WO2014106699A1 - Procede de production d'hydrogene purifie et dispositif permettant une telle production - Google Patents

Procede de production d'hydrogene purifie et dispositif permettant une telle production Download PDF

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advantageously
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Joseph NGAMENI JIEMBOU
Nicolas Guillet
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to the production of purified and advantageously compressed hydrogen, from a gaseous mixture comprising at least hydrogen (H 2 ), water vapor (H 2 O) and carbon monoxide. carbon (CO) at temperatures in the region of 150 ° C, in particular from a gaseous mixture resulting from steam reforming of hydrocarbons such as natural gas or from solid, liquid or gaseous biofuels.
  • a gaseous mixture comprising at least hydrogen (H 2 ), water vapor (H 2 O) and carbon monoxide. carbon (CO) at temperatures in the region of 150 ° C
  • CO carbon
  • the main purification methods are Pressure Swing Adsorption (PSA), membrane separation or cryogenic separation.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • membrane separation membrane separation
  • cryogenic separation The hydrogen thus purified is then stored under pressure and then transported to the places of consumption.
  • the present invention is of particular interest in the context of the production of hydrogen (H 2 ) purified and compressed, from a gaseous mixture resulting from steam reforming which, as a reminder, comprises H 2 O, H 2 , CO 2 , CO and CH 4 and is at a temperature greater than 100 ° C, or even greater than or equal to 150 ° C.
  • the output of the purification unit and more precisely the cathodic output of the last AME of this unit, is connected to the inlet of the cooling unit;
  • compressed or pressurized hydrogen means that, at the outlet of the device according to the invention and at the end of the process according to the invention, the hydrogen is advantageously at a pressure greater than 101 kPa, still more advantageously at a pressure of pressure greater than or equal to 1 MPa, or even equal to several MPa.
  • a source of hydrogen use is preferably made of natural gas, that is to say a gaseous mixture comprising hydrogen.
  • the device according to the invention further comprises a catalytic reformer placed upstream of the purification unit and which makes it possible to initiate the purification of hydrogen from natural gas.
  • the output of the catalytic reformer is connected to the inlet of the purification unit, and more precisely to the anode inlet of the first MEA of this unit;
  • said material is chemically stable and is capable of operating without the need for additional humidification, particularly in the absence of liquid water; Furthermore, its stability and its operation are advantageously unaffected or optimized in the presence of water vapor, which avoids eliminating water in the gas mixture in the presence.
  • it may be a polybenzimidazole or PBI membrane, said polymer having a glass transition temperature of the order of 400 ° C and being able to operate in the presence of water vapor, while the presence of liquid water would lead to its inactivation by elution of phosphoric acid groups.
  • Shen et al. discloses a non-wetted membrane based on the Fo electrolyte.
  • the gas mixture must arrive at the purification unit at a temperature not exceeding the glass transition temperature of the material in the presence.
  • a cooling unit advantageously operating by convection or with the aid of a heat-transfer fluid, is placed between the source of the gaseous mixture (for example the catalytic reformer) and the unit of purification.
  • the purification unit comprises means for evacuating gases other than H 2 (H 2 O and / or C0 2 and / or CO), such as an anode outlet, connected upstream of the compressor, advantageously at the cathode outlet of the purification unit.
  • gases other than H 2 (H 2 O and / or C0 2 and / or CO), such as an anode outlet, connected upstream of the compressor, advantageously at the cathode outlet of the purification unit.
  • the compressor comprises, advantageously at its anode outlet, even more advantageously at the anode outlet of the first MEA, a means for evacuating or sequestering the gases other than H 2 , in particular the CO 2 which can then be recovered for other applications.
  • FIG. 1 Device and method according to the prior art (FIG. 1)
  • the anodes (5 ', 5 ", 7) of the following MEAs, constituting the multi-stage electrochemical compressor (4), are only the electro-oxidation seats of the hydrogen, according to the following reaction:
  • Table 1 summarizes the operative operating conditions of the device according to the prior art and the functionalities of the different units:
  • the excess water between two consecutive stages due to the difference in hydrogen pressure, can accumulate with a constant flow and constitute a barrier to the accessibility of hydrogen to the reactive sites (located at the electrode / membrane interface) and be responsible for flooding the anode compartments of the electrochemical cells.
  • a very precise management of the amount of water introduced into the electrochemical compression system is therefore essential for its proper operation with optimal performance.
  • the oxidation of CO by the purification unit (2) makes it possible to avoid a drop in performance in the electrochemical compressor (4) that could have occurred due to the sensitivity to CO of the catalysts based on platinum.
  • the purification unit (2) At the anode outlet (2b) of the purification unit (2), there is an evacuation of the retentate of CO 2 and H 2 O, part of which comes from the electro-oxidation of CO and CH 4 .
  • This retentate serves to humidify the dry hydrogen from the purification unit (2) before entering the cooling unit (3).
  • the membrane (6) of Nafion ® transports the protons of water surrounded by the anode processions (5) to the cathode (7).
  • the cathode (7) of the electrochemical cells composing the electrochemical compressor (4) is the seat of the proton reduction reaction, as follows:
  • the main originality of the device thus presented lies in the fact that the retentate of the purification unit (2) is used as carrier gas and humidification of the purified hydrogen to the compressor.
  • This technical solution differs from the solutions of the prior art where the retentate is discharged, recycled in a burner or unmanaged.
  • This additional stream of inert gas advantageously H 2 O + C0 2 , has an essential role. It makes it possible to better manage the transport of hydrogen to the compressor and replaces the use of "exogenous" inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
  • This point is particularly interesting in the case of a compressor, but also for a fuel cell, to ensure a sufficiently high pressure in the low pressure compartment.
  • this device makes it possible to avoid being in a depression due to the consumption of all the hydrogen present in the compartment.

Abstract

Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, comprenant les étapes suivantes : - faire passer le mélange gazeux dans une unité de purification (2) comprenant au moins un AME assurant l'électro-oxydation de H2 et de CO, et la génération de H2; faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2, dans une unité de refroidissement (3); faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2, dans un compresseur (4) comprenant au moins un AME assurant l'électro-oxydation et la génération de H2 pressurisé, selon lequel le retentât gazeux de l'unité de purification (2) est réintroduit dans le mélange gazeux contenant l'H2 avant son entrée dans le compresseur (4), avantageusement avant son passage dans l'unité de refroidissement (3).

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE PURIFIE ET DISPOSITIF PERMETTANT UNE TELLE PRODUCTION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à la production d'hydrogène purifié et avantageusement compressé, à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins de l'hydrogène (H2), de la vapeur d'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO) à des températures voisines de 150°C, notamment à partir d'un mélange gazeux issu du vaporeformage d'hydrocarbures tels que le gaz naturel ou de biocarburants solides, liquides ou gazeux.
Plus précisément, l'invention propose un dispositif et un procédé couplant un reformeur, une unité de refroidissement et un compresseur électrochimique, dans lequel une unité de purification à hautes températures est insérée en amont de l'unité de refroidissement. En outre, le système selon l'invention permet une gestion aisée de l'eau et de la circulation d'hydrogène, grâce au retentât gazeux généré au niveau de l'unité de purification utilisé comme gaz vecteur pour le transport de l'hydrogène entre les unités.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L'hydrogène (H2) offre un intérêt considérable pour le stockage d'énergie, lorsqu'il est produit sous forme « ultra-pure », car il peut être ensuite transformé en chaleur, en électricité ou en produits à forte valeur ajoutée.
Cependant, l'hydrogène n'existe pas à l'état libre mais sous une forme combinée avec d'autres atomes. Pour produire de l'hydrogène, il faut donc l'extraire du composé dans lequel il se trouve.
La production d'hydrogène à partir des carburants fossiles est actuellement la plus répandue, notamment le vaporeformage du gaz naturel mis en œuvre grâce à un dispositif appelé reformeur catalytique (1). Le procédé de vaporeformage du gaz naturel consiste à effectuer un craquage catalytique de méthane, le composé principal du gaz naturel, en présence d'eau :
CH4 + H20 -> CO + 3H2 Dans le mélange réactionnel, une seconde réaction de conversion du monoxyde de carbone dite du gaz à l'eau (« Water Gas Shift ») se produit entre l'eau et le monoxyde de carbone produit :
CO + H20 - H2 + C02 Le mélange gazeux obtenu est composé majoritairement d'hydrogène (H2), de dioxyde de carbone (C02) et de petites quantités de monoxyde de carbone (CO) et de méthane (CH4). Le procédé de conversion comporte souvent deux étapes : à haute température (environ 350°C) et à basse température (190 à 210°C). En pratique et en sortie du reformeur catalytique (1), le mélange de gaz ainsi obtenu comprend généralement 45% de H20, 40% de H2, 10% de C02, 4,9% de CO et 0,1% de CH4 en volume et se trouve à une température supérieure ou égale à 150°C.
Il est alors nécessaire de faire passer ce mélange de gaz dans une cellule de purification avec pour objectif, la séparation de l'hydrogène (H2) des autres composés. Les principales méthodes de purification sont l'adsorption modulée en pression (AMP ou PSA pour « Pressure Swing Adsorption »), la séparation par membrane ou la séparation cryogénique. L'hydrogène ainsi purifié est ensuite stocké sous pression, puis transporté sur les lieux de consommation.
Afin de purifier et de compresser l'hydrogène, il a été envisagé le couplage entre un reformeur catalytique et un dispositif utilisant la technologie PEM (« Proton Exchange Membrane » ou membrane échangeuse de protons), jouant le rôle d'un purificateur/compresseur électrochimique (4).
La technologie PEM est basée sur l'utilisation d'AME (« assemblage membrane- électrodes »), composés d'une membrane polymérique conductrice de protons, séparant deux électrodes, appelées anode et cathode respectivement. Celles-ci sont généralement en platine ou en alliage de platine, supporté par une couche de carbone. Cependant, l'utilisation d'un tel procédé de couplage se heurte à la stabilité thermique des membranes généralement utilisées dans les AME, à savoir des membranes à base de polymères perfluorosulfonés (PFSA pour « PerFJuoroSulfonic Acid »), tels que le Nafîon®. En effet, ces membranes ont une température de fonctionnement limite de l'ordre de 100°C, c'est-à-dire une température inférieure à celle du mélange gazeux en sortie du reformeur catalytique (1), qui se situe en général entre 150 et 400°C.
En effet, ces températures supérieures à 150°C dégradent la structure de ce type de membrane. A titre d'exemple, la structure polymérique du Nafîon® présente des propriétés mécaniques de type « viscoélastiques » avec un spectre de relaxation complexe comprenant plusieurs phases de transition. Au-delà de la température de transition vitreuse, le polymère se trouve à l'état caoutchoutique puis à l'état fondu. Il est généralement admis qu'au-delà de 110°C, les propriétés mécaniques du Nafîon® diminuent brutalement. Il existe certes des polymères de type PFSA présentant une température de transition vitreuse supérieure, tels que PAquivion® dont les chaînes sulfonées sont plus courtes, mais qui restent sensibles aux hautes températures avec un changement des propriétés mécaniques au-delà de 125°C.
Pour surmonter ces difficultés, il a été envisagé de disposer un système de refroidissement (3) entre le reformeur catalytique (1) et le compresseur électrochimique (4), afin d'amener le mélange gazeux à une température compatible avec les températures de fonctionnement des membranes de type PFSA. Néanmoins, cette approche n'est pas favorable à une valorisation de l'énergie thermique. Par ailleurs, les catalyseurs de platine, généralement utilisés dans ces dispositifs de purification/compression électrochimique, sont très sensibles au monoxyde de carbone (CO), dont l'électro-oxydation intervient autour de 0,7 V vs. ERH. (« Electrode Référence Hydrogen) ». Cette approche nécessite donc un apport en énergie non négligeable.
Alternativement et en l'absence d'unité de refroidissement, il peut être envisagé d'utiliser, dans les AME des compresseurs électrochimiques, des membranes autres que les PFSA, fonctionnant à hautes températures, à savoir à une température supérieure ou égale à 150°C. Ainsi, des membranes de polybenzimidazole (PBI), dont la température de transition vitreuse est de l'ordre de 400°C, sont des candidats pour pallier les problèmes de limitation en température des membranes de type Nafîon®. Toutefois, les membranes de PBI résistent mal aux contraintes mécaniques liées à la pression en hydrogène et en pratique ne sont pas utilisables dans des compresseurs électrochimiques.
Le document DE 103 48 698 décrit un système basé sur un AME comprenant une membrane en PBI, connecté à une pile à combustible. Ce système pose toutefois plusieurs problèmes, notamment :
en sortie du système PBI, l'hydrogène est saturé en vapeur d'eau aux température et pression de fonctionnement. Son refroidissement conduit à la formation d'eau liquide par condensation. Des phénomènes de noyage sont donc possibles et les teneurs élevées d'eau dans le gaz sont susceptibles de détériorer de manière irréversible le système de stockage par hydrures métalliques;
les gaz oxydés, tels que le C02, ne sont pas gérés par le système. Si ceux-ci sont évacués régulièrement, cela engendre également l'évacuation d'une partie des gaz provenant du reformeur, diminuant ainsi le rendement global du système.
Il existe donc un besoin évident de trouver des alternatives à ces approches et d'offrir un dispositif et un procédé de production d'hydrogène purifié et compressé, à faible consommation en énergie, compatibles avec les technologies existantes, permettant notamment une utilisation maximale des gaz réducteurs présents dans le mélange gazeux à purifier et une meilleure gestion de l'eau afin d'éviter le noyage des systèmes.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention revêt un intérêt tout particulier dans le cadre de la production d'hydrogène (H2) purifié et compressé, à partir d'un mélange gazeux issu de vaporeformage qui, pour rappel, comprend de l'H20, du H2, du C02, du CO et du CH4 et se trouve à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C.
Toutefois, le dispositif et le procédé décrits dans le cadre de l'invention présentent un intérêt pour le traitement de tout mélange gazeux comprenant au moins de l'H2, de l'H20 et du CO, et se trouvant à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à
150°C, c'est-à-dire au-dessus de la température de fonctionnement des membranes de type
PFSA. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un dispositif de production d'hydrogène comprenant :
une unité de purification comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME), ledit AME fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ;
une unité de refroidissement ; et
un compresseur comprenant au moins un AME.
De manière adaptée, ces différents éléments sont disposés dans l'ordre énoncé et sont donc couplés en série. Ainsi :
la sortie de l'unité de purification, et plus précisément la sortie cathodique du dernier AME de cette unité, est reliée à l'entrée de l'unité de refroidissement ;
la sortie de l'unité de refroidissement est reliée à l'entrée du compresseur, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AME du compresseur ;
- l'hydrogène est récupéré à la sortie du compresseur, et plus précisément à la sortie cathodique du dernier AME du compresseur.
Dans le cadre de l'invention, l'expression « production d'hydrogène » s'entend également comme la purification ou la compression de l'hydrogène, avantageusement la purification et la compression de l'hydrogène. En effet, aussi bien le dispositif que le procédé décrits permettent d'obtenir, à partir d'un mélange gazeux comprenant certes de l'hydrogène, mais mélangé à d'autres composants à savoir au moins de l'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO), de l'hydrogène (H2) pur et/ou pressurisé (compressé). En sortie du dispositif selon l'invention et à la fin du procédé selon l'invention, on obtient de l'hydrogène saturé en eau (100% d'humidité relative) à la pression et à la température finales. En outre et avantageusement, le gaz obtenu contient moins de 10 ppm en volume de CO. On entend par « hydrogène compressé ou pressuré » le fait qu'en sortie du dispositif selon l'invention et à la fin du procédé selon l'invention, l'hydrogène est avantageusement à une pression supérieure à 101 kPa, encore plus avantageusement à une pression supérieure ou égale à 1 MPa, voire égale à plusieurs MPa. Comme source d'hydrogène, on utilise préférentiellement du gaz naturel, c'est à dire un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène. Selon ce mode de réalisation et de manière adaptée, le dispositif selon l'invention comprend en outre un reformeur catalytique placé en amont de l'unité de purification et qui permet d'initier la purification de l'hydrogène à partir du gaz naturel.
Selon ce mode de réalisation particulier, ces différents éléments sont disposés dans l'ordre énoncé et sont donc couplés en série. Ainsi :
la sortie du reformeur catalytique est reliée à l'entrée de l'unité de purification, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AME de cette unité ;
la sortie de l'unité de purification, et plus précisément la sortie cathodique du dernier AME de cette unité, est reliée à l'entrée de l'unité de refroidissement ;
la sortie de l'unité de refroidissement est reliée à l'entrée du compresseur, et plus précisément à l'entrée anodique du premier AME du compresseur ;
- l'hydrogène est récupéré à la sortie du compresseur, et plus précisément à la sortie cathodique du dernier AME du compresseur.
En rapport avec l'utilisation d'un reformeur catalytique, le dispositif selon l'invention peut également comprendre une unité permettant de réaliser :
- des réactions du gaz à l'eau à haute température permettant, de manière adaptée, d'atteindre des températures de l'ordre de 400°C ; et/ou
des réactions du gaz à l'eau à basse température permettant, de manière adaptée, d'atteindre des températures de l'ordre de 200°C. Des unités de refroidissement, permettant de faire chuter la température du mélange gazeux traité, typiquement par convection naturelle ou forcée, ou à l'aide d'un fluide caloporteur, peuvent être disposées entre ces différentes unités.
Selon un mode de réalisation privilégié, le reformeur catalytique se présente sous la forme d'un four dans lequel un catalyseur est dispersé et dont la température peut être contrôlée, pouvant ainsi également servir aux réactions du gaz à l'eau à haute et/ou à basse température. Comme déjà mentionné et selon l'invention, il est envisageable de purifier de l'hydrogène gazeux issu d'un mélange provenant d'une source autre qu'un reformeur catalytique. Ainsi, tout moyen permettant de générer un mélange gazeux comprenant au moins de l'hydrogène (H2), de la vapeur d'eau (H20) et du monoxyde de carbone (CO) en particulier à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, peut être intégré dans un dispositif selon l'invention, en amont de l'unité de purification.
En rapport avec l'utilisation d'un mélange gazeux issu du vaporeformage, la première étape du procédé selon l'invention, réalisée de manière classique dans un reformeur catalytique, consiste à mélanger du gaz naturel et de l'eau selon le principe du vaporeformage (Armor John N., Applied Catalysis A : General 176 (1999) : 156-176).
En complément et de manière connue pour éliminer ou réduire le CO, des réactions de conversion à haute température ou à basse température peuvent être mises en œuvre à 400°C et 200°C, respectivement.
A l'issue de cette étape, le mélange gazeux comprend au moins de l'eau (H20), de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et possiblement du dioxyde de carbone (C02) et/ou du méthane (CH4). Par ailleurs, ce mélange gazeux se trouve classiquement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150 °C, généralement comprise entre 150 °C et 400 °C.
Selon l'invention, ce mélange gazeux, en l'état et à cette température, est dirigé vers une unité de purification dite à hautes températures, c'est-à-dire présentant une température de fonctionnement compatible avec la température du mélange gazeux, avantageusement supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, typiquement de l'ordre de 150 à 400 °C.
Selon un mode de réalisation privilégié, les conditions opératoires, notamment en température, de cette unité de purification sont uniquement assurées par la chaleur du mélange gazeux, par exemple en provenance du reformeur catalytique. Ainsi, les réactions électrochimiques responsables de la purification du mélange gazeux sont avantageusement facilitées par l'apport du mélange gazeux à haute température. De manière avantageuse, cette unité de purification comprend au moins une cellule électrochimique, voire est avantageusement constituée d'une cellule électrochimique. Ladite cellule électrochimique est classiquement formée par un assemblage membrane- électrodes ou AME.
De manière classique, les électrodes (l'anode et la cathode, respectivement) comprennent un catalyseur, avantageusement du platine ou un alliage de platine avec un autre métal de transition, déposé sur du carbone. Elles peuvent également contenir un ionomère. De manière adaptée, la membrane de ΓΑΜΕ de l'unité de purification est une membrane fonctionnant à hautes températures, c'est-à-dire à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, avantageusement comprise entre 150°C et 400°C. En pratique, la membrane est constituée d'un matériau conducteur protonique, avantageusement un polymère, présentant les caractéristiques suivantes :
- ledit matériau est compatible avec cette gamme de températures, c'est-à-dire qu'il n'est pas dégradé au niveau de sa structure et conserve une bonne efficacité au niveau de la conduction des protons. De manière avantageuse, un tel matériau présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C ;
ledit matériau est stable chimiquement et est capable de fonctionner sans besoin d'humidification supplémentaire, en particulier en l'absence d'eau liquide ; Par ailleurs, sa stabilité et son fonctionnement sont avantageusement non affectés voire optimisés en présence de vapeur d'eau, ce qui évite d'éliminer l'eau dans le mélange gazeux en présence. Typiquement, il peut s'agir d'une membrane en polybenzimidazole ou PBI, ledit polymère présentant une température de transition vitreuse de l'ordre de 400°C et étant capable de fonctionner en présence de vapeur d'eau, alors que la présence d'eau liquide conduirait à son inactivation par élution des groupements acide phosphorique. Alternativement, le document Shen et al. (Electrochemistry Communications 24 (2012) 82-84) décrit une membrane non humidifiée à base de l'électrolyte Fo.4Tao.sP207, capable de fonctionner dans une gamme de températures comprise entre 100 et 225 °C. Des matériaux inorganiques, tels que des verres conducteurs ioniques, peuvent également être mis en œuvre pour la réalisation de la membrane du ou des AME de l'unité de purification. De manière appropriée, le mélange gazeux doit arriver à l'unité de purification à une température n'excédant pas la température de transition vitreuse du matériau en présence. Si nécessaire et pour abaisser la température du mélange gazeux, une unité de refroidissement, fonctionnant avantageusement par convection ou à l'aide d'un fluide caloporteur, est placée entre la source du mélange gazeux (par exemple le reformeur catalytique) et l'unité de purification.
Dans le cas notamment où ΓΑΜΕ de l'unité de purification comprend une membrane en PBI, les électrodes comprennent avantageusement un ionomère saturé en acide phosphorique (H3PO4).
Au cours du passage du mélange gazeux à haute température dans l'unité de purification et lorsqu'une surtension électrique suffisante est appliquée à ses bornes, Γ électro-oxydation de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, et éventuellement du méthane, a lieu à l'anode selon les demi-équations suivantes :
Figure imgf000011_0001
CO + H20 - C02 + 4¥ + 4e E° = 0.146 VESH
Afin de garantir une teneur faible voire nulle en CO, voire en C¾, du mélange gazeux en sortie de l'unité de purification, le (ou les) AME est avantageusement placé dans un mode de fonctionnement conduisant à l'oxydation de l'ensemble des gaz réducteurs (H2, CO et éventuellement C¾) présents dans le mélange gazeux arrivant à l'entrée de l'unité de purification. En conséquent, il convient avantageusement d'imposer une valeur de potentiel d'électrode anodique volontairement supérieure à celle qui est strictement nécessaire à l'oxydation du flux de gaz réactifs, afin de se placer dans un domaine de fonctionnement dans lequel le courant traversant la cellule est limité par l'apport des gaz réactifs et leur diffusion jusqu'à la cathode, ce courant étant noté Iiim. En pratique, le potentiel permettant d'imposer ce courant est avantageusement maintenu entre 0 et 0,8 V vs. ERH. Ainsi, l'oxydation du CO par cette unité de purification à hautes températures permet de réduire la quantité de CO dans le mélange gazeux, par ailleurs dommageable pour le catalyseur (notamment le platine) dans la suite du procédé ou du dispositif selon l'invention.
Dans cette unité de purification et au cœur de ΓΑΜΕ, les protons générés migrent au travers de la membrane à hautes températures. De manière notoire, le transport des protons H+ à travers la membrane se fait sans humidification, c'est-à-dire sans apport d'eau liquide, la présence d'eau sous forme vapeur ne perturbant pas ce fonctionnement.
De manière classique dans une cellule électrochimique, les protons H+ sont alors réduits à la cathode en hydrogène H2, lequel hydrogène est récupéré en sortie de la première unité de purification, toujours à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, généralement de l'ordre de 150 à 400 °C.
Comme il ressort des réactions ci-dessus, le mélange gazeux en sortie de l'unité de purification comprend éventuellement, outre l'H2, un retentât d'eau (H20) et de dioxyde de carbone (C02). Dans le cas où l'unité de purification n'est pas utilisée dans les conditions optimales décrites ci-dessus, le retentât gazeux peut comprendre en outre du CO.
Concernant le C02, celui-ci peut être évacué, voire séquestré pour une autre utilisation, avantageusement au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AME de cette unité. Alternativement, cette évacuation ou séquestration peut être réalisée en aval dans le dispositif ou le procédé selon l'invention, à savoir au niveau du compresseur.
Concernant l'H20, pour éviter son accumulation et en vue de son usage sous forme liquide au niveau du compresseur, celle-ci est avantageusement évacuée, voire collectée au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AME de cette unité. Dans un mode de réalisation particulier, les deux gaz sont évacués voire collectés de manière simultanée et par le même moyen. Ainsi et avantageusement, l'unité de purification est dotée d'un moyen pour évacuer, voire collecter le retentât d'eau (H20), et éventuellement de dioxyde de carbone (C02). Cette évacuation ou collecte se fait avantageusement au niveau de la sortie anodique de l'unité de purification, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AME de cette unité.
Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, l'unité de purification comprend au moins un moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2, appelé retentât gazeux, comprenant avantageusement H20 et C02 et éventuellement des traces de CO.
A noter que dans le cas particulier où le système fonctionne en « limitation de courant par apport de gaz », ceci permet de garantir de très faibles teneurs de CO car le système va tendre à oxyder tous les gaz réducteurs présents dans le mélange :
H2 ^ 2 H+ + 2 e"
CO + H20 -> C02 + 2H+ + 2 e
En sortie de cellule et dans ce cas de figure, ne sont donc présents que C02 et H20. Dans la plage de potentiel de fonctionnement du système (0 à 1 V vs. RHE), ces deux gaz peuvent être considérés comme inertes, ne donnant lieu à aucune réaction électrochimique supplémentaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le moyen d'évacuation est commun aux différents gaz contenus dans le retentât. De manière avantageuse, il s'agit d'un conduit situé à la sortie anodique de l'unité de purification, appelé par la suite sortie anodique.
Selon l'invention, ce(s) moyen(s) de collecte et d'évacuation des gaz autres que l'H2 est (sont) avantageusement relié(s) en amont du compresseur de manière à réintroduire ces gaz « inertes ». En d'autre termes, ce retentât gazeux est réintroduit dans le mélange contenant l'H2 avant l'entrée dans le compresseur.
Ce(s) moyen(s) de collecte et d'évacuation des gaz autres que l'H2, prenant généralement la forme d'un conduit peut (peuvent) en outre être équipé(s) de différents dispositifs, avantageusement choisis dans le groupe suivant : un moyen d'élimination des gaz, prenant avantageusement la forme d'une vanne. Sa fonction est d'évacuer le retentât au cours des phases transitoires : au démarrage du système, avant la stabilisation de la température et de la tension du système, et à son arrêt pour purger le circuit. Cette vanne d'évacuation est avantageusement contrôlée par un actionneur commandé en fonction de la température et de la tension de l'unité de purification. Si l'un des deux paramètres est inférieur aux valeurs nominales spécifiées, la vanne d'évacuation reste ouverte. Aussitôt que les deux paramètres sont supérieurs aux valeurs nominales spécifiées, la vanne est fermée et le retentât est envoyé vers le circuit gazeux qui rejoint la sortie de l'unité de purification. Le rôle de cette vanne est donc de garantir le fait que le retentât envoyé vers le circuit de ¾ purifié, ne contient que des gaz inertes ou entièrement oxydés ; et/ou
un moyen d'élimination du CO, prenant avantageusement la forme d'un convertisseur catalytique d'oxydation. Ce convertisseur de type réaction de conversion dite « du gaz à l'eau » (« water gas shift reaction » : CO + H20 CO2 +H2) peut permettre d'oxyder les dernières traces de CO pouvant subsister dans le retentât issu de l'unité de purification, notamment si celle-ci n'a pas été utilisée en conditions limitantes par l'apport en gaz ; et/ou
un moyen empêchant le reflux des gaz, en l'occurrence du mélange gazeux contenant l'I¾, prenant avantageusement la forme d'un clapet anti-retour. Ce dispositif permet d'éviter que le gaz hydrogène purifié ne puisse retourner vers le compartiment d'oxydation de l'unité de purification via le moyen d'évacuation du retentât gazeux.
Ces moyens sont avantageusement associés et disposés dans cet ordre entre la sortie de l'unité de purification et la réintroduction dans la circulation du mélange gazeux contenant ΓΗ2, par exemple au niveau de la sortie cathodique de l'unité de purification.
En particulier, le C02 contenu dans le retentât gazeux peut servir de gaz vecteur pour assurer la circulation du H2, ce qui évite d'utiliser un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, ou de se trouver en dépression suite à la consommation de la totalité de l'hydrogène présent dans le compartiment, ou encore de devoir alimenter le système en « surstoechiométrie » de ¾ pour palier au précédent problème. De manière avantageuse, le CO2 est donc réintroduit au niveau de la sortie cathodique de l'unité de purification, de manière à réintégrer le flux d'¾ très en amont du système. Concernant ΓΗ20 contenue dans le retentât gazeux sous forme de vapeur d'eau, celle-ci est utile à l'humidification du mélange gazeux contenant l'H2 pour son passage dans le compresseur, notamment dans le cas où celui-ci contient une membrane de type Nafion®. De manière avantageuse, l'excès de vapeur d'eau peut être condensé en eau liquide avant l'entrée dans le compresseur. Il est en effet beaucoup plus aisé de contrôler la saturation en eau d'un gaz, par condensation de l'excès, plutôt que par incorporation d'eau supplémentaire (pulvérisation, nébulisation, bullage dans une solution aqueuse). Cette condensation peut être réalisée dans l'unité de refroidissement. Dans ce cas et notamment si le moyen d'évacuation des gaz est commun au C02 et à H20, celui-ci est avantageusement relié à la sortie cathodique de l'unité de purification. Alternativement, il peut être envisagé une unité de refroidissement séparée, servant uniquement à la condensation de la vapeur d'eau générée au niveau de l'unité de purification, l'eau liquide étant réintroduite dans le mélange gazeux contenant l'H2 en amont du compresseur. Concernant la gestion de l'eau, il est possible d'envisager, au niveau de l'unité de refroidissement permettant de condenser la vapeur d'eau en eau liquide, un séparateur permettant d'évacuer le surplus d'eau et d'alimenter le compresseur électrochimique en mélange H2 et C02 saturés en eau sous forme gazeuse à la pression et température de sortie du système de refroidissement. La gestion de l'humidification des gaz est alors très simple, par simple régulation de la température du système de refroidissement.
Ainsi et selon un aspect, l'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C, comprenant les étapes suivantes :
- faire passer le mélange gazeux dans une unité de purification comprenant au moins un AME assurant l'électro -oxydation de H2 et de CO, et la génération de H2 ;
faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2, dans une unité de refroidissement ;
faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2; dans un compresseur comprenant au moins un AME assurant Γ électro-oxydation et la génération de H2 pressurisé,
procédé selon lequel le retentât gazeux de l'unité de purification est réintroduit dans le mélange gazeux contenant l'H2 avant son entrée dans le compresseur, avantageusement avant son passage dans l'unité de refroidissement. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de production d'hydrogène comprenant :
une unité de purification comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME) fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ;
une unité de refroidissement ; et
un compresseur comprenant au moins un AME
dans lequel l'unité de purification comprend un moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2 (H20 et/ou C02 et/ou CO), tel qu'une sortie anodique, relié en amont du compresseur, avantageusement à la sortie cathodique de l'unité de purification.
Comme déjà dit, dans la mesure où l'hydrogène qui sort de l'unité de purification est sous forme purifiée mais avec une teneur en vapeur d'eau variable, son passage dans les unités suivantes du dispositif selon l'invention peut nécessiter son humidification et donc l'injection d'eau liquide. Ainsi et de manière avantageuse, l'eau évacuée de l'unité de purification peut être utilisée pour humidifier l'hydrogène avant son entrée dans le compresseur. De ce fait, l'H20 est avantageusement réintroduite en aval de l'unité de purification, avantageusement avant l'entrée du mélange gazeux dans l'unité de refroidissement d'où elle sortira à l'état liquide. Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, le moyen d'évacuation de l'H20, et éventuellement du C02, est relié à la sortie cathodique de l'unité de purification, avantageusement à la sortie cathodique du dernier AME de l'unité de purification.
L'unité de refroidissement a pour rôle essentiel de refroidir le mélange gazeux contenant l'H2 généré en sortie de l'unité de purification, qui se trouve à pression atmosphérique et à une température de l'ordre de 150 à 400°C. Le but du passage dans l'unité de refroidissement est d'abaisser la température du mélange gazeux d'une température supérieure à 100°C à une température inférieure à 100°C, compatible avec la température de fonctionnement du compresseur situé en aval. Dans le cas d'un compresseur fonctionnant avec du Nafîon®, la température est avantageusement abaissée entre 60 et 80°C, correspondant à la gamme de températures optimales de fonctionnement des cellules électrochimiques à base de ce polymère. En pratique, ce refroidissement peut être réalisé par échange thermique avec l'extérieur, par exemple par convection naturelle ou forcée, ou à l'aide d'un fluide caloporteur.
De manière concomitante, le passage dans l'unité de refroidissement permet de liquéfier la vapeur d'eau H20 présente dans le mélange gazeux et ainsi de contrôler l'humidification du mélange gazeux contenant l'H2 en vue de son passage dans le compresseur. En revanche et dans ces conditions, le C02 éventuellement présent dans le mélange gazeux reste à l'état de gaz. Comme déjà dit et de manière appropriée, il peut être envisagé, au niveau de l'unité de refroidissement entraînant la condensation de la vapeur d'eau, un séparateur permettant d'évacuer l'excès d'eau liquide résiduelle, non nécessaire à l'humidification optimale du mélange gazeux alimentant le système de compression électrochimique. Le mélange gazeux ainsi obtenu, comprenant de l'H2 gazeux saturé en H20 sous forme vapeur et éventuellement du C02 gazeux, ainsi que des traces de CH4 à une température inférieure à 100 °C, est alors acheminé vers le dernier élément clef du dispositif selon l'invention, à savoir le compresseur. Celui-ci comprend un ou plusieurs AME. Dans le cas d'une succession d'AME, à savoir au moins deux AME placés en série, le compresseur est appelé compresseur électrochimique à plusieurs étages. De manière avantageuse, les différents AME du compresseur sont identiques. Là encore, les électrodes (anode et cathode, respectivement), sont classiquement réalisées à l'aide d'un catalyseur de type platine ou un alliage de platine avec un autre métal de transition, sur un support carboné.
De manière adaptée, les membranes mises en œuvre dans le compresseur sont des membranes conductrices protoniques dites basse température, c'est-à-dire ayant des températures de fonctionnement inférieures à 100°C, compatibles avec la température du mélange gazeux arrivant dans le compresseur. De manière avantageuse, le (ou les) AME du compresseur comprend un polymère de type PFSA, ayant par exemple la structure suivante :
Figure imgf000018_0001
k étant un nombre entier positif.
Un tel polymère est par exemple commercialisé sous le nom de Nafïon (Dupont de
Nemours) ou d'Aquivion (Solvay).
De manière classique, un tel polymère constitue la membrane de l'AME et peut être ajouté comme composant au niveau des électrodes.
Selon un mode de réalisation privilégié, le compresseur comprend, avantageusement au niveau de sa sortie anodique, encore plus avantageusement au niveau de la sortie anodique du premier AME, un moyen pour évacuer, voire séquestrer les gaz autre que H2, notamment le C02 qui peut alors être récupéré pour d'autres applications.
De manière classique, lors de son passage dans le compresseur et au cœur de chaque soumis à une surtension, le mélange gazeux va subir les réactions suivantes :
à l'anode, l'électro -oxydation de l'hydrogène ;
le transfert des protons en présence d'eau à travers la membrane ;
à la cathode, la réduction des protons en hydrogène.
L'électro -oxydation de l'hydrogène, qui est réalisée à l'aide d'une faible surtension électrique aux bornes de chaque assemblage membrane/électrodes, permet de compresser l'hydrogène. En sortie de ce compresseur, et de manière avantageuse en sortie cathodique du dernier AME de ce compresseur, on obtient donc de l'hydrogène H2 purifié et pressurisé, saturé en eau sous forme gazeuse à la pression et température de fonctionnement. En pratique, une tension comprise entre 0 et 0,5V est appliquée aux bornes du compresseur.
EXEMPLES DE RÉALISATION
D'autres buts et aspects avantageux de l'invention ressortiront mieux à la lecture de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et nullement limitatif, à l'appui des figures suivantes : La figure 1 illustre un dispositif et un procédé selon l'art antérieur couplant un reformeur catalytique, une unité de refroidissement et un purificateur/compresseur électrochimique. La figure 2 illustre un dispositif et un procédé selon l'invention couplant un reformeur catalytique, une unité de refroidissement et un compresseur électrochimique, dans lequel une unité de purification est ajoutée entre le reformeur catalytique et l'unité de refro idissement .
La figure 3 illustre un dispositif et un procédé selon l'invention dans lesquels la gestion du retentât gazeux est optimisée.
La présente invention va être illustrée plus avant en rapport avec la purification et la pressurisation d'un mélange gazeux issu du vaporeformage. Toutefois et comme déjà dit, l'enseignement de la présente invention peut être appliqué à tout mélange gazeux comprenant au moins H2, H20 et CO et se trouvant à température élevée.
1/ Dispositif et procédé selon l'art antérieur (Figure 1)
A la sortie du reformeur catalytique (1), le mélange gazeux (H20, H2, C02, CO et CH4) est à une température comprise entre 150 à 350 °C. Il entre dans le dispositif de refroidissement (3) et en ressort à une température comprise entre 20 et 90 °C. II entre alors dans le purificateur/compresseur électrochimique (4), côté anodique (4a). La sortie anodique (4b) permet l'évacuation du C02 et du CH4. L'anode (5) du premier assemblage membrane-électrodes (AME) du purificateur/compresseur électrochimique (4) est le siège des réactions d' électro-oxydation du CO et de l'hydrogène (H2) suivantes :
H2 - 2¥ + 2e
CO + H20 - C02 + 4l + 4e
En principe, les anodes (5', 5", ...) des AME suivants, constituant le compresseur électrochimique à plusieurs étages (4), sont uniquement les sièges d' électro-oxydation de l'hydrogène, selon la réaction suivante :
H2 - 2¥ + 2e
La membrane (6) conductrice protonique, par exemple en Nafïon assure le transport des protons entourés de cortèges d'eau de l'anode (5) vers la cathode (7).
La cathode (7) de la cellule électrochimique composant le purificateur/compresseur électrochimique (4) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit :
2H+ + 2e" -> H2
En sortie cathodique (4c) du purificateur/compresseur électrochimique (4), on obtient donc de PH20 et de l'H2 pur et pressurisé.
Le Tableau 1 ci-dessous résume les conditions opératoires de fonctionnement du dispositif selon l'art antérieur et les fonctionnalités des différentes unités :
Unités Membrane Température de Transport des protons Fonctionnalités utilisée fonctionnement H+ dans la membrane
- purification et
Nafion® 20 - 90°C Avec humidification compression de H2
Figure imgf000020_0001
Dispositif de - refroidissement et refroidissement humidification de H2
(3) De manière connue de l'art antérieur, le long d'un compresseur électrochimique à plusieurs étages de ce type, la pression d'hydrogène augmente et impose une variation importante de la quantité d'eau nécessaire au transport des protons au sein de la membrane ionomérique, par exemple en Nafion®.
Par conséquent, l'excédent d'eau entre deux étages consécutifs, dû à la différence de pression d'hydrogène, peut s'accumuler avec un flux constant et constituer une barrière à l'accessibilité de l'hydrogène aux sites réactifs (situés à l'interface électrodes/membrane) et être responsable du noyage des compartiments anodiques des cellules électrochimiques. Une gestion très précise de la quantité d'eau introduite dans le système de compression électrochimique est donc essentielle pour son bon fonctionnement avec des performances optimales.
II/ Dispositif et procédé selon l'invention :
1/ Première version (Figure 2) :
A la sortie du reformeur catalytique (1), le mélange gazeux (H20, H2, C02, CO et CH4) est à une température comprise entre 150 et 350°C, en général de l'ordre de 200 °C.
Le mélange gazeux issu du reformeur (1) entre dans l'unité de purification (2) par l'entrée anodique (2a).
L'anode (5) de l'unité de purification (2) est le siège des réactions d'électro -oxydation du H2, CO et CH4 suivantes :
H2 - 2H+ + 2e
CO + H20 - C02 + 4H+ + 4e
CH4 + 2H20 - C02 + 8H+ + 8e
Il est à noter que l'oxydation du CO par l'unité de purification (2) permet d'éviter une chute de performances dans le compresseur électrochimique (4) qui aurait pu se produire en raison de la sensibilité au CO des catalyseurs à base de platine. A la sortie anodique (2b) de l'unité de purification (2), il y a une évacuation du retentât de C02 et de H20 dont une partie est issue de Γ électro-oxydation du CO et du CH4. Ce retentât sert à l'humidification de l'hydrogène sec issu de l'unité de purification (2) avant son entrée dans l'unité de refroidissement (3).
La membrane haute température (6), par exemple en PBI, assure le transport des protons de l'anode (5) vers la cathode (7).
La cathode (7) de l'unité de purification (2) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit :
2H+ + 2e - H2
En sortie cathodique (2c) de l'unité de purification (2), on obtient donc de l'H2 purifié, à une température comprise entre 150 et 350°C.
Un mélange de H2, de C02 et de H20 entre donc dans le dispositif de refroidissement (3) à une température comprise entre 150 et 350°C pour en ressortir à une température comprise entre 20 et 90°C, voire entre 60 et 80°C, températures optimales pour le fonctionnement du compresseur électrochimique (4) situé à la sortie de ce dispositif de refroidissement (3).
Le mélange gazeux H2, C02 et H20 entre alors dans le compresseur électrochimique (4) par l'entrée anodique (4a) du premier AME.
En sortie anodique (4b) du premier AME du compresseur électrochimique (4), une séquestration du C02 est possible.
A l'anode (5) des cellules électrochimiques composant le compresseur électrochimique à plusieurs étages (4) a lieu l'électro-oxydation de H2, selon la réaction suivante :
H2 - 2H+ + 2e
La membrane (6) de Nafïon® assure le transport des protons entourés de cortèges d'eau de l'anode (5) vers la cathode (7). La cathode (7) des cellules électrochimiques composant le compresseur électrochimique (4) est le siège de la réaction de réduction des protons, comme suit :
2H+ + 2e - H2 En sortie cathodique (4c) du compresseur électrochimique (4), on obtient donc H20 et H2 pur et pressurisé.
Le Tableau 2 ci-dessous résume les conditions opératoires de fonctionnement du dispositif selon l'invention et les fonctionnalités des différentes unités :
Unités Membrane utilisée Température de Transport des protons fonctionnalités
fonctionnement H+ dans la membrane
- électro-oxydation du
Unité de Polybenzimidazole 150 - 350°C Sans humidification CO et C¾ purification (PBI) - récupération de H20
(2) pour humidification H2
Compresseur - purification et électro-chimique Nafion® 20 - 90°C Avec humidification compression de H2
(4) - séquestration du C02
Dispositif de - refroidissement et refroidissement humidification de H2
(3)
21 Seconde version (Figure 3) :
Le principe est essentiellement le même que décrit précédemment, avec les options supplémentaires suivantes : une vanne d'évacuation des gaz (8a) est placée après la sortie du retentât (2b) de l'unité de purification (2). Sa fonction est d'évacuer le retentât au cours des phases transitoires : au démarrage du système avant la stabilisation de la température et de la tension du système ; et à son arrêt pour purger le circuit. Cette vanne est contrôlée par un actionneur commandé en fonction des paramètres suivants : température et tension de l'unité de purification (2). Si l'un des deux paramètres est inférieur aux valeurs nominales spécifiées (par exemple 150°C et 0,7 V), la vanne d'évacuation (8a) reste ouverte. Aussitôt que les deux paramètres sont supérieurs aux valeurs nominales spécifiées, la vanne est fermée et le retentât est envoyé vers le circuit gazeux qui rejoint la sortie (2c) de l'unité de purification (2). Le rôle de cette vanne (8a) est donc de garantir le fait que le retentât envoyé vers le circuit de H2 purifié, ne contient que des gaz inertes ou entièrement oxydés. un convertisseur catalytique d'oxydation (8b) peut être installé en aval de la sortie (2b) du retentât provenant de l'unité de purification (2) et en amont de la connexion avec la sortie (2c) de l'hydrogène purifié. Ce convertisseur de type réaction de conversion dite « du gaz à l'eau » ( « water gas shift reaction » : CO + H20 CO2 +H2) peut permettre d'oxyder les dernières traces de CO pouvant subsister dans le retentât issu de la sortie (2b) de l'unité de purification (2). un clapet anti-retour (8c) est placé entre la sortie du retentât (2b) de l'unité de purification (2) et la sortie de l'hydrogène purifié (2c) de l'unité de purification (2). Ce dispositif permet d'éviter que le gaz hydrogène purifié ne puisse retourner vers le compartiment d'oxydation de l'unité de purification (2) via le passage (2b). le système de refroidissement des gaz (3) (échangeur thermique) est équipé d'un séparateur permettant d'évacuer l'eau qui s'est condensée sous forme liquide au cours du refroidissement des gaz. Ce séparateur évacue donc le surplus d'eau et permet d'alimenter le compresseur électrochimique (4) en mélange H2 et C02 saturés en eau sous forme gazeuse à la pression et température de sortie du système de refroidissement (3). La gestion de l'humidification des gaz est alors très simple, par simple régulation de la température du système de refroidissement (augmentation de température = accroissement de la pression de vapeur saturante).
L'originalité principale du dispositif ainsi présenté réside dans le fait que le retentât de l'unité de purification (2) est utilisé comme gaz vecteur et d'humidification de l'hydrogène purifié vers le compresseur. Cette solution technique se différencie des solutions de l'art antérieur où le retentât est évacué, recyclé dans un brûleur ou non géré. Ce flux supplémentaire de gaz inerte, avantageusement H20 + C02, a un rôle essentiel. Il permet de mieux gérer le transport de l'hydrogène vers le compresseur et remplace l'utilisation de gaz inerte « exogène » tel que de l'azote (N2) ou de l'argon (Ar). Ce point est particulièrement intéressant dans le cas d'un compresseur, mais également pour une pile à combustible, afin de garantir une pression suffisamment élevée dans le compartiment basse pression. Ainsi, ce dispositif permet d'éviter de se trouver en dépression suite à la consommation de la totalité de l'hydrogène présent dans le compartiment.
En outre, le système selon l'invention permet de mieux maîtriser l'humidification des gaz avant introduction dans le compresseur électrochimique (4) et au sein même du compresseur, dont les performances sont extrêmement sensibles à l'humidification des membranes (P. Millet, Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion Volume 2, 10.3 Hydrogen Electrochemical Compression p.444-445). Sans cet apport de gaz inerte, il est nécessaire d'alimenter le système en « surstoechiométrie », c'est-à-dire d'envoyer un flux d'hydrogène supérieur à celui qui est réellement utilisé pour garantir une pression homogène dans le compresseur, surtout s'il est de grande surface ou s'il est composé d'un empilement de plusieurs cellules en parallèle. Le surdébit d'hydrogène se traduirait par la perte ou la recirculation du gaz avec des purges régulières. Avec le gaz vecteur, la totalité de l'hydrogène présent dans le mélange peut être utilisé en vue de sa compression.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO à une température supérieure à 100 °C, voire supérieure ou égale à 150°C, comprenant les étapes suivantes :
faire passer le mélange gazeux dans une unité de purification (2) comprenant au moins un AME assurant Γ électro-oxydation de H2 et de CO, et la génération de ¾ ;
faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2, dans une unité de refroidissement (3) ;
faire passer le mélange gazeux obtenu, contenant l'H2, dans un compresseur (4) comprenant au moins un AME assurant Γ électro-oxydation et la génération de H2 pressurisé,
selon lequel le retentât gazeux de l'unité de purification (2) est réintroduit dans le mélange gazeux contenant l'H2 avant son entrée dans le compresseur (4), avantageusement avant son passage dans l'unité de refroidissement (3).
Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retentât gazeux de l'unité de purification (2) contient de l'H20 et sert à l'humidification du mélange gazeux contenant l'H2 avant son entrée dans le compresseur (4), avantageusement avant son passage dans l'unité de refroidissement (3).
Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant H2, H20 et CO est obtenu par vaporeformage du gaz naturel et comprend en outre CH4 et C02.
Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le potentiel appliqué au niveau de l'unité de purification (2) est suffisamment élevé pour que le courant traversant ΓΑΜΕ soit limité par l'apport en gaz. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le retentât gazeux de l'unité de purification (2) est soumis à une étape d'élimination du CO avant sa réintroduction dans le compresseur (4).
Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le passage dans l'unité de refroidissement (3) abaisse la température du mélange gazeux d'une température supérieure à 100 °C à une température inférieure à 100 °C.
Dispositif de production d'hydrogène adapté à la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant :
une unité de purification (2) comprenant au moins un assemblage membrane- électrodes (AME) fonctionnant à hautes températures, avantageusement à une température supérieure à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C ;
une unité de refroidissement (3) ; et
un compresseur (4) comprenant au moins un AME
dans lequel l'unité de purification (2) comprend un moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2, tel qu'une sortie anodique (2b), relié en amont du compresseur (4), avantageusement à la sortie cathodique (2c) de l'unité de purification (2).
Dispositif de production d'hydrogène selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2 est relié à un moyen d'élimination des gaz (8a), avantageusement une vanne.
Dispositif de production d'hydrogène selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2 est relié à un moyen d'élimination du CO (8b), avantageusement un convertisseur catalytique d'oxydation.
10. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le moyen d'évacuation des gaz autres que l'H2 est relié à un moyen empêchant le reflux des gaz (8c), avantageusement un clapet anti-retour.
11. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un reformeur catalytique (1) en amont de l'unité de purification (2). 12. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la membrane de l'AME de l'unité de purification (2) est constitué d'un polymère, avantageusement du polybenzimidazole (PBI), ou d'un matériau inorganique tel que des verres conducteurs ioniques. 13. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que la membrane de l'AME du compresseur (4) est constituée d'un polymère de type PFSA, avantageusement un dérivé de tétrafluoroéthylène sulfoné, par exemple de structure :
-~ÇF{C 2 ¾t- i
o
I
CF-Cfs
O I
I
SOaH
14. Dispositif de production d'hydrogène selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le compresseur (4) comprend un moyen d'évacuation des gaz autres que PH2, notamment du C02, avantageusement une sortie anodique (4b).
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