WO2023213968A1 - Procédé de mise en œuvre d'une pile à combustible alimentée avec de l'ammoniac avec recyclage de dihydrogène et installation associée - Google Patents

Procédé de mise en œuvre d'une pile à combustible alimentée avec de l'ammoniac avec recyclage de dihydrogène et installation associée Download PDF

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WO2023213968A1
WO2023213968A1 PCT/EP2023/061853 EP2023061853W WO2023213968A1 WO 2023213968 A1 WO2023213968 A1 WO 2023213968A1 EP 2023061853 W EP2023061853 W EP 2023061853W WO 2023213968 A1 WO2023213968 A1 WO 2023213968A1
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anodic
dinitrogen
fuel cell
gas flow
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Alice BAHA
Thibault DE SORBIER
Marc Sellini
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Technip Energies France
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    • H01M2250/40—Combination of fuel cells with other energy production systems
    • H01M2250/407—Combination of fuel cells with mechanical energy generators

Definitions

  • the present invention relates to a method for implementing a fuel cell system powered with ammonia, the method comprising a step of recycling the dihydrogen formed during the process and not consumed in the fuel cell.
  • the method of the invention is typically implemented in a fuel cell installation allowing the production of an electric current by electrochemical reaction between dihydrogen H2 and dioxygen in the air.
  • the dihydrogen H2 used as fuel fluid is generated during the operation of the cell by decomposition of the ammonia NHs at the level of the fuel cell, in particular at the level of the battery anode.
  • the fuel cell typically consists of one or more fuel cells operating, preferably, at high temperature and allowing internal cracking of the ammonia.
  • fuel cells operating, preferably, at high temperature and allowing internal cracking of the ammonia.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a SOFC element is generally made of four layers, three of them being ceramics. A single stack made up of these four superimposed layers has a typical thickness of a few millimeters. Dozens of these piles are then superimposed in series to form a stack.
  • oxygen ions formed on the cathode side are moved through a solid oxide taken as electrolyte at high temperature in order to react with the combustible gas, in particular dihydrogen H 2 , on the anode side.
  • This electrochemical reaction leads to the production of electricity as well as the formation of water, resulting from the electrochemical reaction.
  • Dinitrogen, resulting from the decomposition of ammonia, is also recovered at the outlet of the pile, in the form of a mixture with the water formed.
  • the flow rates of fuel, in particular ammonia, and oxidizer, in particular air are adjusted so that the quantity of dihydrogen H 2 in the cell is always in excess, compared to the maximum reaction capacity in the cell.
  • a significant quantity of unconsumed dihydrogen is recovered at the outlet of the SOFC element.
  • the conversion rate of dihydrogen in a SOFC element is typically around 60%. In other words, approximately 40% of the hydrogen formed is recovered at the exit of the cell without having reacted with oxygen ions.
  • the air leaving the fuel cell is depleted of oxygen but still contains a significant amount.
  • the unconsumed dihydrogen is recovered at the exit of the cell then burned in a catalytic furnace in order to be recovered in the form of thermal energy.
  • a catalytic furnace in order to be recovered in the form of thermal energy.
  • US 2014/007889 describes a method for implementing a fuel cell system powered with ammonia in which the output anodic flow is introduced into a post-treatment unit in which the dihydrogen H2 is separated from the water and dinitrogen. The flow of dihydrogen H 2 thus recovered is then injected into the fuel cell in order to be recycled there. The recovery of dihydrogen H 2 is carried out by means of a series of hydrogen pumps allowing the recovery of a flow of dihydrogen H 2 of high purity.
  • An aim of the invention is therefore to provide a method of implementing a fuel cell system making it possible to efficiently and reliably recover the dihydrogen H 2 present in the anodic effluents with a view to recycling it at the inlet. of the battery, in particular with the aim of increasing the overall energy performance of the process, while limiting the investment and operating costs of the process.
  • the aim of the invention is to provide an integrated process which, by minimizing the energy requirement for the recovery of dihydrogen H 2 , makes it possible to improve the overall energy performance of the electrical power generation unit.
  • Another aim of the invention is to provide a method of operating a fuel cell system supplied with ammonia and the operation of which does not lead to the emission of nitrogen oxides (NOx) in the gaseous emissions.
  • NOx nitrogen oxides
  • the subject of the invention is a method of implementing a fuel cell system, comprising the following steps: a) putting into operation a fuel cell unit comprising at least one fuel cell system anodes and at least one cathode system, said fuel cell unit being supplied continuously with a gas flow rich in ammonia injected at the anode system and with a gas flow rich in dioxygen injected at the cathode system ; b) the recovery at the outlet of the fuel cell unit of an anodic gas flow rich in dinitrogen and dihydrogen and of a cathodic gas flow; c) cooling the anodic gas flow and condensing the water present in the anodic gas flow to form a cooled gaseous anodic flow; d) separating the gaseous and cooled anodic flow into a gaseous dinitrogen flow and an anodic flow depleted of dinitrogen; e) injecting at least part of the anode flow depleted in dinitrogen into the fuel
  • the anodic flow depleted in dinitrogen has a dinitrogen content greater than 10% by volume, preferably greater than 20% volume, more preferably from 10% to 50% volume, even more preferably from 15% to 40% volume, advantageously from 20 to 30% by volume;
  • said at least part of the anodic flow depleted in dinitrogen is injected into the gaseous flow rich in ammonia to form a feed flow rich in ammonia, said power flow then being injected into the fuel cell unit, in particular at the level of the anode system;
  • the feed stream has a dihydrogen content greater than or equal to 15% volume, preferably greater than or equal to 40% volume, more preferably 40% to 50% volume;
  • step d) of separation of the gaseous and cooled anodic flow is carried out by membrane separation, by adsorption by pressure inversion, by adsorption by temperature inversion or by adsorption by pressure and temperature inversion;
  • the process comprises between steps c) and d) an intermediate step of compressing the gaseous and cooled anodic flow, preferably up to a pressure greater than or equal to 10 bara, more preferably greater than or equal to 20 bara, typically between 20 bara and 40 bara;
  • step c) the anodic gas flow is at least partially cooled during step c) by heat exchange with the ammonia-rich gas flow or feed flow;
  • the process does not include a burning step, even partial, of the anodic gas flow.
  • the invention also relates to a fuel cell installation comprising:
  • a fuel cell unit comprising an inlet for introducing a gas flow rich in ammonia, an inlet for introducing a gas flow rich in dioxygen, an outlet for recovering an anodic gas flow, and an outlet recovering a cathodic gas flow,
  • cooling and condensation unit intended to cool and dry the anodic gas flow to form a gaseous and cooled anodic flow
  • the separation unit intended to separate the gaseous and cooled anodic flow into a gaseous stream of dinitrogen and into an anodic flow depleted of dinitrogen, said separation unit comprising an outlet for recovering the anodic flow depleted of dinitrogen, said outlet for recovering the dinitrogen anodic flow depleted in dinitrogen being connected to the inlet for introducing the ammonia-rich gas flow into the fuel cell unit, in which the separation unit comprises at least one separation module chosen from the group consisting of: a membrane separation unit, a pressure inversion adsorption unit, a temperature inversion adsorption unit, a pressure and temperature inversion adsorption unit and any of their combinations.
  • the installation according to the invention may include the characteristic according to which the separation unit further comprises a compression module, located upstream of said separation module.
  • FIG. 1 is a block diagram representing an installation intended for the implementation of a process according to the invention.
  • FIG. 1 An installation 10 according to the invention is illustrated schematically in Figure 1.
  • the installation 10 is intended for the production of an electric current 12 from a gaseous flow of ammonia 14 and a gaseous flow rich in dioxygen 16.
  • the installation 10 is also intended for the recovery, as effluent, on the one hand of a gaseous stream of dinitrogen 18 and on the other hand of a gaseous flow depleted of dioxygen 20.
  • the installation 10 is connected upstream to a first storage unit 22 intended to store the gaseous ammonia 14, as well as to a second storage unit 24 intended to store the gas rich in dioxygen 16.
  • the storage unit 22 can be replaced by a gas distribution network making it possible to transport gaseous ammonia 14 into the installation 10 of the invention.
  • the storage unit 24 can be replaced by a system of pump(s) and compressor(s) making it possible to convey atmospheric air, possibly compressed, into the installation 10 of the invention.
  • the ammonia gas flow 14 is mainly made up of ammonia.
  • the ammonia gas stream 14 has an ammonia content greater than or equal to 90% by volume, more preferably greater than or equal to 95% by volume, even more preferably greater than or equal to 97% by volume, advantageously greater than or equal to 98% by volume, more preferably greater than or equal to 99% by volume.
  • the ammonia gas 14 consists essentially of ammonia, and possibly impurities.
  • the ammonia gas flow 14 may include impurities in very small quantities, in particular water and traces of oil.
  • the ammonia gas stream 14 has an impurity content less than or equal to 10% by volume, more preferably less than or equal to 5% by volume, typically less than or equal to 1% by volume.
  • the ammonia gas flow 14 is at a pressure ranging from 1 atm to 5 bara (absolute bars), more preferably from 1 atm to 2 bara (absolute bars)
  • the dioxygen-rich gas flow 16 typically has a dioxygen content of at least 10% by volume, preferably 15% to 25% by volume of dioxygen.
  • the gas flow rich in dioxygen 16 is an air flow.
  • the gas flow rich in dioxygen 16 is at a pressure ranging from 1 atm to 5 bara (absolute bars).
  • the installation 10 is connected downstream to an installation 26 intended to collect the gas stream of dinitrogen 18, and to an installation 28 intended to collect the gas flow depleted of dioxygen 20 for their post-treatment.
  • an installation 26 intended to collect the gas stream of dinitrogen 18, and to an installation 28 intended to collect the gas flow depleted of dioxygen 20 for their post-treatment.
  • the gas stream of dinitrogen 18 and/or the gas stream depleted of dioxygen 20 are directly released into the atmosphere.
  • the gas flow depleted in oxygen 20 is directly released into the atmosphere at the installation 28.
  • the gas flow depleted in dioxygen 20 is collected in installation 28 in order to be transported to another installation where it will be consumed or transformed.
  • the installation 10 typically comprises a fuel cell unit 30, a cooling and condensing unit 32, and a separation unit 34.
  • ammonia gas stream 14 Before its introduction into the fuel cell unit 30, the ammonia gas stream 14 is mixed with a recycle stream 36 recovered at the outlet of the separation unit 34 to form a feed stream 38 rich in ammonia.
  • the nature of the recycling stream 36 is described in detail below.
  • the fuel cell unit 30 is intended to produce the electric current 12 from the supply flow 38 and the dioxygen-rich gas flow 16 to form at the output on the one hand an anodic gas flow 40 and on the other hand a cathodic gas flow 42.
  • the cooling and condensation unit 32 is intended to cool the anodic gas flow 40 and to extract at least part of the water therefrom by condensation to form a cooled gaseous anode flow 44.
  • the separation unit 34 is intended to recover at least part of the dinitrogen present in the gaseous and cooled anodic flow 44 in the form of the gaseous dinitrogen flow 18 and to recover an anodic flow depleted in dinitrogen 36, also designated flow recycling 36.
  • the installation 10 according to the invention comprises, upstream of the fuel cell unit 30, a first heat exchanger system 46 intended to heat the feed stream 38 rich in ammonia, before its introduction into the fuel cell unit 30.
  • a heat exchanger system comprises at least one heat exchanger.
  • a heat exchanger system can thus comprise a single heat exchanger or several heat exchangers associated with each other.
  • the first heat exchanger system 46 thus comprises an inlet 48 for introducing the feed stream 38 rich in ammonia and an outlet 50 for recovering a heated fuel stream 52.
  • the installation 10 further comprises, upstream of the fuel cell unit, a unit 54 for pretreatment of the gas flow rich in dioxygen 16.
  • the pretreatment unit 54 is intended on the one hand to compress and /or dry and/or filter, preferably compress, dry and filter, the gas flow rich in dioxygen 16 and on the other hand to heat the gas flow rich in dioxygen 16 before its introduction into the fuel cell unit 30.
  • the pretreatment unit 54 firstly comprises a module 55 intended to compress and/or dry and/or filter, preferably compress, dry and filter the gas flow rich in dioxygen 16 to form at the outlet a pressurized gas flow rich in dioxygen 56.
  • the module 55 thus comprises an inlet 57 for introducing the gas flow rich in dioxygen 16 and an outlet 58 for recovering the pressurized gas flow rich in dioxygen 56.
  • the pretreatment unit 54 further comprises a second system of heat exchangers 60 intended to heat the pressurized gas flow rich in dioxygen 56 before its introduction into the fuel cell unit 30.
  • the second system of exchangers thermal 60 thus comprises an inlet 62 for introducing the pressurized gas flow rich in dioxygen 56 and an outlet 64 for recovering a flow rich in heated dioxygen 66.
  • the fuel cell unit 30 typically comprises at least one system of anodes 70 and at least one system of cathodes 72, separated from each other by at least one electrolyte (not shown), in particular a solid electrolyte.
  • a system of anodes comprises at least one anode (respectively at least one cathode).
  • a system of anodes can thus comprise a single anode (respectively cathode) or several anodes (respectively cathodes) associated with each other.
  • the fuel cell unit 30 includes an inlet 72 for introducing the heated fuel flow 52.
  • the inlet 72 is intended to bring the heated fuel flow 52 into contact with the anode system 68.
  • the fuel cell unit 30 also includes an inlet 74 for introducing the heated dioxygen-rich flow 66.
  • the inlet 74 is intended to bring the heated dioxygen-rich flow 66 into contact with the cathode system 70.
  • the fuel cell unit 30 further comprises an outlet 76 for recovering the anodic gas flow 40, resulting from the operation of the fuel cell unit 30 and recovered at the level of the anode system 68.
  • the fuel cell unit 30 further comprises an outlet 78 for recovering a cathode gas flow depleted in dioxygen 42, resulting from the operation of the fuel cell unit 30 and recovered at the level of the cathode system 70.
  • the outlet 78 for recovering the cathodic gas flow depleted in dioxygen 42 is connected to the installation 28, preferably via the pre-treatment unit 54.
  • the outlet 78 is connected to the pretreatment unit 54 which is itself connected to the installation 28, so that the cathode gas flow depleted in dioxygen 42 undergoes one or more post-treatments before be transferred to installation 28.
  • the outlet 78 for recovering the cathode gas flow 42 is connected, upstream of the installation 28, to the second heat exchanger system 60 so that the cathodic gas flow depleted in dioxygen 42 there is cooled, by heat exchange with a pressurized gas flow rich in dioxygen 56, to form the gas flow depleted in dioxygen 20.
  • the second heat exchanger system 60 then comprises an inlet 79 for introducing the cathode gas flow 42 and an outlet 80 recovery of the gas flow depleted in dioxygen 20.
  • the outlet 80 of the second heat exchanger system 60 is connected to a complementary cooling system 81 intended to re-cool the gas flow depleted of dioxygen 20, before its transfer to the installation 28.
  • the complementary cooling system 81 then comprises an inlet 82A for introducing the gas flow depleted in dioxygen 20 and an outlet 82B for recovering a gas flow depleted in dioxygen and cooled 83.
  • the outlet 82B of the complementary cooling system 81 is directly connected to installation 28.
  • the complementary cooling system 81 may contain exchangers making it possible to use the recovered heat by supplying, for example, a Rankine type steam generation or electrical generation system or even a heat distribution network.
  • the complementary cooling system 81 is composed of coolers such as air coolers or water exchangers to achieve the required cooling level.
  • This embodiment is advantageous in that it makes it possible to heat the gas flow rich in dioxygen 16, before its introduction into the fuel cell unit 30, by thermal integration, without requiring an external energy supply.
  • the cooling and condensation unit 32 typically comprises on the one hand a system of heat exchangers 46 and an additional cooling module 84 intended to cool the anodic gas flow 40 and to at least partially condense the water present in the flow anode gas 40 resulting from the operation of the fuel cell unit 30, and on the other hand a condensate recovery system 85.
  • the outlet 76 for recovering the anodic gas flow 40 is connected to the first heat exchanger system 46 so that the anodic gas flow 40 is cooled there by heat exchange with ammonia-rich feed flow 38, to form a pre-cooled anode flow 86.
  • the first heat exchanger system 46 thus comprises an inlet 88 for introducing the anodic gas flow 40 as well as an outlet 89 for recovering the pre-cooled anodic flow 86.
  • the heat exchanger system of the cooling and condensing unit 32 is constituted by the first heat exchanger system 46 described above.
  • This embodiment is advantageous in that it allows both to heat the feed stream 38, before its introduction into the fuel cell unit 30, and to cool the anodic gas stream 40, before its introduction into the condensate recovery system 85, by thermal integration without requiring external energy input.
  • the heat exchanger system of the cooling and condensing unit 32 is distinct from the first heat exchanger system 46.
  • the additional cooling module 84 is intended to re-cool the pre-cooled anode flow 86 leaving the first heat exchanger system 46 before its introduction into the condensate recovery system 85.
  • the complementary cooling module 84 makes it possible to cool the water present in the pre-cooled anode flow 86 to a sufficiently low temperature to allow condensation.
  • the complementary cooling module 84 thus includes an inlet 90 for introducing the pre-cooled anode flow 86 as well as an outlet 91 for recovering a cooled anode flow 92.
  • the complementary cooling module 84 consists of a heat exchanger making it possible to recover, preferably to recover and valorize, the heat from the pre-cooled anode flow 86.
  • This heat is for example recovered by supplying a steam generation system, a Rankine type electrical generation system or even a heat distribution network.
  • the complementary cooling module 84 is composed of one or more coolers, in particular chosen from air coolers, water exchangers and any of their associations.
  • the condensate recovery system 85 is intended to condense the water present in the cooled anodic flow 92 to form on the one hand, at the foot of the condensate recovery system 85, a condensate 93 of liquid water, and on the other hand, at the head of the condensate recovery system 85, the gaseous and cooled anodic flow 44.
  • the condensate recovery system 85 thus comprises an inlet 94 for introducing the cooled anodic flow 92, an outlet 96 for recovering the condensate 93 , and an outlet 98 for recovering the gaseous and cooled anode flow 44.
  • the installation 10 further comprises an installation 99 for collecting the condensate 93 of liquid water.
  • the separation unit 34 typically comprises on the one hand a compression unit 100, and on the other hand a separation module 102.
  • the compression unit 100 is intended to compress at least partially the gaseous and cooled anode flow 44 recovered at the outlet 98 of the cooling and condensation unit 32.
  • the compression unit 100 thus comprises an inlet 104 for introducing the gaseous and cooled anode flow 44 and an outlet 106 for recovering a compressed gaseous and cooled anode flow 108.
  • the nature of the compression unit 100 is not particularly limited. Any device known to those skilled in the art and capable of sufficiently compressing the flow gaseous and cooled anodic 44 for its separation can be used.
  • the compression unit 100 consists, for example, of a series of compressors and/or blowers.
  • the separation module 102 is intended to partially extract the dinitrogen present in the gaseous and cooled compressed anodic flow 108 so as to recover on the one hand the gaseous current of dinitrogen 18, and on the other hand the anode flow depleted in dinitrogen 36 (also called recycling stream 36).
  • the separation module 102 thus comprises an inlet 110 for introducing the gaseous and cooled compressed anodic flow 108, an outlet 112 for recovering the gaseous current of dinitrogen 18 and an outlet 114 for recovering the anodic flow depleted in dinitrogen 36.
  • the separation module 102 typically consists of any equipment known to those skilled in the art and capable of extracting at least partially dinitrogen present in a gaseous mixture of dihydrogen and dinitrogen.
  • the separation module 102 can optionally be completed by one or more additional pieces of equipment chosen from the group: a purification unit (not shown) intended to eliminate possible nitrogen oxides (NOx), a drying device and a superheater. .
  • a purification unit (not shown) intended to eliminate possible nitrogen oxides (NOx)
  • NOx nitrogen oxides
  • this additional equipment is typically placed upstream of the separation module 102, typically between the compression unit 100 and the separation module 102.
  • the separation module 102 typically consists of a membrane separation unit, a pressure swing adsorption unit or PSA unit (for “Pressure Swing Adsorption” in English, a temperature inversion adsorption unit). or TSA unit (for “Temperature Swing Adsorption” in English of a pressure and temperature inversion adsorption unit or PTSA unit (for “Pressure-Temperature Swing Adsorption” in English or any of their associations.
  • the outlet 112 for recovering the gaseous stream of dinitrogen 18 is connected to the installation 26 so that the gaseous stream of dinitrogen 18 is collected there for post-treatment.
  • the outlet 114 for recovering the anodic flow depleted in dinitrogen 36 is connected to the inlet 48 of the first heat exchanger system 46 in order to be mixed with the ammonia gas flow 14.
  • the installation 10 according to the invention does not include hydrogen pumps.
  • This equipment is indeed expensive and bulky. Their operation also requires a significant quantity of energy, generally barely less than the quantity of energy recovered by the recycling of hydrogen.
  • the installation according to the invention is thus advantageous in that it makes it possible to do without this expensive, bulky and energy-consuming equipment.
  • the method according to the invention firstly comprises the supply of at least one gaseous flow of ammonia 14, coming from the installation 22 (or a gas pipe network), and at least one gas flow rich in dioxygen 16, coming from installation 24.
  • the ammonia gas stream 14 is first mixed with the anodic flow depleted in dinitrogen 36 (also called recycling stream 36) recovered at the outlet 114 of the separation unit 34 to form the feed stream 38 rich in ammonia.
  • the dihydrogen not consumed by the fuel cell unit 30 is recovered then reinjected upstream of the fuel cell unit 30 in the form of the anodic flow depleted in dinitrogen 36 in order to be recycled there.
  • the ratio in which the ammonia gas stream 14 and the dinitrogen-depleted anodic stream 36 are mixed depends on the conversion rate of the fuel cell unit 30, which is typically 60%.
  • the ammonia gas flow 14 and the anodic flow depleted in dinitrogen 36 are mixed according to a volume ratio ranging from 1:10 to 10:1, more preferably from 5:10 to 1:1, advantageously from 1:2 to 4:5, typically 7:10.
  • the feed stream 38 rich in ammonia has an ammonia NH 3 content of 15% to 75% by volume, more preferably 30% to 60% by volume, advantageously 40% to 50% by volume, typically by 45% in volume.
  • the feed stream 38 rich in ammonia has a dihydrogen H 2 content of 15% to 75% by volume, more preferably 30% to 60% by volume, advantageously 40% to 50% by volume, typically by 45% in volume.
  • the feed stream 38 rich in ammonia has a dinitrogen N 2 content of 0% to 50% by volume, more preferably 5% to 30% by volume, advantageously 10% to 20% by volume, typically 10% in volume.
  • the feed stream 38 rich in ammonia is then introduced into the first heat exchanger system 46 in order to be heated there to form a heated fuel stream 52 at the outlet.
  • the feed stream 38 rich in ammonia has a temperature of 5°C to 80°C, more preferably of 20°C to 50°C, advantageously of 30°C. C at 40°C, typically equal to 35°C.
  • the ammonia-rich feed stream 38 is heated at the first heat exchange system 46 to a temperature lower than the temperature of the fuel cell unit 30, more preferably to a temperature 10° lower. C to 300°C compared to that of the fuel cell unit 30, more preferably lower by 50°C to 200°C, typically lower by 100°C to 150°C.
  • the heated fuel stream 52 is then introduced into the fuel cell unit 30.
  • the gas flow rich in dioxygen 16 is introduced into the pretreatment unit 54 so as to be on the one hand compressed and/or dried and/or filtered, preferably compressed, dried and filtered, and on the other hand heated before its introduction into the fuel cell unit 30.
  • the flow rich in dioxygen 16 is first introduced into module 55 in order to be compressed and/or dried and/or filtered, preferably compressed, dried and filtered, to form at the outlet a rich pressurized gas flow. in dioxygen 56.
  • the pressurized gas flow rich in dioxygen 56 is then introduced into the second heat exchanger system 60 in order to be heated there to form the heated flow rich in dioxygen 66 at the outlet 64.
  • the pressurized gas flow rich in dioxygen 56 has a temperature of 10°C to 200°C, more preferably 50°C to 150°C, typically 75°C at 120°C, typically from 90°C to 95°C.
  • the pressurized gas flow rich in dioxygen 56 is heated at the second heat exchange system 60 to a temperature lower than that of the fuel cell unit 30, more preferably at a temperature 10° C. lower than that of the fuel cell unit 30. 300°C relative to the temperature of the fuel cell unit 30, more preferably lower by 50°C to 200°C, typically lower by 100°C to 150°C.
  • the heated dioxygen-rich flow 66 is then introduced into the fuel cell unit 30.
  • the dioxygen-rich stream 16 and the feed stream 38 are preheated so as to keep the temperature relatively constant inside the cell unit 30 and thus guarantee optimal performance.
  • the heated fuel flow 52 is introduced into the fuel cell unit 30, at the inlet 72.
  • the heated fuel flow 52 is injected at the anode system 68.
  • the heated dioxygen-rich flow 66 is for its part introduced at the inlet 74 of the fuel cell unit 30.
  • the heated dioxygen-rich flow 66 is injected at the cathode system 70.
  • the heated fuel stream 52 Upon entering the fuel cell unit 30, the heated fuel stream 52 undergoes a first catalytic cracking stage during which the ammonia present in the heated fuel stream 52 decomposes into gaseous dinitrogen N 2 and dihydrogen H 2 gaseous.
  • the catalytic cracking of ammonia is initiated by the high temperature exerted inside the fuel cell unit 30 in the presence of the catalytic materials present in the anode system 68.
  • the temperature inside the The fuel cell unit 30 during its operation depends on the nature of the high temperature fuel cell and the operational choices. In the case of a SOFC type fuel cell, it is typically from 500°C to 1100°C, preferably from 700°C to 900°C.
  • all of the ammonia present in the heated fuel stream 52 decomposes into gaseous dinitrogen N 2 and gaseous dihydrogen H 2 at the fuel cell unit (30).
  • the dihydrogen H 2 On contact with the anode system 68, the dihydrogen H 2 then dissociates into H + protons and electrons.
  • the electrons thus released accumulate at the anode system 68 and are transferred to the cathode system 70 of the fuel cell unit 30 by means of an external circuit, the displacement of the electrons from the anode system 68 towards the system of cathode 70 generating the electric current 12.
  • the dinitrogen N 2 is not oxidized and is found entirely in the anodic gas flow 40 recovered at the outlet of the fuel cell unit 30.
  • the electrons conveyed via the electric current 12 are fixed by the dioxygen O 2 present in the flow rich in heated dioxygen 66.
  • the dioxygen molecules O2 are then transformed into superoxide ions O 2- by the capture of two electrons.
  • the O 2- superoxide ions thus formed then pass through the electrolyte to pass to the side of the anode system 68 at which they react with the H + protons previously generated to form H2O water.
  • the anodic gas flow 40 and the cathodic gas flow 42 are then recovered at the outlet of the fuel cell unit 30.
  • the cathode gas flow 42 corresponding to the residual gas flow recovered at the outlet of the cathode system 70, is recovered at the outlet 78 of the fuel cell unit 30.
  • the flow 42 has a reduced dioxygen content compared to the dioxygen-rich flow. heated 66 starting.
  • the cathode gas flow 42 has a dioxygen content less than or equal to 20 mol%, preferably 5% to 15 mol%.
  • the cathode gas flow 42 is then routed to the installation 28.
  • the cathode gas flow 42 before reaching the installation 28, the cathode gas flow 42 is cooled by passing through the second heat exchanger system 60.
  • the cathode gas flow 42 is cooled by heat exchange with the gas flow pressurized rich in dioxygen 56 to form the gas flow depleted in dioxygen 20.
  • the cathode gas flow 42 recovered at the outlet 78 of the fuel cell unit 30 has a temperature close to the temperature of the fuel cell unit 30.
  • the cathode gas flow 42 recovered at the outlet 78 of the fuel cell unit 30 typically has a temperature of 500°C to 1100°C, preferably of 700°C to 900°C.
  • the cathode gas flow 42 is cooled to a temperature ranging from 50°C to 250°C, preferably ranging from 100°C to 200°C.
  • This embodiment is advantageous in that it makes it possible to heat the dioxygen-rich gas flow 16 at the inlet, and to cool the cathode gas flow 42 at the outlet by thermal integration, without requiring any external energy input.
  • the cathode gas flow 42 before its transfer to the installation 28, is cooled in at least two stages. More particularly, the cathode gas flow 42 is cooled a first time at the second heat exchanger system 60 to an intermediate temperature ranging from 200°C to 350°C, preferably from 250°C to 300°C. Then, the flow depleted of dioxygen 20 recovered at the outlet 80 of the second heat exchanger system 60 is transferred to a complementary cooling system 81 making it possible to cool the cathode gas flow 42 again to a temperature compatible with the characteristics of the 'facility 28 to collect the dioxygen-depleted flow 20.
  • the dioxygen-depleted and cooled gaseous flow 83 recovered at the outlet 82B of the complementary cooling system 81 typically has a temperature below 200°C, preferably between 100°C and 200°C, advantageously approximately equal to 150°C.
  • This additional cooling system 81 may contain exchangers making it possible to use the recovered heat by supplying, for example, a Rankine type steam generation or electrical generation system or even a heat distribution network.
  • the complementary cooling system 81 is composed of coolers such as air coolers or water exchangers to achieve the required cooling level.
  • the anodic gas flow 40 corresponding to the residual gas flow recovered at the outlet of the anode system 68, is recovered at the outlet 76 of the fuel cell unit 30.
  • the anodic gas flow 40 consists of a mixture of water H2O resulting from the operation of the fuel cell unit 30 but also from unreacted dinitrogen N2 and dihydrogen H2.
  • the dihydrogen H 2 formed by decomposition of ammonia inside the fuel cell unit 30 is recovered in the anodic gas flow 40, more preferably from 20% to 30% in volume.
  • the anodic gas flow 40 has a dinitrogen content of 10% to 40% by volume, more preferably 20% to 30% by volume, typically equal to 25% by volume.
  • the anodic gas flow 40 has an H 2 O water content of 30% to 60% by volume, more preferably 40% to 50% by volume, typically equal to 45% by volume.
  • the anodic gas flow 40, recovered at the outlet 76 of the fuel cell unit 30, typically has a temperature of 500°C to 1100°C, typically 700°C. °C to 900°C.
  • the entire anodic gas flow 40 is then introduced into the cooling and condensation unit 32 in order to be cooled there and to eliminate at least a part, preferably a majority, of the water formed.
  • the anodic gas flow 40 is first cooled by passing through one or more heat exchanger system(s).
  • the anodic gas flow 40 is first introduced into the first heat exchanger system 46 in which it is cooled by heat exchange with the feed stream 38 rich in ammonia.
  • a pre-cooled anode flow 86 is recovered at the outlet 89 of the first heat exchanger system 46.
  • the anodic gas flow 40 recovered at the outlet 76 of the fuel cell unit 30), typically has a temperature of 500°C to 1100°C, preferably from 700°C to 900°C.
  • the anodic gas flow 40 is cooled at the first heat exchanger system 46 to a temperature of 300°C to 500°C, preferably 350°C to 450°C.
  • the pre-cooled anode flow 86 is then introduced into the complementary cooling module 84 in order to be cooled there again.
  • a cooled anode flow 92 is recovered at the outlet 91 of the complementary cooling module 84.
  • the pre-cooled anode flow 86 is cooled at the complementary cooling module 84 to a temperature less than or equal to 100°C, more preferably between 10°C and 50°C, typically between 30°C and 40°C.
  • the cooled anode flow 92 is then introduced into the condensate recovery system 85 in order to eliminate the water present in the cooled anode flow 92.
  • the cooled anodic flow 92 is introduced into the condensate recovery system 85.
  • a condensate 93 of liquid water is recovered at the bottom of the condensate recovery system 85 while the gaseous and cooled anodic flow 44 is recovered at the top of the condensate recovery system 85.
  • the condensate 93 is then sent to installation 99 for post-treatment.
  • the gaseous and cooled anodic flow 44 has a water content less than or equal to 10% by volume, more preferably less than or equal to 6% by volume .
  • the entire gaseous and cooled anodic flow 44 is then injected into the separation unit 34 in order to be split there on the one hand into the gaseous stream of dinitrogen 18 and on the other hand into the anodic flow depleted of dinitrogen 36, also referred to as recycling stream 36.
  • the gaseous and cooled anode flow 44 undergoes a preliminary compression step.
  • the gaseous and cooled anode flow 44 is introduced into the compression unit 100 to form the compressed gaseous and cooled anode flow 108.
  • the gaseous and cooled anodic flow 44 has a pressure of 0.7 bara to 2 bara (absolute bars), more preferably from 1 bara to 1, 5 bara (absolute bars).
  • the cooled gaseous anode flow 44 is compressed at the compression unit 100 to a pressure ranging from 10 bara to 100 bara (absolute bars), more preferably from 20 bara to 40 bara (absolute bars) .
  • the final pressure of the gaseous and cooled flow 44 depends on the characteristics of the separation module 102
  • the gaseous and cooled compressed anodic flow 108 is then introduced into the separation module 102 in order to form on the one hand the gaseous flow of dinitrogen 18 and on the other hand the anode flow depleted of dinitrogen 36 (recycling flow 36).
  • the gas stream of dinitrogen 18 is then routed to installation 26 for post-treatment.
  • the gas stream of dinitrogen 18 essentially consists of dinitrogen, and possibly impurities.
  • the gas stream of dinitrogen 18 has a dinitrogen content greater than or equal to 99.00% by volume, more preferably between 99.90% and 99.99% by volume.
  • the gas stream of dinitrogen 18 may include impurities in very small quantities.
  • impurities that may be present in the gaseous stream of dinitrogen 18, we can notably cite dihydrogen, ammonia, water, nitrogen oxides (or NOx) or even traces of oil.
  • a purification unit and/or a drying device in particular upstream of the separation unit 102, makes it possible to reduce the content of impurities.
  • the gaseous stream of dinitrogen 18 has an impurity content less than or equal to 10% by volume, more preferably less than or equal to 5% by volume, typically less than or equal to 1% by volume.
  • the anode flow depleted in dinitrogen 36 (recycling flow 36) has a dihydrogen H 2 content greater than or equal to 50% by volume, more preferably greater than or equal to 70% by volume, typically between 70% and 90% in volume, for example between 70% and 80% by volume.
  • the anodic flow depleted in dinitrogen 36 (recycling flow 36) has a residual dinitrogen N 2 content greater than or equal to 10% by volume, more preferably greater than or equal to 20% by volume, typically between 20% and 40 % by volume, for example between 20% and 30% by volume.
  • the anodic flow depleted in dinitrogen 36 is finally injected into the gaseous ammonia flow 14 in order to be recycled there in the fuel cell unit.
  • the method according to the invention does not include a step of implementing one or more hydrogen pumps.
  • the process according to the invention is thus advantageous in that it eliminates the need for hydrogen pumps.
  • the installation 10 and the method according to the invention thus allow the production of an electric current 12 by means of a fuel cell unit 30 powered with ammonia.
  • the installation 10 and the process according to the invention make it possible to recover the unreacted dihydrogen by recycling it in the fuel cell.
  • the invention is based on the demonstration that the residual presence of dinitrogen N2 in the recycling flow 36 does not or very little affect the operation of the fuel cell unit 30.
  • Dinitrogen N2 is in fact a gas neutral for the fuel cell unit 30.
  • the dinitrogen is in fact inert and does not participate in any reaction likely to occur inside the fuel cell unit.
  • fuel cell 30 Too much nitrogen present within the fuel cell can nevertheless reduce the performance of the fuel cell due to excessive dilution of the dihydrogen fuel in contact with the anode system 68.
  • the separation unit 102 Separation performance of the separation unit 102 make it possible to generate a flow 36 whose stoichiometric proportions are as close as possible to the hydrogen/dinitrogen stoichiometry of the ammonia gas flow 14 since its decomposition will take place within the anode system 68
  • the feed stream 38 resulting from the mixture of the ammonia gas stream 14 and the recycled flow depleted in dinitrogen 36 is characterized by a hydrogen-nitrogen ratio very close to that of the ammonia gas stream 14.
  • the electrochemical performance of the fuel cell system 30 is not affected by this recycle 36.
  • the installation 10 and the method according to the invention make it possible to significantly reduce the energy requirement associated with the recycling of the dihydrogen H 2 by authorizing the injection of a significant part of the dinitrogen N2 recovered at the outlet of the cell unit. fuel 30 in the feed stream 38.
  • the recycling stream essentially consists of dihydrogen H2.
  • all of the dinitrogen present in the anodic gas flow has been separated so that the recycling flow is almost free of dinitrogen. Separation and purification steps requiring more specific separation equipment and/or a significant energy requirement are then necessary to achieve the requested purity.
  • the residual presence of dinitrogen in the recycling stream 36 allows the use of less complex separation equipment.
  • the lower degree of purity authorized by the process of the invention also makes it possible to significantly reduce the energy requirements associated with the post-treatment of the anodic gas flow 40 before its recycling.
  • the method and installation of the invention are also advantageous in that they make it possible to recover the excess heat emitted by the fuel cell unit in order to recover it.
  • the anodic gas flow 40 recovered at the outlet 76 of the fuel cell unit 30 is cooled in at least two stages on the one hand at the level of the first heat exchanger system 46, and on the other hand at the level of the complementary cooling module 84.
  • the first system of heat exchangers 46 first makes it possible to cool the anodic gas flow 40 by heat exchange with the feed flow 38 rich in ammonia up to an intermediate temperature ranging from 200° C to 500°C, preferably 300°C to 450°C.
  • the complementary cooling module 84 makes it possible to cool again the pre-cooled anodic gas flow 86 leaving the first heat exchanger system 46.
  • the complementary cooling module 84 typically consists of a heat exchanger making it possible to recover, preferably to recover and valorize the heat of the pre-cooled anode flow 86. This heat is for example recovered by supplying a steam generation system, a Rankine type electrical generation system or even a heat distribution network.
  • the separation module 102 includes a membrane separation unit (as described above), it is possible that the gas flow of dinitrogen 18 recovered at the outlet of the module 102 is under pressure.
  • the installation 10 according to the invention comprises, between the separation module 102 and the installation 26, a complementary system of turbines intended to generate a complementary electric current by expanding the gas flow of dinitrogen 18 under pressure.
  • the method and the installation according to the invention are also advantageous in that they make it possible to consume in the fuel cell unit 30 at least 80% of the dihydrogen formed by decomposition of ammonia, preferably at least 90%. , more preferably at least 95%, typically at least 99% and advantageously all of the dihydrogen formed by decomposition of ammonia.
  • the installation and the method according to the invention are also advantageous in that they allow efficient recycling of fuel which has not been consumed in the fuel cell unit.

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Abstract

Procédé de mise en œuvre d'un système de pile à combustible (10) brûlant de l'ammoniac, comprenant : a) la mise en fonctionnement d'une unité de pile à combustible (30); b) la récupération d'un flux gazeux anodique (40) riche en diazote et en dihydrogène; c) le refroidissement du flux gazeux anodique (40) et la condensation de l'eau présente dans flux gazeux anodique (40) pour former un flux anodique gazeux et refroidi (44); d) la séparation du flux anodique gazeux et refroidi (44) en un courant gazeux de diazote (18) et un flux anodique appauvri en diazote (36); e) l'injection du flux anodique appauvri en diazote (36) dans l'unité de pile à combustible (30) de manière à recycler ledit flux anodique appauvri en diazote (36) dans l'unité de pile à combustible (30).

Description

Procédé de mise en œuvre d’une pile à combustible alimentée avec de l’ammoniac avec recyclage de dihydrogène et installation associée
La présente invention concerne un procédé de mise en œuvre d’un système de pile à combustible alimenté avec de l’ammoniac, le procédé comprenant une étape de recyclage du dihydrogène formé au cours du procédé et non consommé dans la pile à combustible.
Le procédé de l’invention est typiquement mis en œuvre dans une installation de pile à combustible permettant la production d’un courant électrique par réaction électrochimique entre du dihydrogène H2, et le dioxygène de l’air. Dans le contexte d’une pile à combustible alimentée avec de l’ammoniac, le dihydrogène H2 utilisé comme fluide combustible est généré au cours du fonctionnement de la pile par décomposition de l’ammoniac NHs au niveau de la pile à combustible, notamment au niveau de l’anode de la pile.
La pile à combustible est typiquement constituée d’une ou de plusieurs piles à combustibles fonctionnant, de préférence, à haute température et permettant un craquage interne de l’ammoniac. A titre d’exemples, on peut notamment les piles à combustible à oxydes solides (ou « SOFC » selon l'acronyme anglais de « Solid Oxide Fuel Cells »).
Ces piles sont prévues actuellement essentiellement pour les applications stationnaires avec une puissance de sortie allant de 1 kW à 2 MW.
Un élément de SOFC est généralement constitué de quatre couches, trois d'entre elles étant des céramiques. Une pile unique constituée de ces quatre couches superposées possède une épaisseur typique de quelques millimètres. Des dizaines de ces piles sont alors superposées en série pour former un empilement (ou « stack »).
Dans ces piles, des ions oxygène formés du côté cathode sont déplacés au travers d'un oxyde solide pris comme électrolyte à haute température afin de réagir avec le gaz combustible, notamment du dihydrogène H2, du côté anode.
Cette réaction électrochimique conduit à la production d’électricité ainsi qu’à la formation d’eau, issue de la réaction électrochimique. Du diazote, résultant de la décomposition de l’ammoniac, est également récupéré en sortie de la pile, sous forme de mélange avec l’eau formée.
Afin de prévenir et/ou limiter la détérioration des cellules électrochimiques au cours de leur fonctionnement, notamment en raison des différences de potentiel auxquelles elles sont soumises, les débits de carburant, notamment d’ammoniac, et comburant, notamment l’air, sont ajustés de manière à ce que la quantité de dihydrogène H2 dans la pile soit toujours en excès, par rapport à la capacité maximale de réaction dans la pile. Ainsi, une quantité non négligeable de dihydrogène non-consommé est récupérée en sortie de l’élément de SOFC. Le taux de conversion du dihydrogène dans un élément de SOFC est classiquement de l’ordre de 60%. Autrement dit, environ 40% de l’hydrogène formé est récupéré en sortie de la pile sans avoir réagi avec des ions oxygènes. De même, l’air sortant de la pile à combustible est appauvri en oxygène mais en contient toujours une quantité significative.
Dans les installations connues, le dihydrogène non consommé est récupéré en sortie de la pile puis brûlé dans un four catalytique afin d’être valorisé sous la forme d’énergie thermique. A titre d’exemple, on peut notamment mentionner le procédé décrit dans US 2021/0214849.
La valorisation du dihydrogène par combustion est cependant limitée. En particulier, elle ne permet pas d’atteindre des rendements électriques aussi élevés que ceux théoriquement autorisés par la pile à combustible. De plus, le fonctionnement de fours catalytiques conduit régulièrement à la formation d’oxydes d’azote (également appelés « NOx ») dont la gestion peut être compliquée. Les oxydes d’azotes étant polluants pour l’environnement, des adaptations du procédé sont nécessaires afin de prévenir leur rejet dans l’atmosphère.
US 2014/007889 décrit un procédé de mise en œuvre d’un système de pile à combustible alimenté avec de l’ammoniac dans lequel le flux anodique de sortie est introduit dans une unité de post-traitement dans lequel le dihydrogène H2 est séparé de l’eau et du diazote. Le flux de dihydrogène H2 ainsi récupéré est ensuite injecté dans la pile à combustible afin d’y être recyclé. La récupération du dihydrogène H2 est réalisée au moyen d’une série de pompes à hydrogène permettant la récupération d’un flux de dihydrogène H2 d’une grande pureté.
Les pompes à hydrogène constituent toutefois des équipements coûteux et encombrants. Leur consommation énergétique est par ailleurs élevée. En particulier, la quantité d’énergie nécessaire au pompage de l’hydrogène est généralement à peine inférieure à la quantité d’énergie récupérée par le recyclage de l’hydrogène. Le gain énergétique associé au recyclage du dihydrogène au moyen de pompes à hydrogène n’est pas pertinent.
Un but de l’invention est donc de fournir un procédé de mise en œuvre d’un système de pile à combustible permettant de récupérer de manière efficace et fiable le dihydrogène H2 présent dans les effluents anodiques en vue de son recyclage à l’entrée de la pile, notamment dans le but d’augmenter la performance énergétique globale du procédé, tout en limitant les coûts d’investissement et d’exploitation du procédé. En particulier, le but de l’invention est de fournir un procédé intégré qui, en minimisant le besoin énergétique pour la récupération du dihydrogène H2, permet d’améliorer les performances énergétiques globales de l’unité de génération de puissance électrique.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fonctionnement d’un système de pile à combustible alimenté avec de l’ammoniac et dont le fonctionnement ne conduit pas à l’émission d’oxydes d’azote (NOx) dans les rejets gazeux.
À cet effet, l’invention a pour objet un procédé de mise en œuvre d’un système de pile à combustible, comprenant les étapes suivantes : a) la mise en fonctionnement d’une unité de pile à combustible comprenant au moins un système d’anodes et au moins un système de cathode, ladite unité de pile à combustible étant alimentée en continu avec un flux gazeux riche en ammoniac injecté au niveau du système d’anodes et avec un flux gazeux riche en dioxygène injecté au niveau du système de cathodes ; b) la récupération en sortie de l’unité de pile à combustible d’un flux gazeux anodique riche en diazote et en dihydrogène et d’un flux gazeux cathodique ; c) le refroidissement du flux gazeux anodique et la condensation de l’eau présente dans flux gazeux anodique pour former un flux anodique gazeux et refroidi ; d) la séparation du flux anodique gazeux et refroidi en un courant gazeux de diazote et un flux anodique appauvri en diazote ; e) l’injection d’au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote dans l’unité de pile à combustible, notamment au niveau du système d’anodes, de manière à recycler ladite au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote dans l’unité de pile à combustible, dans lequel le flux anodique appauvri en diazote présente une teneur résiduelle en diazote supérieure ou égale à 5 % en volume. Le procédé selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :
- le flux anodique appauvri en diazote présente une teneur en diazote supérieure à 10% en volume, de préférence supérieure à 20% volume, plus préférentiellement de 10% à 50% volume, encore plus préférentiellement de 15% à 40% volume, avantageusement de 20 à 30% en volume ;
- ladite au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote est injectée dans le flux gazeux riche en ammoniac pour former un flux d’alimentation riche en ammoniac, ledit flux d’alimentation étant ensuite injecté dans l’unité de pile à combustible, notamment au niveau du système d’anodes ;
- le flux d’alimentation présente une teneur en dihydrogène supérieure ou égale à 15% volume, de préférence supérieure ou égale à 40% volume, plus préférentiellement de 40% à 50% volume ;
- l’étape d) de séparation du flux anodique gazeux et refroidi est réalisée par séparation membranaire, par adsorption par inversion de pression, par adsorption par inversion de température ou par adsorption par inversion de pression et de température ;
- le procédé comprend entre les étapes c) et d) une étape intermédiaire de compression du flux anodique gazeux et refroidi, de préférence jusqu’à une pression supérieure ou égale à 10 bara, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 bara, typiquement entre 20 bara et 40 bara ;
- le flux gazeux anodique est au moins partiellement refroidi au cours de l’étape c) par échange thermique avec le flux gazeux riche en ammoniac ou flux d’alimentation ;
- le flux gazeux riche en dioxygène, avant d’être introduit dans l’unité de pile à combustible, est chauffé au moins partiellement par échange thermique avec le flux gazeux cathodique ;
- le procédé ne comprend pas d’étape de brûlage, même partiel, du flux gazeux anodique.
L’invention a également pour objet une installation de pile à combustible comprenant:
- une unité de pile à combustible comportant une entrée d’introduction d’un flux gazeux riche en ammoniac, une entrée d’introduction d’un flux gazeux riche en dioxygène, une sortie de récupération d’un flux gazeux anodique, et une sortie de récupération d’un flux gazeux cathodique,
- une unité de refroidissement et de condensation destinée à refroidir et à sécher le flux gazeux anodique pour former un flux anodique gazeux et refroidi,
- une unité de séparation destinée à séparer le flux anodique gazeux et refroidi en un courant gazeux de diazote et en un flux anodique appauvri en diazote, ladite unité de séparation comprenant une sortie de récupération du flux anodique appauvri en diazote, ladite sortie de récupération du flux anodique appauvri en diazote étant reliée à l’entrée d’introduction du flux gazeux riche en ammoniac dans l’unité de pile combustible, dans laquelle l’unité de séparation comprend au moins un module de séparation choisi dans le groupe constitué de : une unité de séparation membranaire, une unité d’adsorption par inversion de pression, une unité d’adsorption par inversion de température, une unité d’adsorption par inversion de pression et température et l’une quelconque de leurs associations.
L’installation selon l’invention peut comprendre la caractéristique selon laquelle l’unité de séparation comprend en outre un module de compression, situé en amont de dudit module de séparation.
L’invention sera mieux décrite à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est un schéma synoptique représentant une installation destinée à la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention.
Une installation 10 selon l’invention est illustrée schématiquement sur la figure 1.
L’installation 10 est destinée à la production d’un courant électrique 12 à partir d’un flux gazeux d’ammoniac 14 et d’un flux gazeux riche en dioxygène 16.
L’installation 10 est également destinée à la récupération, comme effluents, d’une part d’un courant gazeux de diazote 18 et d’autre part d’un flux gazeux appauvri en dioxygène 20.
L’installation 10 est raccordée en amont à une première unité de stockage 22 destinée à stocker l’ammoniac gazeux 14, ainsi qu’à une seconde unité de stockage 24 destinée à stocker le gaz riche en dioxygène 16.
De manière alternative, l’unité de stockage 22 peut être remplacée par un réseau de distribution de gaz permettant d’acheminer de l’ammoniac gazeux 14 dans l’installation 10 de l’invention.
Lorsque le gaz riche en dioxygène 16 est de l’air, l’unité de stockage 24 peut être remplacée par un système de pompe(s) et de compresseur(s) permettant d’acheminer de l’air atmosphérique, éventuellement compressé, dans l’installation 10 de l’invention.
Le flux gazeux d’ammoniac 14 est majoritairement constitué d’ammoniac. De préférence, le flux gazeux d’ammoniac 14 présente une teneur en ammoniac supérieure ou égale à 90% en volume, plus préférentiellement supérieur ou égal à 95% en volume, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 97% en volume, avantageusement supérieur ou égal à 98% en volume, plus avantageusement supérieur ou égal à 99% en volume.
De préférence, le gazeux d’ammoniac 14 est essentiellement constitué d’ammoniac, et éventuellement d’impuretés.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux d’ammoniac 14 peut comprendre des impuretés en très faible quantité, notamment de l’eau et des traces d’huile.
De préférence, le flux gazeux d’ammoniac 14 présente une teneur en impuretés inférieure ou égale à 10 % en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en volume, typiquement inférieure ou égale à 1% en volume. De préférence, le flux gazeux d’ammoniac 14 est à une pression allant de 1 atm à 5 bara (bars absolus), plus préférentiellement de 1 atm à 2 bara (bars absolus)
Le flux gazeux riche en dioxygène 16 présente typiquement une teneur en dioxygène d’au moins 10% en volume, de préférence de 15% à 25% en volume de dioxygène. Avantageusement, le flux gazeux riche en dioxygène 16 est un flux d’air.
De préférence, le flux gazeux riche en dioxygène 16 est à une pression allant de 1 atm à 5 bara (bars absolus).
L’installation 10 est raccordée en aval à une installation 26 destinée à collecter le courant gazeux de diazote 18, et à une installation 28 destinée à collecter le flux gazeux appauvri en dioxygène 20 en vue de leur post-traitement. Alternativement, le courant gazeux de diazote 18 et/ou le flux gazeux appauvri en dioxygène 20 sont directement rejetés dans l’atmosphère.
De préférence, le flux gazeux appauvri en dioxygène 20 est directement rejeté dans l’atmosphère au niveau de l’installation 28.
Alternativement, le flux gazeux appauvri en dioxygène 20 est collecté dans l’installation 28 afin d’être acheminé vers une autre installation où il sera consommé ou transformé.
L’installation 10 comporte typiquement une unité de pile à combustible 30, une unité de refroidissement et de condensation 32, et une unité de séparation 34.
Avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30, le flux gazeux d’ammoniac 14 est mélangé avec un flux de recyclage 36 récupéré en sortie de l’unité de séparation 34 pour former un flux d’alimentation 38 riche en ammoniac. La nature du flux 36 de recyclage est décrite de manière détaillée ci-après.
L’unité de pile à combustible 30 est destinée à produire le courant électrique 12 à partir du flux d’alimentation 38 et du flux gazeux riche en dioxygène 16 pour former en sortie d’une part un flux gazeux anodique 40 et d’autre part un flux gazeux cathodique 42.
L’unité de refroidissement et de condensation 32 est destinée à refroidir le flux gazeux anodique 40 et à en extraire au moins une partie de l’eau par condensation pour former un flux anodique gazeux et refroidi 44.
Enfin, l’unité de séparation 34 est destinée à récupérer au moins une partie du diazote présent dans le flux anodique gazeux et refroidi 44 sous la forme du courant gazeux de diazote 18 et à récupérer un flux anodique appauvri en diazote 36, également désigné flux de recyclage 36. De préférence, l’installation 10 selon l’invention comprend en amont de l’unité de pile à combustible 30 un premier système d’échangeur thermique 46 destiné à chauffer le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac, avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30.
Au sens de l’invention, un système d’échangeur thermique comprend au moins un échangeur thermique. Un système d’échangeur thermique peut ainsi comprendre un unique échangeur thermique ou plusieurs échangeurs thermiques associés entre-eux.
Le premier système d’échangeur thermique 46 comprend ainsi une entrée 48 d’introduction du flux d’alimentation 38 riche en ammoniac et une sortie 50 de récupération d’un flux combustible chauffé 52.
De préférence, l’installation 10 comprend en outre, en amont de l’unité de pile à combustible, une unité 54 de prétraitement du flux gazeux riche en dioxygène 16. L’unité 54 de prétraitement est destinée d’une part à comprimer et/ou sécher et/ou filtrer, de préférence comprimer, sécher et filtrer, le flux gazeux riche en dioxygène 16 et d’autre part à chauffer le flux gazeux riche en dioxygène 16 avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30.
L’unité 54 de prétraitement comprend tout d’abord un module 55 destiné à comprimer et/ou sécher et/ou filtrer, de préférence comprimer, sécher et filtrer le flux gazeux riche en dioxygène 16 pour former en sortie un flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56. Le module 55 comprend ainsi une entrée 57 d’introduction du flux gazeux riche en dioxygène 16 et une sortie 58 de récupération du flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56.
De préférence, l’unité 54 de prétraitement comprend en outre un second système d’échangeurs thermiques 60 destiné à chauffer le flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30. Le second système d’échangeurs thermiques 60 comprend ainsi une entrée 62 d’introduction du flux flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 et une sortie 64 de récupération d’un flux riche en dioxygène chauffé 66.
L’unité de pile à combustible 30 comprend typiquement au moins un système d’anodes 70 et au moins un système de cathodes 72, séparés les uns des autres par au moins un électrolyte (non représenté), notamment un électrolyte solide.
Au sens de l’invention, un système d’anodes (respectivement de cathodes) comprend au moins une anode (respectivement au moins un cathode). Un système d’anodes (respectivement de cathodes) peut ainsi comprendre une unique anode (respectivement cathode) ou plusieurs anodes (respectivement cathodes) associées entre- elles.
L’unité de pile à combustible 30 comporte une entrée 72 d’introduction du flux combustible chauffé 52. L’entrée 72 est destinée à amener le flux combustible chauffé 52 au contact du système anodique 68.
L’unité de pile à combustible 30 comporte également une entrée 74 d’introduction du flux riche en dioxygène chauffé 66. En particulier, l’entrée 74 est destinée à amener le flux riche en dioxygène chauffé 66 au contact du système cathodique 70.
L’unité de pile à combustible 30 comporte en outre une sortie 76 de récupération du flux gazeux anodique 40, issu du fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30 et récupéré au niveau du système anodique 68.
L’unité de pile à combustible 30 comporte en outre une sortie 78 de récupération d’un flux gazeux cathodique appauvri en dioxygène 42, issu du fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30 et récupéré au niveau du système cathodique 70.
La sortie 78 de récupération du flux gazeux cathodique appauvri en dioxygène 42 est reliée à l’installation 28, de préférence via l’unité de pré-traitement 54.
Selon un mode de réalisation, la sortie 78 est reliée à l’unité de prétraitement 54 qui est elle-même reliée à l’installation 28, de sorte que le flux gazeux cathodique appauvri en dioxygène 42 subisse un ou plusieurs post-traitements avant d’être transférés vers l’installation 28.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la sortie 78 de récupération du flux gazeux cathodique 42 est reliée, en amont de l’installation 28, au second système d’échangeur thermique 60 de sorte que le flux gazeux cathodique appauvri en dioxygène 42 y soit refroidi, par échange thermique avec flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56, pour former le flux gazeux appauvri en dioxygène 20. Le second système d’échangeur thermique 60 comprend alors une entrée 79 d’introduction du flux gazeux cathodique 42 et une sortie 80 de récupération du flux gazeux appauvri en dioxygène 20.
Selon un mode de réalisation encore préféré, la sortie 80 du second système d’échangeur thermique 60 est reliée à un système complémentaire de refroidissement 81 destiné à refroidir à nouveau le flux gazeux appauvri en dioxygène 20, avant son transfert vers l’installation 28. Le système complémentaire de refroidissement 81 comprend alors une entrée 82A d’introduction du flux gazeux appauvri en dioxygène 20 et une sortie 82B de récupération d’un flux gazeux appauvri en dioxygène et refroidi 83. La sortie 82B du système complémentaire de refroidissement 81 est directement reliée à l’installation 28. Le système complémentaire de refroidissement 81 peut contenir des échangeurs permettant de valoriser la chaleur récupérée en alimentant par exemple un système de génération de vapeur ou de génération électrique de type Rankine ou encore un réseau de distribution de chaleur. De préférence, lorsqu’il n’y a pas d’intégration thermique pour valoriser la chaleur, le système complémentaire de refroidissement 81 est composé de refroidisseurs tels que des aéroréfrigérants ou des échangeurs à eau pour atteindre le niveau de refroidissement requis.
Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet de chauffer le flux gazeux riche en dioxygène 16, avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30, par intégration thermique, sans nécessiter d’apport d’énergie extérieur.
L’unité de refroidissement et de condensation 32 comprend typiquement d’une part un système d’échangeurs thermiques 46 et un module complémentaire de refroidissement 84 destinés à refroidir le flux gazeux anodique 40 et à condenser au moins partiellement l’eau présente dans le flux gazeux anodique 40 résultant du fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30, et d’autre part un système de récupération de condensais 85.
Selon un mode de réalisation, la sortie 76 de récupération du flux gazeux anodique 40 est reliée au premier système d’échangeur thermique 46 de sorte que le flux gazeux anodique 40 y soit refroidi par échange thermique avec flux d’alimentation 38 riche en ammoniac, pour former un flux anodique pré-refroidi 86. Le premier système d’échangeur thermique 46 comporte ainsi une entrée 88 d’introduction du flux gazeux anodique 40 ainsi qu’une sortie 89 de récupération du flux anodique pré-refroidi 86.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, le système d’échangeurs thermiques de l’unité de refroidissement et de condensation 32 est constitué par le premier système d’échangeur thermique 46 décrit ci-dessus.
Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet à la fois de chauffer le flux d’alimentation 38, avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30, et de refroidir le flux gazeux anodique 40, avant son introduction dans le système de récupération de condensais 85, par intégration thermique sans nécessiter d’apport d’énergie extérieur.
Selon un mode de réalisation alternatif (non représenté), le système d’échangeur thermique de l’unité de refroidissement et de condensation 32 est distinct du premier système d’échangeur thermique 46.
Le module complémentaire de refroidissement 84 est destiné à refroidir de nouveau le flux anodique pré-refroidi 86 sortant du premier système d’échangeur thermique 46 avant son introduction dans le système de récupération de condensais 85. En particulier, le module complémentaire de refroidissement 84 permet de refroidir l’eau présente dans le flux anodique pré-refroidi 86 à une température suffisamment basse pour en permettre la condensation.
Le module complémentaire de refroidissement 84 comporte ainsi une entrée 90 d’introduction du flux anodique pré-refroidi 86 ainsi qu’une sortie 91 de récupération d’un flux anodique refroidi 92.
Selon un mode de réalisation préféré, le module complémentaire de refroidissement 84 est constitué d’un échangeur de chaleur permettant de récupérer, de préférence de récupérer et valoriser, la chaleur du flux anodique pré-refroidi 86. Cette chaleur est par exemple récupérée en alimentant un système de génération de vapeur, un système de génération électrique de type Rankine ou encore un réseau de distribution de chaleur.
De préférence, le module complémentaire de refroidissement 84 est composé d’un ou de plusieurs refroidisseurs, notamment choisi(s) parmi des aéroréfrigérants, des échangeurs à eau et l’une quelconque de leurs associations.
Le système de récupération de condensais 85 est destiné à condenser l’eau présente dans le un flux anodique refroidi 92 pour former d’une part, au pied du système de récupération de condensais 85, un condensât 93 d’eau liquide, et d’autre part, en tête du système de récupération de condensais 85, le flux anodique gazeux et refroidi 44. Le système de récupération de condensais 85 comprend ainsi une entrée 94 d’introduction du flux anodique refroidi 92, une sortie 96 de récupération du condensât 93, et une sortie 98 de récupération du flux anodique gazeux et refroidi 44.
L’installation 10 comprend en outre une installation 99 de collecte du condensât 93 d’eau liquide.
L’unité de séparation 34 comprend typiquement d’une part une unité de compression 100, et d’autre part un module de séparation 102.
L’unité de compression 100 est destinée à comprimer au moins partiellement le flux anodique gazeux et refroidi 44 récupéré en sortie 98 de l’unité de refroidissement et de condensation 32. L’unité de compression 100 comprend ainsi une entrée 104 d’introduction du flux anodique gazeux et refroidi 44 et une sortie 106 de récupération d’un flux anodique gazeux et refroidi comprimé 108.
La nature de l’unité de compression 100 n’est pas particulièrement limitée. Tout dispositif connu de l’homme du métier et capable de comprimer suffisamment le flux anodique gazeux et refroidi 44 en vue de sa séparation peut être utilisé. L’unité de compression 100 consiste par exemple en une série de compresseurs et/ou de soufflantes.
Le module de séparation 102 est destiné extraire partiellement le diazote présent dans le flux anodique gazeux et refroidi comprimé 108 de manière à récupérer d’une part le courant gazeux de diazote 18, et d’autre part le flux anodique appauvri en diazote 36 (également appelé flux 36 de recyclage). Le module de séparation 102 comprend ainsi une entrée 110 d’introduction du flux anodique gazeux et refroidi comprimé 108, une sortie 1 12 de récupération du courant gazeux de diazote 18 et une sortie 1 14 de récupération du flux anodique appauvri en diazote 36.
Le module de séparation 102 est typiquement constitué de tout équipement connu de l’homme du métier et capable d’extraire au moins partiellement du diazote présent dans un mélange gazeux de dihydrogène et de diazote.
Le module de séparation 102 peut optionnellement être complété par un ou plusieurs équipements supplémentaires choisi parmi dans le groupe : une unité de purification (non représentée) destinée à éliminer d’éventuels oxydes d’azote (NOx), un dispositif de séchage et un surchauffeur. Lorsqu’ils sont présents, ces équipements supplémentaires sont typiquement placés en amont du module de séparation 102, typiquement entre l’unité de compression 100 et le module de séparation 102.
Le module de séparation 102 est typiquement constitué d’une unité de séparation membranaire, d’une unité d’adsorption par inversion de pression ou unité PSA (pour « Pressure Swing Adsorption » en anglais d’une unité d’adsorption par inversion de température ou unité TSA (pour « Temperature Swing Adsorption » en anglais d’une unité d’adsorption par inversion de pression et de température ou unité PTSA (pour « Pressure- Temperature Swing Adsorption » en anglais ou l’une quelconque de leurs associations.
Ces équipements sont bien connus de l’homme du métier et ne seront pas davantage décrit dans la suite dans la description.
De préférence, la sortie 1 12 de récupération du courant gazeux de diazote 18 est reliée à l’installation 26 afin que le courant gazeux de diazote 18 y soit collecté en vue de post-traitement.
De préférence, la sortie 1 14 de récupération du flux anodique appauvri en diazote 36 est reliée à l’entrée 48 du premier système d’échangeurs thermiques 46 afin d’être mélangé avec le flux gazeux d’ammoniac 14.
Selon un mode de réalisation préféré, l’installation 10 selon l’invention ne comprend pas de pompes à hydrogènes. Ces équipements sont en effet coûteux et encombrants. Leur fonctionnement nécessite par ailleurs une quantité d’énergie importante, généralement à peine inférieure à la quantité d’énergie récupérée par le recyclage de l’hydrogène. L’installation selon l’invention est ainsi avantageuse en ce qu’elle permet de se passer de ces équipements coûteux, encombrants et énergivores.
Les courants décrits dans l’installation sont confondus avec les conduites qui les transportent.
La mise en œuvre d’un premier procédé selon l’invention va maintenant être décrite.
Le procédé selon l’invention comprend tout d’abord la fourniture d’au moins un flux gazeux d’ammoniac 14, en provenance de l’installation 22 (ou d’un réseau de conduite de gaz), et d’au moins un flux gazeux riche en dioxygène 16, en provenance de l’installation 24.
Le flux gazeux d’ammoniac 14 est tout d’abord mélangé avec le flux anodique appauvri en diazote 36 (également appelé flux de recyclage 36) récupéré en sortie 114 de l’unité de séparation 34 pour former le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac.
Comme expliqué de manière détaillée ci-après, le dihydrogène non consommé par l’unité de pile à combustible 30 est récupéré puis réinjecté en amont de l’unité de pile à combustible 30 sous la forme du flux anodique appauvri en diazote 36 afin d’y être recyclé.
Le ratio dans lequel le flux gazeux d’ammoniac 14 et le flux anodique appauvri en diazote 36 sont mélangés dépend du taux de conversion de l’unité de pile à combustible 30, qui est typiquement de 60%.
De préférence, le flux gazeux d’ammoniac 14 et le flux anodique appauvri en diazote 36 sont mélangés selon un ratio volumique allant de 1 :10 à 10:1 , plus préférentiellement de 5:10 à1 :1 , avantageusement de 1 :2 à 4:5, typiquement de 7:10.
De préférence, le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac présente une teneur en ammoniac NH3 de 15 % à 75 % en volume, plus préférentiellement de 30 % à 60 % en volume, avantageusement de 40 % à 50 % en volume, typiquement de 45% en volume.
De préférence, le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac présente une teneur en dihydrogène H2 de 15 % à 75 % en volume, plus préférentiellement de 30 % à 60 % en volume, avantageusement de 40 % à 50 % en volume, typiquement de 45% en volume.
De préférence, le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac présente une teneur en diazote N2 de 0 % à 50 % en volume, plus préférentiellement de 5 % à 30 % en volume, avantageusement de 10 % à 20 % en volume, typiquement de 10% en volume.
Le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac est ensuite introduit dans le premier système d’échangeur thermique 46 afin d’y être chauffé pour former en sortie un flux combustible chauffé 52. De préférence, en amont du premier système d’échangeur thermique 46, le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac présente une température de 5°C à 80°C, plus préférentiellement de 20°C à 50°C, avantageusement de 30°C à 40 °C, typiquement égale à 35°C.
De préférence, le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac est chauffé au niveau du premier système d’échange thermique 46 à une température inférieure à la température de l’unité de pile à combustible 30, plus préférentiellement à une température inférieure de 10°C à 300°C par rapport à celle de l’unité de pile à combustible 30, plus préférentiellement inférieure de 50°C à 200°C, typiquement inférieure de 100°C à 150°C.
Le flux combustible chauffé 52 est ensuite introduit dans l’unité de pile à combustible 30.
De manière simultanée, le flux gazeux riche en dioxygène 16 est introduit dans l’unité 54 de prétraitement de manière à y être d’une part comprimé et/ou séché et/ou filtré, de préférence comprimé, séché et filtré, et d’autre part chauffé avant son introduction dans l’unité de pile à combustible 30.
Plus particulièrement, le flux riche en dioxygène 16 est tout d’abord introduit dans module 55 afin d’y être comprimé et/ou séché et/ou filtré, de préférence comprimé, séché et filtré, pour former en sortie un flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56.
Le flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 est ensuite introduit dans le second système d’échangeur thermique 60 afin d’y être chauffé pour former en sortie 64 le flux riche en dioxygène chauffé 66.
De préférence, en amont du second système d’échangeur thermique 60, le flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 présente une température de 10°C à 200°C, plus préférentiellement de 50 °C à 150 °C, typiquement de 75°C à 120 °C, typiquement de 90°C à 95°C.
De préférence, le flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 est chauffé au niveau du second système d’échange thermique 60 à une température inférieure à celle de l’unité de pile à combustible 30, plus préférentiellement à une température inférieure de 10°C à 300°C par rapport à la température de l’unité de pile à combustible 30, plus préférentiellement inférieure de 50°C à 200°C, typiquement inférieure de 100°C à 150°C.
Le flux riche en dioxygène chauffé 66 est ensuite introduit dans l’unité de pile à combustible 30. Le flux riche en dioxygène 16 et du flux d’alimentation 38 sont préalablement chauffés de manière à maintenir relativement constante la température à l’intérieure de l’unité de pile 30 et ainsi de garantir des performances optimales.
L’unité de pile à combustible 30, alimentée en continu avec le flux combustible chauffé 52 et le flux riche en dioxygène chauffé 66 est ensuite mise en fonctionnement.
Pour cela, le flux combustible chauffé 52 est introduit dans l’unité de pile à combustible 30, au niveau de l’entrée 72. En particulier, le flux combustible chauffé 52 est injecté au niveau du système d’anodes 68.
Le flux riche en dioxygène chauffé 66 est quant à lui introduit au niveau de l’entrée 74 de l’unité de pile à combustible 30. En particulier, le flux riche en dioxygène chauffé 66 est injecté au niveau du système de cathodes 70.
En entrant dans l’unité de pile à combustible 30, le flux combustible chauffé 52 subit une première étape de craquage catalytique au cours de laquelle l’ammoniac présent dans le flux combustible chauffé 52 se décompose en diazote N2 gazeux et en dihydrogène H2 gazeux. Le craquage catalytique de l’ammoniac est initié par la température élevée s’exerçant à l’intérieur de l’unité de pile combustible 30 en présence des matériaux catalytiques présents dans le système d’anodes 68. La température à l’intérieure de l’unité de pile à combustible 30 au cours de son fonctionnement, dépend de la nature de la pile à combustible haute température et des choix opératoires. Dans le cas d’une pile à combustible de type SOFC, elle est typiquement de 500°C à 1 100°C, de préférence de 700°C à 900°C.
De préférence, l’intégralité de l’ammoniac présent dans le flux combustible chauffé 52 se décompose en diazote N2 gazeux et en dihydrogène H2 gazeux au niveau de l’unité de pile à combustible (30).
Au contact du système d’anodes 68, le dihydrogène H2 se dissocie alors en protons H+et en électrons. Les électrons ainsi libérés s’accumulent au niveau du système d’anodes 68 et sont transférés vers le système de cathodes 70 de l’unité de pile combustible 30 au moyen d’un circuit extérieur, le déplacement des électrons du système d’anodes 68 vers le système de cathodes 70 générant le courant électrique 12.
Le diazote N2 présent dans l’unité de pile à combustible 30, notamment au niveau du système d’anodes 68, est inerte aux températures de fonctionnement de l’unité de pile 30. En particulier, le diazote N2 n’est pas oxydé et se retrouve intégralement dans le flux gazeux anodique 40 récupéré en sortie de l’unité de pile combustible 30.
Au niveau du système de cathodes 70, les électrons acheminés via le courant électrique 12 sont fixés par le dioxygène O2 présent dans le flux riche en dioxygène chauffé 66. Les molécules de dioxygène O2 se transforment alors en ions superoxyde O2- par le captage de deux électrons.
Les ions superoxydes O2- ainsi formés traversent ensuite l’électrolyte pour passer du côté du système d’anodes 68 au niveau duquel ils réagissent avec les protons H+ générés précédemment pour former de l’eau H2O.
Le flux gazeux anodique 40 et le flux gazeux cathodique 42 sont ensuite récupérés en sortie de l’unité de pile à combustible 30.
Le flux gazeux cathodique 42, correspondant au flux gazeux résiduel récupéré en sortie du système de cathodes 70, est récupéré en sortie 78 de l’unité de pile à combustible 30. Le flux 42 présente une teneur réduite en dioxygène par rapport flux riche en dioxygène chauffé 66 de départ.
Typiquement, le flux gazeux cathodique 42 présente une teneur en dioxygène inférieure ou égale à 20% en mole, de préférence de 5% à 15% en mole.
Le flux gazeux cathodique 42 est ensuite acheminé vers l’installation 28.
Selon un mode de réalisation, avant d’atteindre l’installation 28, le flux gazeux cathodique 42 est refroidi par passage dans le second système d’échangeur thermique 60. Ainsi, le flux gazeux cathodique 42 est refroidi par échange thermique avec le flux gazeux pressurisé riche en dioxygène 56 pour former le flux gazeux appauvri en dioxygène 20.
Le flux gazeux cathodique 42 récupéré en sortie 78 de l’unité de pile à combustible 30 présente une température proche de la température de l’unité de pile à combustible 30.
Ainsi, dans le cas d’une pile à combustible de type SOFC, le flux gazeux cathodique 42 récupéré en sortie 78 de l’unité de pile à combustible 30 présente typiquement une température de 500°C à 1 100°C, de préférence de 700°C à 900°C.
De préférence, le flux gazeux cathodique 42 est refroidi jusqu’à une température allant de 50°C à 250°C, de préférence allant de 100°C à 200°C.
Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet de chauffer le flux gazeux riche en dioxygène 16 en entrée, et de refroidir le flux gazeux cathodique 42 de sortie par intégration thermique, sans nécessiter d’apport d’énergie extérieur.
Selon un mode de réalisation encore préféré, avant son transfert vers l’installation 28, le flux gazeux cathodique 42 est refroidi en au moins deux étapes. Plus particulièrement, le flux gazeux cathodique 42 est refroidi une première fois au niveau du second système d’échangeurs thermiques 60 jusqu’à une température intermédiaire allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 300°C. Puis, le flux appauvri en dioxygène 20 récupéré en sortie 80 du second système d’échangeurs thermiques 60 est transféré dans un système complémentaire de refroidissement 81 permettant de refroidir à nouveau le flux gazeux cathodique 42 jusqu’à une température compatible avec les caractéristiques de l’installation 28 pour collecter le flux appauvri en dioxygène 20. Le flux gazeux appauvri en dioxygène et refroidi 83 récupéré en sortie 82B du système complémentaire de refroidissement 81 présente typiquement une température inférieure à 200°C, de préférence entre 100°C et 200°C, avantageusement environ égale à 150°C. Ce système complémentaire de refroidissement 81 peut contenir des échangeurs permettant de valoriser la chaleur récupérée en alimentant par exemple un système de génération de vapeur ou de génération électrique de type Rankine ou encore un réseau de distribution de chaleur. De préférence, le système complémentaire de refroidissement 81 est composé de refroidisseurs tels que des aéroréfrigérants ou des échangeurs à eau pour atteindre le niveau de refroidissement requis
Le flux gazeux anodique 40, correspondant au flux gazeux résiduel récupéré en sortie du système d’anodes 68, est récupéré en sortie 76 de l’unité de pile à combustible 30. Le flux gazeux anodique 40 est constitué d’un mélange d’eau H2O résultant du fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30 mais aussi de diazote N2 et de dihydrogène H2 n’ayant pas réagi.
De préférence, au plus 40% en volume du dihydrogène H2 formé par décomposition de l’ammoniac à l’intérieur de l’unité de pile à combustible 30 est récupéré dans le flux gazeux anodique 40, plus préférentiellement de 20% à 30% en volume.
De préférence, le flux gazeux anodique 40 présente une teneur en diazote de 10% à 40 % en volume, plus avantageusement de 20 % à 30 % en volume, typiquement égale à 25% en volume.
De préférence, le flux gazeux anodique 40 présente une teneur en eau H2O de 30% à 60 % en volume, plus préférentiellement de 40 % à 50 % en volume, typiquement égale à 45% en volume.
Dans le cas d’une pile à combustible de type SOFC, le flux gazeux anodique 40, récupéré en sortie 76 de l’unité de pile à combustible 30, présente typiquement une température de 500°C à 1 100°C, typiquement de 700°C à 900°C.
L’intégralité du flux gazeux anodique 40 est ensuite introduite dans l’unité de refroidissement et de condensation 32 afin d’y être refroidi et d’éliminer au moins une partie, de préférence une majorité, de l’eau formée.
Le flux gazeux anodique 40 est tout d’abord refroidi par passage dans un ou plusieurs système(s) d’échangeur thermique.
De préférence, le flux gazeux anodique 40 est tout d’abord introduit dans le premier système d’échangeur thermique 46 dans lequel il est refroidi par échange thermique avec le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac. Un flux anodique pré-refroidi 86 est récupéré en sortie 89 du premier système d’échangeur thermique 46.
Dans le cas d’une pile à combustible de type SOFC, le flux gazeux anodique 40, récupéré en sortie 76 de l’unité de pile à combustible 30), présente typiquement une température de 500°C à 1 100°C, de préférence de 700°C à 900°C.
De préférence, le flux gazeux anodique 40 est refroidi au niveau du premier système d’échangeur thermique 46 jusqu’à une température de 300°C à 500°C, de préférence de 350°C à 450°C.
De préférence, le flux anodique pré-refroidi 86 est ensuite introduit dans le module complémentaire de refroidissement 84 afin d’y être refroidi à nouveau. Un flux anodique refroidi 92 est récupéré en sortie 91 du module complémentaire de refroidissement 84.
De préférence, le flux anodique pré-refroidi 86 est refroidi au niveau du module complémentaire de refroidissement 84 jusqu’à une température inférieure ou égale à 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 50°C, typiquement entre 30°C et 40°C.
Le flux anodique refroidi 92 est ensuite introduit dans le système de récupération des condensais 85 afin d’éliminer l’eau présente dans le flux anodique refroidi 92.
En particulier, le flux anodique refroidi 92 est introduit dans le système de récupération des condensais 85. Un condensât 93 d’eau liquide est récupéré en pied du système de récupération de condensais 85 tandis que le flux anodique gazeux et refroidi 44 est récupéré en tête du système de récupération de condensais 85.
Le condensât 93 est ensuite acheminé vers l’installation 99 en vue de son posttraitement.
De préférence, si le système de piles à combustible fonctionne à une pression proche de celle atmosphérique, le flux anodique gazeux et refroidi 44 présente une teneur en eau inférieure ou égale à 10% en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 6% en volume.
L’intégralité du flux anodique gazeux et refroidi 44 est ensuite injectée dans l’unité de séparation 34 afin d’y être fractionné d’une part en le courant gazeux de diazote 18 et d’autre en le flux anodique appauvri en diazote 36, également désigné flux de recyclage 36.
De préférence, le flux anodique gazeux et refroidi 44 subit une étape préalable de compression. Pour cela, le flux anodique gazeux et refroidi 44 est introduit dans l’unité de compression 100 pour former le flux anodique gazeux et refroidi comprimé 108. De préférence, si le système de piles à combustible fonctionne à une pression proche de celle atmosphérique, le flux anodique gazeux et refroidi 44 présente une pression de 0,7 bara à 2 bara (bars absolus), plus préférentiellement de 1 bara à 1 ,5 bara (bars absolus).
De préférence, le flux anodique gazeux et refroidi 44 est comprimé au niveau de l’unité de compression 100 jusqu’à une pression allant de 10 bara à 100 bara (bars absolus), plus préférentiellement de 20 bara à 40 bara (bars absolus). La pression finale du flux gazeux et refroidi 44 dépend des caractéristiques du module de séparation 102
Le flux anodique gazeux et refroidi comprimé 108 est ensuite introduit dans le module de séparation 102 afin de former d’une part le courant gazeux de diazote 18 et d’autre part le flux anodique appauvri en diazote 36 (flux de recyclage 36).
Le courant gazeux de diazote 18 est ensuite acheminé vers l’installation 26 en vue de son post-traitement.
De préférence, le courant gazeux de diazote 18 est essentiellement constitué de diazote, et éventuellement d’impuretés.
Plus préférentiellement, le courant gazeux de diazote 18 présente une teneur en diazote supérieure ou égale à 99,00 % en volume, plus préférentiellement entre 99,90% et 99.99% en volume.
Selon un mode de réalisation, le courant gazeux de diazote 18 peut comprendre des impuretés en très faible quantité.
Parmi les impuretés pouvant être présentes dans le courant gazeux de diazote 18, on peut notamment citer du dihydrogène, de l’ammoniac, de l’eau, des oxydes d’azotes (ou NOx) ou encore des traces d’huile. La présence d’une unité de purification et/ou d’un dispositif de séchage, notamment en amont de l’unité de séparation 102 permet de réduire la teneur en impuretés.
De préférence, le courant gazeux de diazote 18 présente une teneur en impuretés inférieure ou égale à 10 % en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en volume, typiquement inférieure ou égale à 1% en volume.
De préférence, le flux anodique appauvri en diazote 36 (flux de recyclage 36) présente une teneur en dihydrogène H2 supérieure ou égale à 50% en volume, plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% en volume, typiquement entre 70% et 90% en volume, par exemple entre 70% et 80% en volume.
De préférence, le flux anodique appauvri en diazote 36 (flux de recyclage 36) présente une teneur en diazote N2 résiduelle supérieure ou égale à 10% en volume, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20% en volume, typiquement entre 20% et 40% en volume, par exemple entre 20% et 30% en volume. Le flux anodique appauvri en diazote 36 est enfin injecté dans le flux gazeux d’ammoniac 14 afin d’y être recyclé dans l’unité de pile à combustible.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de mise en œuvre d’une ou de de plusieurs pompes à hydrogènes. Le procédé selon l’invention est ainsi avantageux en ce qu’il permet de s’affranchir du besoin de pompes à hydrogène.
L’installation 10 et le procédé selon l’invention permettent ainsi la production d’un courant électrique 12 au moyen d’une unité de pile à combustible 30 alimentée avec de l’ammoniac. De plus, l’installation 10 et le procédé selon l’invention permettent de valoriser le dihydrogène n’ayant pas réagi en le recyclant dans la pile à combustible.
L’invention se base sur la mise en évidence que la présence résiduelle de diazote N2 dans le flux de recyclage 36 n’affecte pas ou très peu le fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30. Le diazote N2 est en effet un gaz neutre pour l’unité de pile à combustible 30. Aux températures de fonctionnement de l’unité de pile à combustible 30, le diazote est en effet inerte et ne participe à aucune réaction susceptible de se produire à l’intérieur de l’unité de pile à combustible 30. Une présence trop importante d’azote au sein de la pile à combustible peut néanmoins réduire les performances de la pile à combustible du fait de la trop grande dilution du combustible dihydrogène au contact du système anodique 68. Les performances de séparation de l’unité de séparation 102 permettent de générer un flux 36 dont les proportions stœchiométriques sont aussi proches que possible de la stœchiométrie hydrogène/diazote du flux gazeux d’ammoniac 14 dès lors que sa décomposition aura lieu au sein du système d’anodes 68. Ainsi, le flux d’alimentation 38 résultant du mélange du flux gazeux d’ammoniac 14 et du flux recyclé appauvri en diazote 36 se caractérise par un ratio hydrogène azote très proche de celui du flux gazeux d’ammoniac 14. De fait, les performances électrochimiques du système de piles à combustible 30 ne sont pas affectées par cette recycle 36.
Par ailleurs, l’installation 10 et le procédé selon l’invention permettent de réduire significativement le besoin énergétique associé au recyclage du dihydrogène H2 en autorisant l’injection d’une partie significative du diazote N2 récupéré en sortie de l’unité de pile à combustible 30 dans le flux d’alimentation 38.
Dans les procédés de l’art antérieur, le flux de recyclage est essentiellement constitué de dihydrogène H2. En particulier, l’intégralité du diazote présent dans le flux gazeux anodique a été séparé de sorte que le flux de recyclage soit quasi exempt de diazote. Des étapes de séparation et de purification nécessitant plus d’équipements de séparation spécifiques et/ou un besoin énergétique important sont alors nécessaires pour atteindre la pureté demandée.
Dans le contexte de l’invention, la présence résiduelle de diazote dans le flux de recyclage 36 permet l’emploi d’équipements de séparation moins complexes. Le degré de pureté moindre autorisé par le procédé de l’invention permet en outre de réduire significativement les besoins énergétiques associés aux post-traitement du flux gazeux anodique 40 avant son recyclage.
Le procédé et l’installation de l’invention sont par ailleurs avantageux en ce qu’ils permettent de récupérer l’excédent de chaleur émise par l’unité de pile à combustible afin de la valoriser. En particulier, le flux gazeux anodique 40 récupéré en sortie 76 de l’unité de pile à combustible 30 est refroidi en au moins deux étapes d’une part au niveau du premier système d’échangeurs thermiques 46, et d’autre part au niveau du module complémentaire de refroidissement 84. Le premier système d’échangeurs thermiques 46 permet tout d’abord de refroidir le flux gazeux anodique 40 par échange thermique avec le flux d’alimentation 38 riche en ammoniac jusqu’à une température intermédiaire allant de 200°C à 500°C, de préférence de 300°C à 450°C. Puis, le module complémentaire de refroidissement 84 permet de refroidir à nouveau le flux gazeux anodique pré-refroidi 86 sortant du premier système d’échangeurs thermiques 46. Le module complémentaire de refroidissement 84 est typiquement constitué d’un échangeur de chaleur permettant de récupérer, de préférence de récupérer et valoriser, la chaleur du flux anodique pré-refroidi 86. Cette chaleur est par exemple récupérée en alimentant un système de génération de vapeur, un système de génération électrique de type Rankine ou encore un réseau de distribution de chaleur.
Lorsque le module de séparation 102 comprend une unité de séparation membranaire (telle que décrite ci-dessus), il est possible que le flux gazeux de diazote 18 récupéré en sortie du module 102 soit sous pression. De préférence, dans ce cas, l’installation 10 selon l’invention comprend, entre le module de séparation 102 et l’installation 26, un système complémentaire de turbines destiné à générer un courant électrique complémentaire par détente du flux gazeux de diazote 18 sous pression.
Le procédé et l’installation selon l’invention sont également avantageux en ce qu’ils permettent de consommer dans l’unité de pile à combustible 30 au moins 80% du dihydrogène formé par décomposition de l’ammoniac, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, typiquement au moins 99% et avantageusement l’intégralité du dihydrogène formé par décomposition de l’ammoniac.
Enfin, l’installation et le procédé selon l’invention sont également avantageux en ce qu’ils permettent un recyclage efficace du combustible n’ayant pas été consommé dans l’unité de pile à combustible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mise en œuvre d’un système de pile à combustible (10), comprenant les étapes suivantes : a) la mise en fonctionnement d’une unité de pile à combustible (30) comprenant au moins un système d’anodes (68) et au moins un système de cathode (70), ladite unité de pile à combustible (30) étant alimentée en continu avec un flux gazeux riche en ammoniac (14) injecté au niveau du système d’anodes (68) et avec un flux gazeux riche en dioxygène (16) injecté au niveau du système de cathodes (70) ; b) la récupération en sortie de l’unité de pile à combustible (30) d’un flux gazeux anodique (40) riche en diazote et en dihydrogène et d’un flux gazeux cathodique (42) ; c) le refroidissement du flux gazeux anodique (40) et la condensation de l’eau présente dans flux gazeux anodique (40) pour former un flux anodique gazeux et refroidi (44) ; d) la séparation du flux anodique gazeux et refroidi (44) en un courant gazeux de diazote (18) et un flux anodique appauvri en diazote (36) ; e) l’injection d’au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote (36) dans l’unité de pile à combustible (30), notamment au niveau du système d’anodes (68), de manière à recycler ladite au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote (36) dans l’unité de pile à combustible (30), caractérisé en ce que le flux anodique appauvri en diazote (36) présente une teneur résiduelle en diazote supérieure ou égale à 5 % en volume.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le flux anodique appauvri en diazote (36) présente une teneur en diazote supérieure à 10% en volume, de préférence supérieure à 20% volume, plus préférentiellement de 10% à 50% volume, encore plus préférentiellement de 15% à 40% volume, avantageusement de 20 à 30% en volume
3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans lequel, ladite au moins une partie du flux anodique appauvri en diazote (36) est injectée dans le flux gazeux riche en ammoniac (14) pour former un flux d’alimentation (38) riche en ammoniac, ledit flux d’alimentation (38) étant ensuite injecté dans l’unité de pile à combustible (30), notamment au niveau du système d’anodes (68).
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le flux d’alimentation (38) présente une teneur en dihydrogène supérieure ou égale à 15% volume, de préférence supérieure ou égale à 40% volume, plus préférentiellement de 40% à 50% volume.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape d) de séparation du flux anodique gazeux et refroidi (44) est réalisée par séparation membranaire, par adsorption par inversion de pression, par adsorption par inversion de température ou par adsorption par inversion de pression et de température.
6. Procédé selon la revendication 5, comprenant entre les étapes c) et d) une étape intermédiaire de compression du flux anodique gazeux et refroidi (44), de préférence jusqu’à une pression supérieure ou égale à 10 bara, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 bara, typiquement entre 20 bara et 40 bara.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux anodique (40) est au moins partiellement refroidi au cours de l’étape c) par échange thermique avec le flux gazeux riche en ammoniac (14) ou flux d’alimentation (38).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux riche en dioxygène (16), avant d’être introduit dans l’unité de pile à combustible (30), est chauffé au moins partiellement par échange thermique avec le flux gazeux cathodique (42).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’étape de brûlage, même partiel, du flux gazeux anodique (40).
10. Installation de pile à combustible (10) comprenant :
- une unité de pile à combustible (30) comportant une entrée (72) d’introduction d’un flux gazeux riche en ammoniac (14), une entrée (74) d’introduction d’un flux gazeux riche en dioxygène (16), une sortie (76) de récupération d’un flux gazeux anodique (40), et une sortie (78) de récupération d’un flux gazeux cathodique (42),
- une unité de refroidissement et de condensation (32) destinée à refroidir et à sécher le flux gazeux anodique (40) pour former un flux anodique gazeux et refroidi (44), - une unité de séparation (34) destinée à séparer le flux anodique gazeux et refroidi (44) en un courant gazeux de diazote (18) et en un flux anodique appauvri en diazote (36), ladite unité de séparation (34) comprenant une sortie (114) de récupération du flux anodique appauvri en diazote (36), ladite sortie (114) de récupération du flux anodique appauvri en diazote (36) étant reliée à l’entrée (72) d’introduction du flux gazeux riche en ammoniac (14) dans l’unité de pile combustible (30), caractérisée en ce que l’unité de séparation (34) comprend au moins un module de séparation (102) choisi dans le groupe constitué de : une unité de séparation membranaire, une unité d’adsorption par inversion de pression, une unité d’adsorption par inversion de température, une unité d’adsorption par inversion de pression et température et l’une quelconque de leurs associations.
11. Installation (10) selon la revendication 10, dans laquelle l’unité de séparation (34) comprend en outre un module de compression (100), situé en amont de dudit module de séparation (102).
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