losses, for example by evaporation linked to ventilation.
  • the main enclosure 10 here comprises an upper duct 11 extending between its upper wall and a lower wall of the degasser40.
  • a valve 15 is arranged at the level of the opening of the main enclosure 10 onto which the upper duct 11 opens. It makes it possible to seal off the opening in question. It may be an autoclave valve actuated by a jack (for example of the pneumatic type). Thus, during the deposition step, the gaseous oxygen produced at the anode is directed to the degasser 40 where it is diluted in the open air.
  • a level sensor 16 is located in the upper duct 11, in a position closer to the degasser 40 than to the main enclosure 10, and indicates whether the electrolyte fills the main enclosure. 10 and the upper duct 11 up to this level.
  • the secondary enclosure 20 includes an upper opening 21 giving access, permanently, to the degasser 40. of the intermediate dewatering stage, the oxygen dissolved in the electrolyte is desorbed there and then evacuated in the direction of the degasser 40 where it is diluted in the open air. The oxygen present in the form of bubbles rises to the surface and is also evacuated.
  • the electrochemical system 1 comprises a fluidic dewatering device 50 adapted to carry out, during the intermediate dewatering step, the transfer of the electrolyte from the main enclosure 10 to the secondary enclosure 20, the deoxygenation of the electrolyte, then the transfer from the secondary enclosure 20 to the main enclosure 10.
  • a lower port 12 located at the level of a lower wall of the main enclosure 10, to an upper port 22 located in the upper part (near the degasser 40) of the secondary enclosure 20, and on the other hand the lower port 12 to a lower port 23 located at the level of a lower wall of the secondary enclosure 20.
  • a valve 51 located at the level of a lower wall of the main enclosure 10
  • a filter 52 strainer
  • a three-way valve 53 there is (from the lower port 12) a valve 51, a filter 52 (strainer), a three-way valve 53; then from the outlet 'a' of the three-way valve 53, a pump 54, a three-way valve 55; and finally, the output 'a' of the three-way valve 55 is connected to the upper port 22.
  • the output 'b' of the three-way valve 53 is connected directly to the lower port 23.
  • the output 'b' of the three-way valve 55 is connected to the fluid conduit extending between the filter 52 and the valve 51.
  • a filter (not shown) can be located at the level of the upper opening 21 of the secondary enclosure 20, arranged below the upper port 22. Note that this fluidic configuration is given by way of example, other configurations are of course possible.
  • the fluidic dewatering device 50 comprises fluidic elements making it possible to inject a gas (here hydrogen) into the main enclosure 10.
  • a bottle 2 of pressurized hydrogen is here connected to an upper port 13 located in an upper part of the main enclosure 10 (here an upper wall), via the valve 58 (and the valve 66).
  • an upper part is a part of an enclosure located near the conduit 11 or the opening 21, and that a lower part is a part of an enclosure located near a lower wall of the pregnant.
  • a gas other than hydrogen can be used to participate in the transfer of the electrolyte to the secondary enclosure 20.
  • the fluidic dewatering device 50 comprises fluidic elements making it possible to inject a gas (here hydrogen) into the secondary enclosure 20.
  • a gas here hydrogen
  • the bottle 2 is connected to an injection port 24 located here in a side wall of the secondary enclosure 20, in the lower part thereof, via the valve 56 (and the valve 66).
  • the lower port 24 is connected to a porous medium 57 (ceramic) which extends into the secondary enclosure 20 from the side wall, here horizontally.
  • the hydrogen injected into the secondary enclosure 20 by means of the porous medium 57 forms bubbles which rise in the electrolyte.
  • the fact of bub 1st a gas in a liquid makes it possible to cause the desorption of other gases which can be dissolved in the liquid, and in particular here oxygen.
  • hydrogen is injected into the electrolyte to improve the deoxygenation, but another gas or a mixture of gases can be used.
  • the electrochemical system 1 comprises a fluidic device 60 for recovering the hydrogen produced in the main enclosure 10.
  • This fluidic device 60 here ensures the connection of the main enclosure 10 to one or more bottles 2 for storing hydrogen. hydrogen under pressure, and to a port 3 for withdrawing hydrogen by a user.
  • an upper port 14 located in an upper wall of the main enclosure 10 is connected to a deflector 61 (also called demister) which makes it possible to remove or collect any acid mist present.
  • the deflector 61 is connected to a vent 63 by a valve 62. It is also connected to the bottle 2 by a valve 64, a filter 65 and a valve 66.
  • a conduit ensures the connection of the filter 65 to the port 3 of racking.
  • one or more cylinders 2 can be provided to store hydrogen under pressure, for example at 200, 450 or 700 bar.
  • the hydrogen produced can also pass through a dryer (not shown) which makes it possible to condense any water vapor present.
  • the dryer can be located downstream of the filter 65.
  • a relief valve (not shown) can be present downstream of the dryer, upstream of the valve 66, to keep the hydrogen pressure constant.
  • the electrochemical system may also include a heating device (not shown), making it possible to control, and possibly to vary, the temperature of the electrolyte in the main enclosure, in particular during the etching step. .
  • the temperature T of the electrolyte, during the process can be kept constant and comprised for example between 30° C. and 40° C. approximately. It is also possible to choose to vary it between the start and the end of the etching step, between an initial value T o for example equal to approximately 20° C., and a final value T f for example equal to 40° C.
  • the electrochemical system 1 makes it possible to implement an intermediate dewatering step, between the deposition and etching steps, to deoxygenate the electrolyte in the secondary enclosure 20.
  • the hydrogen produced during the etching step has a particularly high purity, for example greater than 99.99%, or even being of the order of 99.9995%, insofar as the electrolyte has been effectively deoxygenated beforehand.
  • the hydrogen produced can have an oxygen level of the order of 5ppm or even less, compared to 500-1OOOppm of oxygen in the case where the deoxygenation phase according to the invention was not implemented. . It also has, at the end of the attack step, the desired final pressure, without it being necessary to resort to an additional compressor. The yield of the process is then improved.
  • Figures 2 to 4 illustrate the electrochemical system during a deposition step (fig.2) and during the deoxygenation phase of the intermediate dewatering step (fig.3), and during a step attack (fig.4), during a hydrogen production process according to one embodiment.
  • the intermediate dewatering step is carried out, during which the electrolyte is deoxygenated in the secondary enclosure 20 and not in the main enclosure 10.
  • the electrolyte is electrolyzed to produce gaseous oxygen at atmospheric pressure.
  • the oxygen produced is directed to the degasser 40 at atmospheric pressure where it is diluted in the air and cleaned of the acid mist, before being discharged into the atmosphere.
  • the main chamber 10 is filled with the electrolyte.
  • Valves 51, 58 and 64 are closed.
  • the electrolyte fills the main enclosure 10 up to the level sensor 16.
  • the valve 15 remains open so that the gaseous oxygen remains at atmospheric pressure.
  • the electrical power supply 30 is then activated to apply an electrical potential difference to the positive 31 and negative 32 electrodes. of gaseous oxygen, then takes place at the positive electrode 31 (anode), and the reduction of the oxidant of the redox intermediate, here Zn 2+ ions, takes place at the negative electrode 32 (cathode) leading solid phase zinc deposition.
  • the electrodeposition of zinc on the negative electrode 32 is an electrolysis of zinc. It causes acidification of the electrolyte solution. During this first deposition step, there is therefore consumption of water and electricity. Thus, the power supply generates a density of current i for a duration At which leads to the deposition of a mass m Zn of zinc in the solid phase on the negative electrode 32. There has therefore been a reduction in the concentration of Zn 2+ ions in the electrolyte.
  • the main enclosure 10 is not hermetically closed, so that the oxygen produced is at atmospheric pressure (subject to pressure drops in the fluidic outlet circuit).
  • the valve Al is open, allowing fluid communication between the main enclosure 10 and the degasser 40 disposed above it.
  • the oxygen produced and its acid mist therefore reach the degasser 40 where the filter 41 retains the acid mist.
  • the oxygen produced is diluted in the open air and can be released into the atmosphere.
  • a safety threshold can be set at 1% of the level of hydrogen.
  • the electrolyte is transferred into the secondary enclosure 20 so that it is deoxygenated there.
  • hydrogen is injected into the electrolyte so that the dissolved oxygen is rapidly desorbed, and the electrolyte is recirculated in a recirculation loop connected to the enclosure secondary 20.
  • the power supply 30 is deactivated, and the electrolyte is transferred from the main enclosure 10 to the secondary enclosure 20.
  • the following operations are carried out here simultaneously: opening of the valve 51, orientation three-way valves 53 and 55 on outputs 'a', starting of pump 54.
  • the electrolyte is sucked up by pump 54: it flows and passes through lower port 12, valve 51, the filter 52, the valve 53, the pump 54, the valve 55 and is introduced into the secondary enclosure 20 through the upper port 22.
  • the transfer of the electrolyte is carried out quickly to limit the production of hydrogen at the electrode negative 32: in fact the attack on the zinc and therefore the production of hydrogen begins as soon as the electrical power supply 30 is deactivated.
  • the volume of the electrolyte (for example 30 to 40 liters, or even more , such as 200 liters) is drained out of the main enclosure 10 in no more than about 20s.
  • hydrogen is injected into the main enclosure 10 through the upper port 13 from the bottle 2 (the valves 66 and 58 are therefore open, and valve 15 is closed).
  • the end of the transfer of the electrolyte out of the main enclosure 10 can be identified, among other things, by detecting an absence of liquid in the main enclosure 10, and/or by detecting a drop in the electrical voltage between the electrodes 31 , 32.
  • the pump 54 may not be used to transfer the electrolyte to the secondary enclosure 20, and that the injection of a gas into the main enclosure 10 may suffice.
  • the electrolyte deoxygenation phase is initiated. For this, the following operations are first carried out simultaneously: stopping the pump 54, closing the valves 51 and 58. Then, to deoxygenate the electrolyte, hydrogen is injected into the electrolyte so that it causes the desorption of dissolved oxygen. For this, the valves 66 and 56 are opened so that the hydrogen circulates from the bottle 2 to the injection port 24. It is then introduced in gaseous form (small bubbles) into the electrolyte via the medium. porous 57. The electrolyte will then become saturated with dissolved hydrogen, and the oxygen will be completely or almost completely desorbed.
  • the electrolyte is circulated in parallel in a recirculation loop.
  • the pump 54 is activated and the three-way valve 53 is oriented to its position 'b' and the three-way valve 55 to its position 'a'.
  • the electrolyte is recirculated according to the arrows shown in Fig.3. : it passes through the lower port 23, the valve 53, the pump 4, the pump 55 and is reintroduced into the secondary enclosure 20 through the upper port 22.
  • the electrolyte When the electrolyte is completely deoxygenated (time criterion or measurement of the oxygen level by a sensor), it is transferred into the main enclosure 10 (the latter being advantageously filled with pressurized hydrogen) .
  • the following operations are first carried out: closing the valve 56, stopping the pump 54, and orienting the three-way valve 55 to its position 'b'.
  • the actual transfer is carried out by carrying out the following operations simultaneously: starting the pump 54, opening the valve 51 and opening the valve 15.
  • the filling of the electrolyte is done through the lower port 12 and is stopped when the level of sensor 16 is reached. Valve 15 is then closed, pump 54 is stopped and valve 51 is closed.
  • the main enclosure 10 is hermetically closed (the valve 15 is closed, and the valves 62 and 64 are closed) , so that the pressure of the hydrogen produced gradually rises.
  • the quantity Nf of hydrogen produced at the end of the etching step depends directly on the quantity of zinc attacked. It comprises a part n e ,f dissolved in the electrolyte, and a part n c ,f present in gaseous form in the main enclosure which participates in forming the gaseous headspace of the electrochemical system.
  • the attack stage is finished, and the gaseous hydrogen then has a final pressure Pf.
  • the valve 64 When the final pressure Pf is reached, the valve 64 is opened so that hydrogen gas under pressure circulates through the upper port 14, the demister 61 to rid it of the acid mist, the valve 64, the filter 65 (and if necessary a dryer to condense the water vapor and a spillway).
  • the valve 66 is open, and the hydrogen comes here to fill the bottle 2. It can also be withdrawn by the user via the port 3.
  • the enclosure can be decompressed main 10 through vent 63.
  • the hydrogen production process may comprise several cycles, each cycle comprising a deposition step, an intermediate dewatering and deoxygenation step, and an attack step. Between each cycle, a replenishment of water can be carried out to compensate for the water consumed during the deposition step.
  • Such a process for producing hydrogen by electrolysis of the decoupled water present makes it possible to produce hydrogen having a particularly high purity, insofar as it does not contain oxygen during the step of attack, the electrolyte having been deoxygenated during the intermediate dewatering stage. Moreover, in the case of the production of hydrogen under pressure, the absence of oxygen during the attack stage makes it possible to produce hydrogen at the desired final pressure, which makes it possible to avoid use an additional compressor.
  • the method also has the advantages mentioned in particular in documents WO2011/015723 and WO2019/193281.
  • the risk of ignition of hydrogen in the presence of oxygen is greatly reduced insofar as these two gases are not produced simultaneously. Safety is therefore improved and gas management is simplified.
  • the overall system is simplified since it is not necessary to use specific compressors to bring the hydrogen produced to the desired target pressure P c .
  • the configuration detailed here with reference to Fig.2 to 4 is given for illustrative purposes. Other variants are possible.
  • the electrolyte trapped in the upper duct 11, above the valve 15, can be recovered and reintroduced into the main enclosure 10.
  • the various operations described above can be performed in a different sequence. Some operations can be omitted or simplified and others can be added.
  • the electrochemical system 1 may comprise several different electrolytes, introduced into the main enclosure 10 sequentially.
  • a first electrolyte is transferred from the main enclosure 10 into a first secondary enclosure 20i to be deoxygenated there
  • a second electrolyte is then transferred from a second secondary enclosure 202 into the main enclosure 10.
  • the electrochemical system 1 then comprises as many secondary enclosures 20 as there are electrolytes.
  • Figure 5 is a schematic and partial view of the electrochemical system 1 according to another embodiment in which the secondary enclosure 20 is located above the main enclosure 10.
  • the fluidic transfer of the electrolyte from the main enclosure 10 to the secondary enclosure 20 is here a transfer ensured by the production of gaseous oxygen during the deposition step. This transfer can be assisted by the injection of a gas into the main enclosure 10, or even can be assisted by means of a pump (not shown).
  • the movement of the electrolyte from the secondary enclosure 20 to the main enclosure 10 can be passive (gravitational) or controlled (pump, injection of a pressurized gas, etc.), an example of which is illustrated in FIG. .5. Not all of the fluidic elements that are illustrated here are necessary, and different fluidic configurations are possible.
  • an evacuation duct 72 provides the fluid connection between an upper port 71 of the main enclosure 10 and the secondary enclosure 20, and is provided with a valve VI.
  • a recirculation duct 73 provides the fluid connection between the main enclosure 21 and a lower port 71.1 of the secondary enclosure 31, and is provided with a valve V2.
  • a transfer conduit 74 ensures the fluidic connection between a lower port 12 of the main enclosure 10 and the secondary enclosure 20, is provided with a valve V3.
  • the input/output ports can of course be arranged differently from the arrangement illustrated in fig.5.
  • the secondary enclosure 20 is connected to the withdrawal port 3 by the hydrogen recovery device 60 (similar to that described in fig.l).
  • the secondary enclosure 20 is here connected to the degasser 40 at atmospheric pressure by an evacuation pipe 75 provided with a valve V5. This degasser 40 makes it possible to dilute the released oxygen in the open air and then, optionally, to reject it into the atmosphere. Fans (not shown) may be present to ventilate getter 40.
  • a hydrogen level sensor may also be present
  • a pressurized gas bottle 2 is connected to an upper port of the main enclosure 10 by a connecting conduit 76.1.
  • This same bottle (or another) can be connected by a conduit 76.2 to the secondary enclosure 20 to assist the transfer of the electrolyte into the main enclosure 10.
  • valves VI and V2 are closed and valve V3 (transfer) is open.
  • the hydrogen produced at the negative electrode remains localized in the main enclosure 10, and causes the transfer of the electrolyte into the secondary enclosure 20 via the transfer conduit 74.
  • the electrolyte can be deoxygenated in a manner similar to what has been described with reference to fig.3, for example by circulating the electrolyte in the recirculation loop by means of the pump 54. It is also possible to inject a gas causing the desorption of the dissolved oxygen, or to implement the other variants mentioned previously.
  • the electrolyte is reintroduced into the main enclosure 10 for the rest of the etching step.
  • the valves VI and V2 are open, and the valve V3 can remain closed.
  • the electrolyte E is transferred (here in part) into the main enclosure 10, here passively, by gravity, and naturally comes into contact with the solid-phase zinc layer, to continue the production of hydrogen.
  • Valve V4 can be opened to allow tapping via port 3.
  • FIG. 6 is a schematic and partial view of the electrochemical system 1 according to an embodiment similar to that of fig.5, in which the electrochemical system 1 supplies hydrogen to a hydrogen engine 80.
  • a hydrogen engine is a system producing electrical energy from gaseous hydrogen. It may be a fuel cell, for example of the PEMFC or SOFC type, or an internal combustion engine (for example, hydrogen turbine or Wankel engine). In the following description, and purely by way of illustration, the hydrogen engine 80 is a fuel cell.
  • the fuel cell 80 comprises at least one electrochemical cell, and here a stack of electrochemical cells (not shown). Each cell comprises an anode and a cathode separated from each other by an electrolytic membrane, this assembly forming a membrane-electrode assembly 81 (AME).
  • AME membrane-electrode assembly 81
  • the anode, the membrane and the cathode are conventional elements known to those skilled in the art and are therefore not described in detail.
  • the fuel cell 80 is supplied with hydrogen on the anode side and with air containing oxygen on the cathode side (or optionally with pure oxygen).
  • Each membrane-electrode assembly 81 is separated from that of the adjacent cells by bipolar plates (not shown), adapted to bring the reactive species to the anode of a first cell on the one hand and to the cathode of a adjacent cell on the other hand, and to evacuate the products resulting from the electrochemical reactions and the non-reactive species, as well as to transmit the electric current between the cells. It can also ensure the flow of a heat transfer fluid between the cells so as to allow the evacuation of the heat produced.
  • the fuel cell 80 comprises two separate inlet collectors, one anode 82a and the other cathode 82c, intended to ensure the injection of the supply gases to the cells, and two separate outlet collectors correspondents, making it possible to evacuate the feed gases which have not reacted and any non-reactive species out of the fuel cell 80.
  • the hydrogen is injected into the fuel cell 80 by the anode inlet collector 82a which brings it to the electrochemical cells. Unreacted hydrogen and unreactive species, eg nitrogen, are then discharged through the outlet manifold.
  • the fuel cell 80 is suitable for supplying electrical energy to consumer equipment, for example to stationary equipment such as a building (hospital, school, computer centre, etc.) or even to mobile equipment such as than a vehicle. It can be connected to an AC/DC converter 83.
  • the fuel cell 80 is intended to be supplied with hydrogen, not from a hydrogen tank stored at high pressure like bottles at 200 bar, but from the electrochemical system 1. This is connected to the anode inlet manifold 82a by a supply pipe 84.
  • the gaseous hydrogen supplied to the fuel cell 80 can have an atmospheric pressure or a pressure of a few bars, for example of the order of 3 bar.
  • a pressure regulator 85 here a relief valve, can be arranged on the supply conduit 84, between the electrochemical system 1 and the anode inlet manifold 82a. It is suitable for maintaining a substantially constant downstream pressure, here lower than the pressure of the hydrogen generated in the main enclosure 10, and independent of any pressure variations.
  • the downstream pressure corresponds to the pressure of the hydrogen at the outlet of the relief valve 85.
  • the value of the downstream pressure is substantially equal to the setpoint value of the relief valve 85, this value being able to be controlled or not.
  • Other fluidic elements can be arranged on the supply conduit 84, as described below with reference to FIG.
  • valves VI and V2 are open, while the valve V3 is closed.
  • Valve V4 is open.
  • Hydrogen gas forms in the main enclosure 10, which is naturally transmitted to the anode of the fuel cell 10 via the evacuation conduit 72, the secondary enclosure 20 and the supply conduit 84
  • the discharge valve 85 here makes it possible to regulate the pressure of the hydrogen gas at the inlet of the fuel cell 80 to a predefined value, for example equal to approximately 3 bar.
  • the gaseous hydrogen by circulating in the evacuation conduit 72, causes the rise of the electrolyte by extraction with gas (gas lift, in English) as previously with the production of gaseous oxygen. There is then a recirculation of the electrolyte E via the recirculation conduit 73.
  • the transfer of the electrolyte towards or out of the secondary enclosure 20 can also be carried out by suction/discharge, by means of a piston arranged in the secondary enclosure 20.
  • the secondary enclosure 20 then comprises a peripheral wall opposite which a piston head moves in translation which then makes it possible to suck up the entire volume of electrolyte initially present in the main enclosure 10.
  • a cylinder or equivalent can ensure the movement of the piston head.
  • the volume of displaced electrolyte is precisely controlled.

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Abstract

L'invention porte sur un système électrochimique et un procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée, comportant une étape de production d'oxygène dans une enceinte principale (10), une étape intermédiaire de désoxygénation de l'électrolyte dans une enceinte secondaire (20), puis une étape de production d'hydrogène dans l'enceinte principale (10).

Description

SYSTEME ELECTROCHIMIQUE ET PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE PAR ELECTROLYSE DE L'EAU DECOUPLEE, COMPORTANT UNE ETAPE DE DESOXYGENATION DE L'ELECTROLYTE
DOMAINE TECHNIQUE
[001] Le domaine de l'invention est celui des systèmes électrochimiques et des procédés de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau, et plus précisément par électrolyse de l'eau dite découplée (ou fractionnée) dans le sens où elle comporte une première étape de production d'oxygène suivie d'une deuxième étape de production d'hydrogène, distincte de la première étape.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
[002] Il existe plusieurs types de procédés électrochimiques permettant de produire de l'hydrogène. Selon une approche, l'électrolyse de l'eau est effectuée de manière découplée (ou fractionnée), dans le sens où elle comporte une première étape de production d'oxygène, suivie d'une deuxième étape de production d'hydrogène. Ces deux étapes sont successives et non pas simultanées, de sorte que l'oxygène et l'hydrogène sont produits séparément. Cette approche permet notamment de produire de l'hydrogène directement sous pression, à une valeur cible prédéfinie.
[003] Cette approche d'électrolyse de l'eau découplée est notamment décrite dans les documents W02011/015723 et WO2019/193281. Le système électrochimique comporte une enceinte principale dans laquelle est située une solution électrolytique aqueuse, par exemple acide, au contact d'au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative. L'électrolyte comporte également des ions Mn+ d'un intermédiaire redox Mn7M, où n un entier non nul et M est un métal par exemple du zinc Zn. Cet intermédiaire redox permet de découpler la production d'hydrogène de la production d'oxygène.
[004] Ainsi, lors de la première étape, appelée étape de dépôt, une source électrique est connectée aux électrodes et activée, ce qui entraîne alors l'oxydation de l'eau à l'électrode positive et donc la production d'oxygène, ainsi que la réduction de l'oxydant Zn2+ de l'intermédiaire redox à l'électrode négative et donc la formation d'un dépôt de zinc en phase solide. L'oxygène produit est évacué hors de l'enceinte principale. Ensuite, lors de la deuxième étape, appelée étape d'attaque, la source électrique est désactivée, ce qui entraîne l'oxydation du zinc déposé à l'électrode négative et donc la production d'hydrogène. Au cours de cette étape, l'enceinte principale est fermée hermétiquement, de sorte que l'hydrogène est ici produit directement à haute pression. [005] Cependant, il existe un besoin d'améliorer les performances d'un procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée, directement à haute pression ou non, de manière à améliorer la pureté de l'hydrogène obtenu.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
[006] L'invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l'art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée, permettant d'améliorer la pureté de l'hydrogène produit.
[007] Pour cela, l'objet de l'invention est un procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau dite découplée, au moyen d'un système électrochimique comportant une enceinte principale contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d'au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative, l'électrolyte contenant des ions Mn+ d'un couple redox Mn7M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives.
[008] Ces deux étapes sont : une première étape dite de dépôt, au cours de laquelle une alimentation électrique connectée aux électrodes est activée, conduisant d'une part à une oxydation de l'eau à l'électrode positive et donc à une production d'oxygène gazeux, et d'autre part à une réduction des ions Mn+ à l'électrode négative et donc à un dépôt d'une quantité mM du métal M en phase solide ; une deuxième étape dite d'attaque, au cours de laquelle l'alimentation électrique est désactivée, conduisant à une oxydation de la quantité mM du métal M déposé à l'électrode négative, et donc à une production d'hydrogène.
[009] Selon l'invention, le procédé comporte, entre la première étape de dépôt et la deuxième étape d'attaque, une étape intermédiaire dite de dénoyage comportant les opérations suivantes : désactivation de l'alimentation électrique ; transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale dans une enceinte secondaire par un dispositif fluidique de dénoyage qui raccorde entre elles les deux enceintes principale et secondaire ; désoxygénation de l'électrolyte ; transfert de l'électrolyte désoxygéné de l'enceinte secondaire dans l'enceinte principale par le dispositif fluidique de dénoyage.
[0010] Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé sont les suivants.
[0011] L'opération de désoxygénation peut comporter une injection d'hydrogène gazeux dans l'électrolyte alors situé dans l'enceinte secondaire, de sorte que, lors du transfert de l'électrolyte dans l'enceinte secondaire, il est désoxygéné et saturé en hydrogène dissous. [0012] L'hydrogène gazeux peut être injecté au travers d'un port d'injection de l'enceinte secondaire situé dans une partie basse de l'enceinte secondaire.
[0013] L'opération de désoxygénation peut comporter une recirculation de l'électrolyte dans une boucle de recirculation formée d'une pompe raccordée à un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire d'une part et à un port supérieur situé dans une partie haute de l'enceinte secondaire d'autre part.
[0014] Lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale dans l'enceinte secondaire, l'électrolyte peut quitter l'enceinte principale au travers d'un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte principale, passer par une pompe, puis être introduit dans l'enceinte secondaire au travers d'un port supérieur situé dans une partie haute de l'enceinte secondaire.
[0015] Lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale dans l'enceinte secondaire, de l'hydrogène peut être injecté dans l'enceinte principale au travers d'un premier port supérieur situé dans une partie haute de l'enceinte principale, le premier port supérieur de l'enceinte principale étant raccordé à une source d'hydrogène sous pression.
[0016] Lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte secondaire dans l'enceinte principale, l'électrolyte peut quitter l'enceinte secondaire au travers d'un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire, passer par une pompe, puis être introduit dans l'enceinte principale par un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte principale.
[0017] Un dégazeur peut être situé au-dessus des enceintes principale et secondaire et être raccordé à celles-ci. Par ailleurs, lors de l'étape de dépôt, l'accès entre l'enceinte principale et le dégazeur peut être ouvert de sorte que l'oxygène produit rejoint le dégazeur. Par ailleurs, lors de l'étape intermédiaire de dénoyage, l'accès entre l'enceinte secondaire et le dégazeur peut être libre de sorte que l'oxygène désorbé rejoint le dégazeur.
[0018] L'enceinte principale peut être fermée hermétiquement lors de l'étape d'attaque, de sorte que l'hydrogène est produit sous pression.
[0019] Le procédé peut comporter une étape de définition d'une valeur maximale de teneur de l'électrolyte en oxygène dissous, avant l'étape intermédiaire ; de sorte que lors de l'étape intermédiaire, l'électrolyte est désoxygéné jusqu'à ce qu'il présente une teneur en oxygène dissous au plus égale à la valeur maximale définie. Cette valeur maximale peut être définie en tenant compte d'une teneur maximale prédéfinie, dans l'hydrogène gazeux produit lors de l'étape d'attaque, en oxygène gazeux. [0020] L'invention porte également sur un système électrochimique de production d'hydrogène par le procédé selon l'une quelconque des caractéristiques précédentes, comportant : une enceinte principale, destinée à recevoir un électrolyte liquide aqueux contenant des ions Mn+ d'un couple redox Mn7M, M étant un métal ; et une alimentation électrique connectée à au moins une électrode positive et une électrode négative, lesdites électrodes étant disposées dans l'enceinte principale pour être au contact de l'électrolyte, lesdites électrodes étant configurée de sorte que, lorsque l'alimentation électrique est activée, une oxydation de l'eau a lieu à l'électrode positive se traduisant par une production d'oxygène, et une réduction des ions Mn+ a lieu à l'électrode négative se traduisant par un dépôt d'une quantité mM du métal M.
[0021] Il comporte une enceinte secondaire, destinée à recevoir l'électrolyte ; et un dispositif fluidique de dénoyage, raccordant l'enceinte principale et l'enceinte secondaire entre elles, et adapté à transférer l'électrolyte entre l'enceinte principale et l'enceinte secondaire, et lorsque l'électrolyte est présent dans l'enceinte secondaire, à provoquer une désoxygénation de l'électrolyte.
[0022] Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à : transférer l'électrolyte à partir d'un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte principale jusqu'à un port supérieur situé en partie haute de l'enceinte secondaire, et comporter une pompe raccordée au port inférieur de l'enceinte principale et au port supérieur de l'enceinte secondaire ; et transférer l'électrolyte à partir d'un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire jusqu'au port inférieur de l'enceinte principale, la pompe étant raccordée au port inférieur de l'enceinte secondaire et au port inférieur de l'enceinte principale.
[0023] Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à injecter de l'hydrogène dans l'enceinte secondaire et comporter une source d'hydrogène gazeux raccordée à un port d'injection d'hydrogène dans l'enceinte secondaire.
[0024] Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à injecter de l'hydrogène dans l'enceinte principale et comporter une source d'hydrogène gazeux raccordée à un port d'injection situé dans une paroi supérieure de l'enceinte principale.
[0025] Le dispositif fluidique de dénoyage peut être adapté à faire recirculer l'électrolyte dans une boucle de recirculation et comporter une pompe raccordée à un port inférieur situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire et à un port supérieur situé en partie haute de l'enceinte secondaire. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0026] D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une vue schématique et partielle illustrant un système électrochimique selon un mode de réalisation, adapté à mettre en oeuvre un procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée comportant une étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation de l'électrolyte ; la figure 2 est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la fig.l lors de la première étape de dépôt ; la figure 3 est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la fig.l lors de l'étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation ; la figure 4 est une vue schématique et partielle du système électrochimique illustré sur la fig.l lors de la deuxième étape d'attaque ; la figure 5 est une vue schématique et partielle d'un système électrochimique selon une variante de réalisation, dans laquelle l'enceinte secondaire (de dénoyage) est située au-dessus de l'enceinte principale ; la figure 6 est une vue schématique et partielle d'un système électrochimique similaire à celui de la fig.5 raccordé à un moteur à hydrogène tel qu'une pile à combustible.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
[0027] Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l'échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l'ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre ... et ... » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
[0028] L'invention porte, d'une manière générale, sur un procédé et un système électrochimique de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau dite découplée comportant au moins deux étapes successives de production de gaz, à savoir une première étape de production d'oxygène suivie d'une deuxième étape de production d'hydrogène. Pour cela, comme détaillé par la suite, un couple redox, appelé intermédiaire redox, est utilisé de manière à pouvoir découpler dans le temps (et ainsi rendre successives) l'étape de production d'oxygène et l'étape de production d'hydrogène.
[0029] Dans la suite de la description, la première étape de production d'oxygène est appelée étape de dépôt, dans la mesure où elle correspond également à l'électrodéposition sur l'électrode négative du réducteur alors en phase solide de l'intermédiaire redox. De plus, la deuxième étape de production d'hydrogène est appelée étape d'attaque, puisqu'elle correspond à l'attaque (i.e. à la dissolution) du réducteur solide ayant été déposé. En fonction des applications visées, cette étape d'attaque peut être effectuée pour produire de l'hydrogène à haute pression, à une pression cible prédéfinie (cf. fig.l), voire pour fournir de l'hydrogène à une pression plus faible par exemple de l'ordre de quelques bars (cf. fig.6).
[0030] Comme décrit en détail, le procédé comporte une étape intermédiaire de dénoyage, dite interphase, réalisée entre la première étape de production d'oxygène et la deuxième étape de production d'hydrogène et distincte de ces dernières. Lors de cette étape intermédiaire, l'électrolyte est dénoyé de l'enceinte principale et transférée temporairement dans une enceinte secondaire pour y être désoxygéné, avant d'être réintroduit dans l'enceinte principale. Par désoxygénation, on entend une diminution de la teneur en oxygène dissous dans l'électrolyte d'une valeur initiale (après l'étape de production d'oxygène) à une valeur finale (à la suite de cette étape intermédiaire). En effet, après l'étape de production d'oxygène, l'électrolyte présente une teneur en oxygène dissous non nulle, qui peut être de l'ordre de 0.5 à 1.5mmol/L d'oxygène dissous. Grâce à cette étape intermédiaire de désoxygénation, la teneur en oxygène dissous dans l'électrolyte peut diminuer à moins de 0.005mmol/L.
[0031] Notons que la désoxygénation diffère ici de la simple décantation des bulles d'oxygène présentes dans l'électrolyte liquide. La décantation revient à laisser l'électrolyte au repos de sorte que les bulles d'oxygène remontent à la surface, mais ne diminue pas la teneur en oxygène dissous. En revanche, la désoxygénation revient à diminuer la teneur en oxygène dissous d'une valeur initiale à une valeur finale inférieure ou égale à une valeur seuil prédéfinie, de sorte que l'hydrogène produit présente une teneur en oxygène inférieure à une valeur seuil prédéfinie.
[0032] Aussi, le procédé permet de produire de l'hydrogène à haute pureté, au moins égale à 99.99%, par exemple de l'ordre de 99.9995%. Autrement dit, le procédé selon l'invention permet de produire de l'hydrogène avec moins de 5ppm d'oxygène, alors qu'on obtiendrait de l'ordre de 500 à lOOOppm d'oxygène si l'on ne mettait pas en oeuvre l'étape de dénoyage et de désoxygénation selon l'invention. Par ailleurs, selon un mode de réalisation, l'hydrogène produit lors de l'étape d'attaque pourra présenter une pression finale voulue, ce qui permet d'éviter d'avoir recours à un compresseur additionnel, améliorant ainsi le rendement du procédé.
[0033] La figure 1 est une vue schématique et partielle d'un système électrochimique 1 adapté à mettre en oeuvre le procédé de production d'hydrogène selon un mode de réalisation. Notons ici que les termes « inférieur » et « supérieur » sont relatifs à une orientation verticale du système électrochimique.
[0034] Le système électrochimique 1 comporte d'une manière générale : une enceinte principale 10 pour recevoir un électrolyte liquide aqueux, dans laquelle sont situées au moins deux électrodes 31, 32 connectées à une alimentation électrique 30, et où ont lieu les réactions électrochimiques de dépôt (production d'oxygène) et d'attaque (production d'hydrogène) ; un dispositif fluidique 60 de récupération de l'hydrogène produit dans l'enceinte principale 10 ; une enceinte secondaire 20, raccordée à l'enceinte principale 10, dans laquelle a lieu l'étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation de l'électrolyte ; un dispositif fluidique 50 de dénoyage, adapté à transférer temporairement l'électrolyte de l'enceinte principale 10 vers l'enceinte secondaire 20 (et inversement), et à effectuer la désoxygénation de l'électrolyte.
[0035] L'enceinte principale 10 est formée d'une paroi délimitant un espace intérieur, dans lequel sont introduites au moins deux électrodes, dont une électrode positive 31 et une électrode négative 32. L'enceinte principale 10 est réalisée en un matériau résistant à la corrosion, et est le cas échéant dimensionnée de manière à supporter les contraintes mécaniques générées par les fluides éventuellement sous pression.
[0036] L'électrolyte est destiné à être situé dans l'enceinte principale 10 lors des étapes de dépôt et d'attaque, et à être situé dans l'enceinte secondaire 20 lors de l'étape intermédiaire de dénoyage. L'électrolyte est une solution aqueuse ionique, de préférence acide (prédominance d'ions H+), par exemple à base de H2SO4, et contenant également les ions Mn+, ici des ions Zn2+. En fonction de l'intermédiaire redox utilisé, l'électrolyte peut cependant être basique (prédominance d'ions OH ). La concentration en ions Zn2+ (en grammes par litre d'électrolyte) dépend de la quantité d'hydrogène à produire, et peut être comprise, à titre d'exemple, entre 10 et 100g/L environ. La concentration ici en acide sulfurique peut être comprise, à titre d'exemple, entre 25 et 150g/L environ, par exemple égale à 80g/L. [0037] Pour être en mesure de générer séparément l'oxygène puis l'hydrogène, un intermédiaire redox Mn7M, c'est-à-dire un couple oxydant/réducteur, est utilisé, l'oxydant étant présent en solution dans l'électrolyte. L'élément chimique M est un métal, et il peut notamment s'agir du zinc, et plus précisément du couple Zn2+/Zn. D'autres intermédiaires redox peuvent cependant être utilisés, comme par exemple le nickel Ni ou le manganèse Mn, entre autres. Des exemples sont notamment donnés dans le document WO2019/193281.
[0038] Pour effectuer l'étape de dépôt, le système électrochimique 1 comporte des électrodes 31, 32, disposées dans l'enceinte principale 10 pour être au contact de l'électrolyte, et connectées à une alimentation électrique 30. Elles sont réalisées en un matériau qui dépend de la nature de l'électrolyte et de l'intermédiaire redox. A titre d'exemple, pour un électrolyte en une solution aqueuse acide à base de H2SO4 et un intermédiaire redox Zn2+/Zn, l'électrode négative 32 (électrode à zinc) peut être réalisée à base d'aluminium et l'électrode positive 31 (électrode à oxygène) peut être réalisée à base de plomb. D'autres matériaux peuvent être utilisés.
[0039] Notons que l'utilisation de trois électrodes distinctes est possible, par exemple une première électrode, dite ici de zinc, sur laquelle a lieu le dépôt du réducteur solide, réalisée par exemple en aluminium, une deuxième électrode, dite à oxygène, au niveau de laquelle est produit l'oxygène, réalisée par exemple en un alliage de plomb, et une troisième électrode, dite à hydrogène, au niveau de laquelle est produit l'hydrogène, réalisée par exemple en platine.
[0040] L'alimentation électrique 30 est connectée aux électrodes positive 31 et négative 32, et est adaptée à leur appliquer une différence de potentiel électrique lors de l'étape de dépôt. Un interrupteur est prévu pour désactiver l'alimentation électrique 30 lors de l'étape intermédiaire de dénoyage et lors de l'étape d'attaque. Lors de l'étape d'attaque, les électrodes 31, 32 peuvent alors être connectées à une charge électrique (non représentée).
[0041] Le système électrochimique 1 comporte une enceinte secondaire 20 de dénoyage, raccordée à l'enceinte principale 10 par un dispositif fluidique 50 de dénoyage. Cette enceinte secondaire 20 permet de stocker temporairement l'électrolyte hors de l'enceinte principale 10 lors de l'étape intermédiaire effectuée entre l'étape de dépôt et l'étape d'attaque. Cette étape intermédiaire, appelée interphase, consiste ainsi à transférer l'électrolyte dans l'enceinte secondaire 20 afin d'y être désoxygéné. L'électrolyte est ensuite réintroduit dans l'enceinte principale 10. L'enceinte secondaire 20 peut être réalisée en un matériau choisi pour résister à l'acide sulfurique de l'électrolyte. Par ailleurs, elle est destinée à recevoir l'électrolyte à pression atmosphérique et n'a donc pas à supporter des contraintes mécaniques issues des fluides sous haute pression. [0042] Le système électrochimique 1 comporte ici un dégazeur 40 à pression atmosphérique, raccordé à l'enceinte principale 10 et à l'enceinte secondaire 20. Il permet de diluer à l'air libre l'oxygène produit (dans l'enceinte principale 10) ou libéré (dans l'enceinte secondaire 20) puis, éventuellement, à le rejeter dans l'atmosphère. Il comporte également un filtre 41 permettant de nettoyer l'oxygène de la brume d'acide (mist, en anglais) éventuellement présente, celle-ci étant formée de fines gouttelettes d'électrolyte, avant que l'oxygène soit rejeté dans l'atmosphère. Des ventilateurs peuvent éventuellement être présents pour ventiler le dégazeur. Un capteur du taux d'hydrogène peut également être présent. Notons que, d'une manière générale, le mélange gazeux situé dans le dégazeur peut être un mélange ATEX (de ATmosphères Explosives) selon l'intermédiaire redox choisi. On peut alors utiliser un dégazeur ATEX 2 dilué à l'air ou un dégazeur ATEX 0 non dilué. Ce dernier type de dégazeur présente l'avantage d'éviter les pertes d'électrolyte par exemple par évaporation liées à la ventilation.
[0043] L'enceinte principale 10 comporte ici un conduit supérieur 11 s'étendant entre sa paroi supérieure et une paroi inférieure du dégazeur40. Un clapet 15 est disposé au niveau de l'ouverture de l'enceinte principale 10 sur laquelle débouche le conduit supérieur 11. Il permet d'obturer de manière étanche l'ouverture en question. Il peut s'agir d'un clapet autoclave actionné par un vérin (par exemple de type pneumatique). Ainsi, lors de l'étape de dépôt, l'oxygène gazeux produit à l'anode est dirigé vers le dégazeur 40 où il est dilué à l'air libre.
[0044] Notons ici qu'un capteur de niveau 16 est situé dans le conduit supérieur 11, en une position plus proche du dégazeur 40 que de l'enceinte principale 10, et permet d'indiquer si l'électrolyte remplit l'enceinte principale 10 et le conduit supérieur 11 jusqu'à ce niveau.
[0045] Par ailleurs, l'enceinte secondaire 20 comporte une ouverture supérieure 21 donnant accès, de manière permanente, au dégazeur 40. Autrement dit, il n'y a pas de clapet pouvant obturer ou non cette ouverture supérieure 21. Ainsi, lors de l'étape intermédiaire de dénoyage, l'oxygène dissous dans l'électrolyte y est désorbé puis évacué en direction du dégazeur 40 où il est dilué à l'air libre. L'oxygène présent sous forme de bulles remonte à la surface et est également évacué.
[0046] Le système électrochimique 1 comporte un dispositif fluidique 50 de dénoyage adapté à effectuer, lors de l'étape intermédiaire de dénoyage, le transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale 10 vers l'enceinte secondaire 20, la désoxygénation de l'électrolyte, puis le transfert de l'enceinte secondaire 20 vers l'enceinte principale 10.
[0047] Il comporte ici des conduits fluidiques permettant de raccorder d'une part un port inférieur 12, situé au niveau d'une paroi inférieure de l'enceinte principale 10, à un port supérieur 22 situé en partie haute (à proximité du dégazeur 40) de l'enceinte secondaire 20, et d'autre part le port inférieur 12 à un port inférieur 23 situé au niveau d'une paroi inférieure de l'enceinte secondaire 20. Entre le port inférieur 12 et le port supérieur 22, on trouve (à partir du port inférieur 12) une vanne 51, un filtre 52 (tamis), une vanne trois voies 53 ; puis à partir de la sortie 'a' de la vanne trois voies 53, une pompe 54, une vanne trois voies 55 ; et enfin, la sortie 'a' de la vanne trois voies 55 est raccordée au port supérieur 22. Par ailleurs, la sortie 'b' de la vanne trois voies 53 est raccordée directement au port inférieur 23. Et la sortie 'b' de la vanne trois voies 55 est raccordée au conduit fluidique s'étendant entre le filtre 52 et la vanne 51. Un filtre (non représenté) peut être situé au niveau de l'ouverture supérieure 21 de l'enceinte secondaire 20, disposé en dessous du port supérieur 22. Notons que cette configuration fluidique est donnée à titre d'exemple, d'autres configurations sont bien entendu possibles.
[0048] Par ailleurs, le dispositif fluidique 50 de dénoyage comporte des éléments fluidiques permettant d'injecter un gaz (ici de l'hydrogène) dans l'enceinte principale 10. Ainsi, une bouteille 2 d'hydrogène sous pression est ici raccordée à un port supérieur 13 situé en une partie haute de l'enceinte principale 10 (ici une paroi supérieure), par l'intermédiaire de la vanne 58 (et de la vanne 66). Notons qu'une partie haute est une partie d'une enceinte située à proximité du conduit 11 ou de l'ouverture 21, et qu'une partie basse est une partie d'une enceinte située à proximité d'une paroi inférieure de l'enceinte. Notons qu'un autre gaz que l'hydrogène peut être utilisé pour participer au transfert de l'électrolyte vers l'enceinte secondaire 20.
[0049] Par ailleurs, le dispositif fluidique 50 de dénoyage comporte des éléments fluidiques permettant d'injecter un gaz (ici de l'hydrogène) dans l'enceinte secondaire 20. Ainsi, la bouteille 2 est raccordée à un port d'injection 24 situé ici dans une paroi latérale de l'enceinte secondaire 20, en partie basse de celle-ci, par l'intermédiaire de la vanne 56 (et de la vanne 66). Le port inférieur 24 est raccordé à un milieu poreux 57 (céramique) qui s'étend dans l'enceinte secondaire 20 à partir de la paroi latérale, ici de manière horizontale. Aussi, l'hydrogène injecté dans l'enceinte secondaire 20 au moyen du milieu poreux 57 forme des bulles qui remontent dans l'électrolyte. En effet, le fait de faire bul 1er un gaz dans un liquide permet de provoquer la désorption d'autres gaz qui peuvent être dissous dans le liquide, et notamment ici l'oxygène. De préférence, on injecte de l'hydrogène dans l'électrolyte pour améliorer la désoxygénation, mais un autre gaz ou un mélange de gaz peut être utilisé.
[0050] Le système électrochimique 1 comporte un dispositif fluidique 60 de récupération de l'hydrogène produit dans l'enceinte principale 10. Ce dispositif fluidique 60 assure ici le raccord de l'enceinte principale 10 à une ou plusieurs bouteilles 2 de stockage de l'hydrogène sous pression, et à un port 3 de soutirage d'hydrogène par un utilisateur. Pour cela, un port supérieur 14 situé en une paroi supérieure de l'enceinte principale 10 est raccordé à un déflecteur 61 (également appelé démisteur) qui permet de supprimer ou collecter la brume d'acide éventuellement présente. Le déflecteur 61 est raccordé à un évent 63 par une vanne 62. Il est également raccordé à la bouteille 2 par une vanne 64, un filtre 65 et une vanne 66. Par ailleurs, un conduit assure le raccord du filtre 65 au port 3 de soutirage.
[0051] Notons que ces configurations fluidiques sont décrites ici à titre purement illustratif : d'autres configurations sont bien entendu possibles. Ainsi, une ou plusieurs bouteilles 2 peuvent être prévues pour stocker l'hydrogène sous pression, par exemple à 200, 450 ou 700bar. De plus, l'hydrogène produit peut également traverser un sécheur (non représenté) qui permet de condenser la vapeur d'eau éventuellement présente. Le sécheur peut être situé en aval du filtre 65. Un déverseur (non représenté) peut être présent en aval du sécheur, en amont de la vanne 66, pour maintenir constante la pression de l'hydrogène.
[0052] Le système électrochimique peut également comporter un dispositif de chauffage (non représenté), permettant de contrôler, et éventuellement de faire varier, la température de l'électrolyte dans l'enceinte principale, notamment au cours de l'étape d'attaque. Ainsi, la température T de l'électrolyte, au cours du procédé, peut être maintenue constante et comprise par exemple entre 30°C et 40°C environ. On peut également choisir de la faire varier entre le début et la fin de l'étape d'attaque, entre une valeur initiale To par exemple égale à 20°C environ, et une valeur finale Tf par exemple égale à 40°C.
[0053] Ainsi, le système électrochimique 1 permet de mettre en oeuvre une étape intermédiaire de dénoyage, entre les étapes de dépôt et d'attaque, pour désoxygéner l'électrolyte dans l'enceinte secondaire 20. Ainsi, l'hydrogène produit lors de l'étape d'attaque présente une pureté particulièrement élevée, par exemple supérieure à 99.99%, voire être de l'ordre de 99.9995%, dans la mesure où l'électrolyte a été au préalable désoxygéné de manière efficace. Ainsi, l'hydrogène produit peut présenter un taux d'oxygène de l'ordre de 5ppm voire moins, à comparer aux 500- lOOOppm d'oxygène dans le cas où la phase de désoxygénation selon l'invention n'était pas mise en oeuvre. Il présente également, à l'issue de l'étape d'attaque, la pression finale voulue, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un compresseur additionnel. Le rendement du procédé est alors amélioré.
[0054] Notons que différentes variantes sont possibles. Ainsi, il est également possible d'assurer la désoxygénation de l'électrolyte présent dans l'enceinte secondaire 20 par mise sous vide de cette dernière (dégazage sous vide). En effet, la solubilité d'un gaz obéit à la loi de Henry, c'est-à-dire que la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à sa pression partielle. Aussi, le fait de mettre l'enceinte secondaire 20 sous vide rend l'oxygène dissous moins soluble. L'enceinte secondaire 20 est alors une enceinte, raccordée à une pompe à vide, qui peut être fermée de manière hermétique (cf. par ex. la fig.5). Cette approche peut bien évidemment être combinée avec les autres approches mentionnées précédemment.
[0055] En variante et/ou en complément, il est également possible d'effectuer la désoxygénation en utilisant un agent solide tel que de la poudre de ZnSO3H2 ou de Zn placée dans l'électrolyte alors situé dans l'enceinte secondaire 20. Le sulfite se dissout sous forme d'ions Zn2+ et d'ions sulfates HSO4‘ et SO4 2-, ce qui conduit à une consommation de l'oxygène dissous.
[0056] Les figures 2 à 4 illustrent le système électrochimique lors d'une étape de dépôt (fig.2) et lors de la phase de désoxygénation de l'étape intermédiaire de dénoyage (fig.3), et lors d'une étape d'attaque (fig.4), lors d'un procédé de production d'hydrogène selon un mode de réalisation. Selon l'invention, entre les deux étapes de dépôt et d'attaque, l'étape intermédiaire de dénoyage est effectuée, au cours de laquelle l'électrolyte est désoxygéné dans l'enceinte secondaire 20 et non pas dans l'enceinte principale 10.
[0057] Lors de l'étape de dépôt (ici dépôt de zinc en phase solide sur l'électrode négative), on électrolyse l'électrolyte pour produire de l'oxygène gazeux à pression atmosphérique. Dans cet exemple, l'oxygène produit est dirigé vers le dégazeur 40 à pression atmosphérique où il est dilué dans l'air et nettoyé de la brume d'acide, avant d'être rejeté dans l'atmosphère.
[0058] Pour cela, en référence à la fig.2, on remplit l'enceinte principale 10 avec l'électrolyte. Les vannes 51, 58 et 64 sont fermées. De préférence, l'électrolyte remplit l'enceinte principale 10 jusqu'au capteur de niveau 16. Le clapet 15 reste ouvert de sorte que l'oxygène gazeux reste à pression atmosphérique. On active alors l'alimentation électrique 30 pour appliquer une différence de potentiel électrique aux électrodes positive 31 et négative 32. La première demi-réaction de l'électrolyse de l'eau, à savoir l'oxydation de l'eau et donc la production d'oxygène gazeux, a lieu alors à l'électrode positive 31 (anode), et la réduction de l'oxydant de l'intermédiaire redox, ici des ions Zn2+, a lieu à l'électrode négative 32 (cathode) conduisant au dépôt de zinc en phase solide. Ces deux équations chimiques s'écrivent :
Figure imgf000014_0001
[0059] L'électrodéposition du zinc sur l'électrode négative 32 est une électrolyse du zinc. Elle provoque l'acidification de la solution électrolytique. Lors de cette première étape de dépôt, il y a donc consommation d'eau et d'électricité. Ainsi, l'alimentation électrique génère une densité de courant i pendant une durée At qui conduit au dépôt d'une masse mZn de zinc en phase solide sur l'électrode négative 32. Il y a donc eu une diminution de la concentration d'ions Zn2+ dans l'électrolyte.
[0060] Au cours de cette étape de dépôt, l'enceinte principale 10 n'est pas hermétiquement fermée, de sorte que l'oxygène produit est à pression atmosphérique (moyennant les pertes de charge dans le circuit fluidique de sortie). En effet, le clapet Al est ouvert, autorisant une communication fluidique entre l'enceinte principale 10 et le dégazeur 40 disposé au-dessus de celle-ci. L'oxygène produit et sa brume d'acide atteignent donc le dégazeur 40 où le filtre 41 retient la brume d'acide. L'oxygène produit est dilué à l'air libre et peut être rejeté dans l'atmosphère. Notons que la présence et le taux d'hydrogène peuvent être surveillés au niveau du dégazeur 40 après le filtre 41. Un seuil de sécurité peut être fixé à 1% de taux d'hydrogène.
[0061] Lors de l'étape intermédiaire de dénoyage (interphase), on transfère l'électrolyte dans l'enceinte secondaire 20 pour qu'il y soit désoxygéné. Dans cet exemple, pour désoxygéner l'électrolyte de manière efficace, on injecte de l'hydrogène dans l'électrolyte pour que l'oxygène dissous soit rapidement désorbé, et on fait recirculer l'électrolyte dans une boucle de recirculation raccordée à l'enceinte secondaire 20.
[0062] Pour cela, on désactive l'alimentation électrique 30, et on transfère l'électrolyte de l'enceinte principale 10 à l'enceinte secondaire 20. On réalise ici les opérations suivantes de manière simultanée : ouverture de la vanne 51, orientation des vannes trois voies 53 et 55 sur les sorties 'a', mise en route de la pompe 54. Ainsi, l'électrolyte est aspiré par la pompe 54 : il s'écoule et passe par le port inférieur 12, la vanne 51, le filtre 52, la vanne 53, la pompe 54, la vanne 55 et est introduit dans l'enceinte secondaire 20 par le port supérieur 22. Le transfert de l'électrolyte est effectué rapidement pour limiter la production d'hydrogène à l'électrode négative 32 : en effet l'attaque du zinc et donc la production d'hydrogène commence dès la désactivation de l'alimentation électrique 30. A titre d'exemple, le volume de l'électrolyte (par exemple 30 à 40 litres, voire davantage, comme 200 litres) est vidangé hors de l'enceinte principale 10 en au plus 20s environ. De préférence, pour améliorer l'efficacité du dénoyage de l'électrolyte, de l'hydrogène est injecté dans l'enceinte principale 10 au travers du port supérieur 13 à partir de la bouteille 2 (les vannes 66 et 58 sont donc ouvertes, et le clapet 15 est fermé). La fin du transfert de l'électrolyte hors de l'enceinte principale 10 peut être identifiée, entre autres, en détectant une absence de liquide dans l'enceinte principale 10, et/ou en détectant une chute de la tension électrique entre les électrodes 31, 32. Notons par ailleurs que la pompe 54 peut ne pas être utilisée pour effectuer le transfert de l'électrolyte vers l'enceinte secondaire 20, et que l'injection d'un gaz dans l'enceinte principal 10 peut suffire. [0063] Lorsque l'électrolyte est entièrement transféré dans l'enceinte secondaire 20 (par exemple, lorsqu'un niveau est atteint dans l'enceinte secondaire 20), la phase de désoxygénation de l'électrolyte est initiée. Pour cela, on effectue tout d'abord les opérations suivantes de manière simultanée : arrêt de la pompe 54, fermeture des vannes 51 et 58. Ensuite, pour désoxygéner l'électrolyte, on injecte de l'hydrogène dans l'électrolyte pour qu'il provoque la désorption de l'oxygène dissous. Pour cela, on ouvre les vannes 66 et 56 de sorte que l'hydrogène circule de la bouteille 2 jusqu'au port d'injection 24. Il est alors introduit sous forme gazeuse (bulles de petites tailles) dans l'électrolyte via le milieu poreux 57. L'électrolyte va alors se saturer en hydrogène dissous, et l'oxygène va se désorber entièrement ou quasiment entièrement.
[0064] De préférence, pour améliorer l'efficacité de désorption et éliminer l'oxygène de l'électrolyte présent dans les conduits du dispositif fluidique 50 de dénoyage, on fait circuler, en parallèle, l'électrolyte dans une boucle de recirculation. Pour cela, on active la pompe 54 et on oriente la vanne trois voies 53 sur sa position 'b' et la vanne trois voies 55 sur sa position 'a'. Aussi, l'électrolyte est recirculé suivant les flèches représentées sur la fig.3. : il passe par le port inférieur 23, la vanne 53, la pompe 4, la pompe 55 et est réintroduit dans l'enceinte secondaire 20 par le port supérieur 22.
[0065] Lorsque l'électrolyte est entièrement désoxygéné (critère de temps ou mesure du taux d'oxygène par un capteur), il est transféré dans l'enceinte principale 10 (celle-ci étant avantageusement remplie par de l'hydrogène sous pression). Pour cela, on réalise tout d'abord les opérations suivantes : fermeture de la vanne 56, arrêt de la pompe 54, et orientation de la vanne trois voies 55 sur sa position 'b'. Ensuite, on procède au transfert proprement dit en réalisant les opérations suivantes de manière simultanée : mise en route de la pompe 54, ouverture de la vanne 51 et ouverture du clapet 15. Le remplissage de l'électrolyte se fait par le port inférieur 12 et est stoppé lorsque le niveau du capteur 16 est atteint. Le clapet 15 est alors fermé, on stoppe la pompe 54 et on ferme la vanne 51.
[0066] Lors de l'étape d'attaque (ici du zinc ayant été déposé), par un phénomène de pile électrochimique, on génère de l'hydrogène dans l'enceinte principale 10. Dans la mesure où l'enceinte principale 10 est ici fermée hermétiquement, l'hydrogène est produit directement sous pression. Dès que l'électrolyte est au contact des électrodes, l'hydrogène se forme (d'autant que l'électrolyte est alors saturé en hydrogène dissous). En référence à la fig.4, l'alimentation électrique 30 est désactivée, et une charge électrique (non représentée) peut être connectée aux électrodes. Ont lieu alors à l'électrode négative 32 l'oxydation du zinc solide ayant été déposé, ainsi que l'autre demi-réaction de l'électrode de l'eau, à savoir la réduction des protons et donc la production d'hydrogène gazeux. Cette étape d'attaque a lieu de manière spontanée sans apport énergétique, et en particulier sans énergie électrique, dans la mesure où le zinc n'est pas stable en milieu aqueux. Cette réaction est un phénomène de pile ou de générateur électrochimique. Les équations chimiques s'écrivent :
Figure imgf000017_0001
[0067] Au cours de cette deuxième étape, dans le cas où l'on considère la production d'hydrogène sous pression, l'enceinte principale 10 est hermétiquement fermée (le clapet 15 est fermé, et les vannes 62 et 64 sont fermées), de sorte que la pression de l'hydrogène produit monte progressivement. La quantité Nf d'hydrogène produit au terme de l'étape d'attaque dépend directement de la quantité de zinc attaqué. Elle comporte une partie ne,f dissoute dans l'électrolyte, et une partie nc,f présente sous forme gazeuse dans l'enceinte principale qui participe à former le ciel gazeux du système électrochimique. Lorsque toute la quantité mZn de zinc solide a été attaquée, l'étape d'attaque est terminée, et l'hydrogène gazeux présente alors une pression finale Pf. Lorsque la pression finale Pf est atteinte, on ouvre la vanne 64 de sorte que l'hydrogène gazeux sous pression circule au travers du port supérieur 14, du démisteur 61 pour le débarrasser de la brume d'acide, de la vanne 64, du filtre 65 (et le cas échéant un sécheur pour condenser la vapeur d'eau et un déverseur). La vanne 66 est ouverte, et l'hydrogène vient ici remplir la bouteille 2. Il peut également être soutiré par l'utilisateur via le port 3. Lorsque le cycle de production d'hydrogène sous pression est terminé, on peut décompresser l'enceinte principale 10 au moyen de l'évent 63.
[0068] Le procédé de production d'hydrogène peut comporter plusieurs cycles, chaque cycle comportant une étape de dépôt, une étape intermédiaire de dénoyage et de désoxygénation, et une étape d'attaque. Entre chaque cycle, un réassort d'eau peut être effectué pour compenser l'eau consommée lors de l'étape de dépôt.
[0069] Un tel procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée présente permet de produire de l'hydrogène ayant une pureté particulièrement élevée, dans la mesure où il ne contient pas d'oxygène lors de l'étape d'attaque, l'électrolyte ayant été désoxygéné lors de l'étape intermédiaire de dénoyage. Par ailleurs, dans le cas de la production d'hydrogène sous pression, l'absence d'oxygène lors de l'étape d'attaque permet de produire de l'hydrogène à la pression finale voulue, ce qui permet d'éviter d'avoir recours à un compresseur additionnel.
[0070] Le procédé présente également les avantages mentionnés notamment dans les documents W02011/015723 et WO2019/193281. Ainsi, le risque d'ignition de l'hydrogène en présence d'oxygène est fortement réduit dans la mesure où ces deux gaz ne sont pas produits simultanément. La sécurité est donc améliorée et la gestion des gaz est simplifiée. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'utiliser une membrane de séparation des gaz comme dans certains électrolyseurs. Enfin, le système global est simplifié puisqu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des compresseurs spécifiques pour porter l'hydrogène produit à la pression cible Pc souhaitée.
[0071] Comme indiqué précédemment, la configuration détaillée ici en référence aux fig.2 à 4 est donnée à titre illustrative. D'autres variantes sont possibles. Ainsi, lors de l'étape d'attaque, l'électrolyte piégé dans le conduit supérieur 11, au-dessus du clapet 15, peut être récupéré et réintroduit dans l'enceinte principale 10. Par ailleurs, les différentes opérations décrites précédemment peuvent être effectuées dans une séquence différente. Certaines opérations peuvent être omises ou simplifiées et d'autres peuvent être ajoutées.
[0072] Par ailleurs, le système électrochimique 1 peut comporter plusieurs électrolytes différents, introduits dans l'enceinte principale 10 de manière séquentielle. Ainsi, lorsqu'un premier électrolyte est transféré de l'enceinte principale 10 dans une première enceinte secondaire 20i pour y être désoxygéné, un deuxième électrolyte est alors transféré d'une deuxième enceinte secondaire 202 dans l'enceinte principale 10. Le système électrochimique 1 comporte alors autant d'enceintes secondaires 20 que d'électrolytes.
[0073] La figure 5 est une vue schématique et partielle du système électrochimique 1 selon un autre mode de réalisation dans lequel l'enceinte secondaire 20 est située au-dessus de l'enceinte principale 10.
[0074] Le transfert fluidique de l'électrolyte de l'enceinte principale 10 vers l'enceinte secondaire 20 est ici un transfert assuré par la production d'oxygène gazeux lors de l'étape de dépôt. Ce transfert peut être assisté par l'injection d'un gaz dans l'enceinte principale 10, voire peut être assisté au moyen d'une pompe (non représentée). Le déplacement de l'électrolyte de l'enceinte secondaire 20 vers l'enceinte principale 10 peut être passif (gravitaire) ou contrôlé (pompe, injection d'un gaz sous pression...)., dont un exemple est illustré sur la fig.5. Tous les éléments fluidiques qui sont ici illustrés ne sont pas tous nécessaires, et différentes configurations fluidiques sont possibles.
[0075] Ainsi, un conduit d'évacuation 72 assure le raccord fluidique entre un port supérieur 71 de l'enceinte principale 10 et l'enceinte secondaire 20, et est muni d'une vanne VI. Un conduit de recirculation 73 assure le raccord fluidique entre l'enceinte principale 21 et un port inférieur 71.1 de l'enceinte secondaire 31, et est munie d'une vanne V2. Un conduit de transfert 74 assure le raccord fluidique entre un port inférieur 12 de l'enceinte principale 10 et l'enceinte secondaire 20, est muni d'une vanne V3. Les ports d'entrée/sortie peuvent évidemment être disposés différemment de l'agencement illustré sur la fig.5. [0076] L'enceinte secondaire 20 est raccordée au port de soutirage 3 par le dispositif de récupération d'hydrogène 60 (similaire à celui décrit sur la fig.l). De plus, l'enceinte secondaire 20 est ici raccordée au dégazeur 40 à pression atmosphérique par un conduit d'évacuation 75 munie d'une vanne V5. Ce dégazeur 40 permet de diluer à l'air libre l'oxygène libéré puis, éventuellement, à le rejeter dans l'atmosphère. Des ventilateurs (non représentés) peuvent être présents pour ventiler le dégazeur 40. Un capteur du taux d'hydrogène peut également être présent.
[0077] Dans le cas où le transfert fluidique de l'électrolyte hors de l'enceinte principale 10 est assisté ou assuré par l'injection d'un gaz neutre, une bouteille de gaz sous pression 2 est raccordée à un port supérieur de l'enceinte principale 10 par un conduit de raccord 76.1. Cette même bouteille (ou une autre) peut être raccordée par un conduit 76.2 à l'enceinte secondaire 20 pour assister le transfert de l'électrolyte dans l'enceinte principale 10.
[0078] Ainsi, en fonctionnement, on met ici à profit la production d'hydrogène lors du début de l'étape d'attaque pour assurer ce transfert fluidique de l'électrolyte de l'enceinte principale 10 vers l'enceinte secondaire 20. Pour cela, les vannes VI et V2 sont fermées et la vanne V3 (transfert) est ouverte. L'hydrogène produit à l'électrode négative reste localisé dans l'enceinte principale 10, et provoque le transfert de l'électrolyte dans l'enceinte secondaire 20 via le conduit de transfert 74.
[0079] Ensuite, l'électrolyte peut être désoxygéné d'une manière similaire à ce qui a été décrit en référence à la fig.3, par exemple en faisant circuler l'électrolyte dans la boucle de recirculation au moyen de la pompe 54. On peut également injecter un gaz provoquant la désorption de l'oxygène dissous, ou mettre en oeuvre les autres variantes mentionnées précédemment.
[0080] Enfin, l'électrolyte est réintroduit dans l'enceinte principal 10 pour la suite de l'étape d'attaque. Pour cela, les vannes VI et V2 sont ouvertes, et la vanne V3 peut rester fermée. L'électrolyte E est transféré (ici en partie) dans l'enceinte principale 10, ici de manière passive, par gravité, et vient naturellement au contact de la couche de zinc en phase solide, pour poursuivre la production d'hydrogène. La vanne V4 peut être ouverte pour permettre le soutirage via le port 3.
[0081] Notons que, dans cet exemple, l'électrolyte présente un volume suffisant pour remplir l'enceinte principale 10 ainsi qu'une partie de l'enceinte secondaire 20. Les conduits 72 et 73 autorisent, lors de l'étape de dépôt, une recirculation continue et naturelle de l'électrolyte dans l'enceinte principale 10 et l'enceinte secondaire 20, ce qui permet d'augmenter la quantité de zinc en phase solide déposé sur l'électrode négative 41. [0082] La figure 6 est une vue schématique et partielle du système électrochimique 1 selon un mode de réalisation similaire à celui de la fig.5, dans lequel le système électrochimique 1 fournit de l'hydrogène à un moteur à hydrogène 80.
[0083] Un moteur à hydrogène est un système produisant de l'énergie électrique à partir d'hydrogène gazeux. Il peut s'agir d'une pile à combustible, par exemple de type PEMFC ou SOFC, ou d'un moteur à combustion interne (par exemple, turbine à hydrogène ou moteur Wankel). Dans la suite de la description, et à titre purement illustratif, le moteur à hydrogène 80 est une pile à combustible.
[0084] La pile à combustible 80 comporte au moins une cellule électrochimique, et ici un empilement de cellules électrochimiques (non représentées). Chaque cellule comporte une anode et une cathode séparées l'une de l'autre par une membrane électrolytique, cet ensemble formant un assemblage membrane électrodes 81 (AME). L'anode, la membrane et la cathode sont des éléments classiques connus de l'homme du métier et ne sont donc pas décrites en détail. La pile à combustible 80 est alimentée en hydrogène côté anode et en air contenant de l'oxygène côté cathode (ou éventuellement en oxygène pur).
[0085] Chaque assemblage membrane électrodes 81 est séparé de celui des cellules adjacentes par des plaques bipolaires (non représentées), adaptées à amener les espèces réactives à l'anode d'une première cellule d'une part et à la cathode d'une cellule adjacente d'autre part, et à évacuer les produits issus des réactions électrochimiques et les espèces non réactives, ainsi qu'à transmettre le courant électrique entre les cellules. Elle peut également assurer l'écoulement d'un fluide caloporteur entre les cellules de manière à permettre l'évacuation de la chaleur produite.
[0086] La pile à combustible 80 comporte deux collecteurs d'entrée distincts, l'un anodique 82a et l'autre cathodique 82c, destinés à assurer l'injection des gaz d'alimentation jusqu'aux cellules, et deux collecteurs de sorties distincts correspondants, permettant d'évacuer les gaz d'alimentation n'ayant pas réagi et des éventuelles espèces non réactives hors de la pile à combustible 80. Ainsi, l'hydrogène est injecté dans la pile à combustible 80 par le collecteur d'entrée anodique 82a qui l'amène jusqu'aux cellules électrochimiques. L'hydrogène n'ayant pas réagi et les espèces non réactives, par exemple de l'azote, sont ensuite évacués par le collecteur de sortie.
[0087] La pile à combustible 80 est adaptée à fournir de l'énergie électrique à un équipement consommateur, par exemple à un équipement stationnaire tel qu'un bâtiment (hôpital, école, centre informatique...) voire à un équipement mobile tel qu'un véhicule. Elle peut être connectée à un convertisseur AC/DC 83. [0088] La pile à combustible 80 est destinée à être alimentée en hydrogène, non pas à partir d'un réservoir d'hydrogène stocké à haut pression comme des bouteilles à 200 bar, mais à partir du système électrochimique 1. Celui-ci est raccordé au collecteur d'entrée anodique 82a par un conduit d'alimentation 84. L'hydrogène gazeux fourni à la pile à combustible 80 peut présenter une pression atmosphérique ou une pression de quelques bars, par exemple de l'ordre de 3 bar.
[0089] Un régulateur de pression 85, ici un déverseur, peut être disposé sur le conduit d'alimentation 84, entre le système électrochimique 1 et le collecteur d'entrée anodique 82a. Il est adapté à maintenir une pression aval sensiblement constante, inférieure ici à la pression de l'hydrogène généré dans l'enceinte principale 10, et indépendante des éventuelles variations de pression. La pression aval correspond à la pression de l'hydrogène en sortie du déverseur 85. La valeur de la pression aval est sensiblement égale à la valeur de consigne du déverseur 85, cette valeur pouvant être pilotée ou non. D'autres éléments fluidiques peuvent être disposés sur le conduit d'alimentation 84, comme décrit plus loin en référence à la fig.3.
[0090] Ainsi, en fonctionnement, lors de l'étape d'attaque, les vannes VI et V2 sont ouvertes, alors que la vanne V3 est fermée. La vanne V4 est ouverte. De l'hydrogène gazeux se forme dans l'enceinte principale 10, qui est transmis naturellement jusqu'à l'anode de la pile à combustible 10 via le conduit d'évacuation 72, l'enceinte secondaire 20 et le conduit d'alimentation 84. Le déverseur 85 permet ici de réguler la pression de l'hydrogène gazeux à l'entrée de la pile à combustible 80 à une valeur prédéfinie, par exemple égale à 3 bar environ. Notons que l'hydrogène gazeux, en circulant dans le conduit d'évacuation 72, provoque la montée de l'électrolyte par extraction au gaz (gas lift, en anglais) comme précédemment avec la production d'oxygène gazeux. Il y a alors une recirculation de l'électrolyte E via le conduit de recirculation 73.
[0091] En variante et/ou en complément, le transfert de l'électrolyte vers ou hors de l'enceinte secondaire 20 peut également être effectué par aspiration/refoulement, au moyen d'un piston agencé dans l'enceinte secondaire 20. Plus précisément, l'enceinte secondaire 20 comporte alors une paroi périphérique vis-à-vis de laquelle se déplace en translation une tête de piston qui permet alors d'aspirer tout le volume d'électrolyte présent initialement dans l'enceinte principale 10. Un vérin ou équivalent peut assurer le déplacement de la tête de piston. Dans ce mode de réalisation, on maîtrise précisément le volume de l'électrolyte déplacé.
[0092] Différents modes de réalisation et variantes ont été décrits précédemment, qui peuvent être combinés entre eux. Ils sont décrits à titre d'exemple, et différentes adaptations peuvent être faites par l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau dite découplée, au moyen d'un système électrochimique (1) comportant une enceinte principale (10) contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d'au moins deux électrodes, dont une électrode positive (31) et une électrode négative (32), l'électrolyte contenant des ions Mn+ d'un couple redox Mn7M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives, à savoir : o une première étape dite de dépôt, au cours de laquelle une alimentation électrique (30) connectée aux électrodes (31, 32) est activée, conduisant d'une part à une oxydation de l'eau à l'électrode positive (31) et donc à une production d'oxygène gazeux, l'électrolyte présentant alors une teneur en oxygène dissous non nulle, et d'autre part à une réduction des ions Mn+ à l'électrode négative (32) et donc à un dépôt d'une quantité mM du métal M en phase solide ; o une deuxième étape dite d'attaque, au cours de laquelle l'alimentation électrique (30) est désactivée, conduisant à une oxydation de la quantité mM du métal M déposé à l'électrode négative (32), et donc à une production d'hydrogène ; o caractérisé en ce que le procédé comporte, entre la première étape de dépôt et la deuxième étape d'attaque, une étape intermédiaire dite de dénoyage comportant les opérations suivantes :
• désactivation de l'alimentation électrique (30) ;
• transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale (10) dans une enceinte secondaire (20) par un dispositif fluidique (50) de dénoyage qui raccorde entre elles les deux enceintes (10, 20) principale et secondaire ;
• désoxygénation de l'électrolyte de manière à diminuer la teneur en oxygène dissous ;
• transfert de l'électrolyte désoxygéné de l'enceinte secondaire (20) dans l'enceinte principale (10) par le dispositif fluidique (50) de dénoyage.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'opération de désoxygénation comporte une injection d'hydrogène gazeux dans l'électrolyte alors situé dans l'enceinte secondaire (20), de sorte que, lors du transfert de l'électrolyte dans l'enceinte secondaire (20), il est désoxygéné et saturé en hydrogène dissous.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'hydrogène gazeux est injecté au travers d'un port d'injection (24) de l'enceinte secondaire (20) situé dans une partie basse de l'enceinte secondaire (20).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'opération de désoxygénation comporte une recirculation de l'électrolyte dans une boucle de recirculation formée d'une pompe (54) raccordée à un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire (20) d'une part et à un port supérieur (22) situé dans une partie haute de l'enceinte secondaire (20) d'autre part.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'opération de désoxygénation comporte une mise sous vide de l'enceinte secondaire (20).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'opération de désoxygénation comporte une introduction d'un agent solide dans l'électrolyte choisi parmi le ZnSOaF et le Zn.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale (10) dans l'enceinte secondaire (20), l'électrolyte quitte l'enceinte principale (10) au travers d'un port inférieur (12) situé dans une paroi inférieure de l'enceinte principale (10), passe par une pompe (54), puis est introduit dans l'enceinte secondaire (20) au travers d'un port supérieur (22) situé dans une partie haute de l'enceinte secondaire (20).
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale (10) dans l'enceinte secondaire (20), de l'hydrogène est injecté dans l'enceinte principale (10) au travers d'un premier port supérieur (13) situé dans une partie haute de l'enceinte principale (10), le premier port supérieur (13) de l'enceinte principale (10) étant raccordé à une source (2) d'hydrogène sous pression.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, l'enceinte secondaire (20) est située au-dessus de l'enceinte principale (10), lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte principale (10) dans l'enceinte secondaire (20), l'électrolyte est transféré par la production d'oxygène gazeux lors de l'étape de dépôt.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, l'enceinte secondaire (20) est située au-dessus de l'enceinte principale (10), lors de l'opération de transfert de l'électrolyte de l'enceinte secondaire (20) dans l'enceinte principale (10), l'électrolyte est transféré par gravité.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel un dégazeur (40) est situé au-dessus des enceintes (10, 20) principale et secondaire et est raccordé à celles-ci ; et dans lequel, lors de l'étape de dépôt, l'accès entre l'enceinte principale (10) et le dégazeur (40) est ouvert de sorte que l'oxygène produit rejoint le dégazeur (40) ; et dans lequel, lors de l'étape intermédiaire de dénoyage, l'accès entre l'enceinte secondaire (20) et le dégazeur (40) est libre de sorte que l'oxygène désorbé rejoint le dégazeur (40).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comportant une étape de définition d'une valeur maximale de teneur de l'électrolyte en oxygène dissous, avant l'étape intermédiaire ; de sorte que lors de l'étape intermédiaire, l'électrolyte est désoxygéné jusqu'à ce qu'il présente une teneur en oxygène dissous au plus égale à la valeur maximale définie.
13. Système électrochimique (1) de production d'hydrogène par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant : o une enceinte principale (10), destinée à recevoir un électrolyte liquide aqueux contenant des ions Mn+ d'un couple redox Mn7M, M étant un métal, o une alimentation électrique (30) connectée à au moins une électrode positive (31) et une électrode négative (32), lesdites électrodes (31, 32) étant disposées dans l'enceinte principale (10) pour être au contact de l'électrolyte, lesdites électrodes (31, 32) étant configurée de sorte que, lorsque l'alimentation électrique (30) est activée, une oxydation de l'eau a lieu à l'électrode positive (31) se traduisant par une production d'oxygène, et une réduction des ions Mn+ a lieu à l'électrode négative (32) se traduisant par un dépôt d'une quantité mM du métal M ; o une enceinte secondaire (20), destinée à recevoir l'électrolyte ; o un dispositif fluidique de dénoyage (50), raccordant l'enceinte principale (10) et l'enceinte secondaire (20) entre elles, et adapté à :
• transférer l'électrolyte entre l'enceinte principale (10) et l'enceinte secondaire (20), et o caractérisé en ce que le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à provoquer une désoxygénation de l'électrolyte, lorsque l'électrolyte est présent dans l'enceinte secondaire (20), diminuant ainsi une teneur de l'électrolyte en oxygène dissous.
14. Système électrochimique selon la revendication 13, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) est adapté à : o transférer l'électrolyte à partir d'un port inférieur (12) situé dans une paroi inférieure de l'enceinte principale (10) jusqu'à un port supérieur (22) situé en partie haute de l'enceinte secondaire (20), et comporte une pompe (54) raccordée au port inférieur (12) de l'enceinte principale (10) et au port supérieur (22) de l'enceinte secondaire (20) ; o transférer l'électrolyte à partir d'un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire (20) jusqu'au port inférieur (12) de l'enceinte principale (10), et la pompe (54) étant raccordée au port inférieur (23) de l'enceinte secondaire (20) et au port inférieur (12) de l'enceinte principale (10).
15. Système électrochimique selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le dispositif fluidique de dénoyage (50) : o est adapté à injecter de l'hydrogène dans l'enceinte secondaire (20) et comporte une source (2) d'hydrogène gazeux raccordée à un port d'injection (24) d'hydrogène dans l'enceinte secondaire (20) ; et/ou o est adapté à injecter de l'hydrogène dans l'enceinte principale (10) et comporte une source (2) d'hydrogène gazeux raccordée à un port d'injection (14) situé dans une paroi supérieure de l'enceinte principale (10) ; et/ou o est adapté à faire recirculer l'électrolyte dans une boucle de recirculation et comporte une pompe raccordée à un port inférieur (23) situé dans une paroi inférieure de l'enceinte secondaire (20) et à un port supérieur (22) situé en partie haute de l'enceinte secondaire ; et/ou o comporte une pompe de mise sous vide de l'enceinte secondaire (20).
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