JP4789946B2 - 水素分離方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、水素に基づくエネルギーシステムに関し、さらに詳しくは、水素の分離、除去、圧縮及び生成のための方法、装置及び施設に関する。尚、本出願は、「水素の分離、除去、圧縮及び生成のための方法、装置及び施設（インフラストラクチャー・システム）」と題する、２００４年９月１４日付け米国特許出願第１０／９４１０４１号の全主題を包含している。

水素は、重要なゼロ排気燃料である。近年、水素燃料の施設の発達は、燃料としての水素の使用を提供するための優先事項となっている。

水素燃料の施設の１つの重要な部分は、水素の生成である。通常、２つの方法が、水素の生成のために用いられる。１つの方法は、例えば、天然ガスまたはプロパンのような炭化水素燃料を水素リッチガスに転換する水素生成のための改質プロセスを含む。他の方法は、水分子を水素と酸素とに分解するために電気的エネルギーを用いる電解プロセスを含む。どちらの方法でも、水素は、精製され、及び／または貯蔵され得るように圧縮される。

多孔質電極と共に水素交換膜を備える水素ポンプは、水素の精製及び／または水素リッチガスの圧縮のために用いられている。水素分離はまた、パラジウム−銅または他のパラジウム合金の箔を介して水素を拡散させることにより、達成されている。さらに、圧力スイング吸着及びコンプレッサーが、高純度高圧水素の製造に用いられている。
特開２００３−９６５８６号公報 特開２００２−４７００２号公報

水素燃料の施設、さらに詳しくは、水素の分離、除去、圧縮及び生成のための方法、装置及び施設において、さらに改良の必要がある。

本発明は、第１の特徴において、水素の分離、除去、圧縮、生成のうち少なくとも１つの装置を提供する。前記装置は、アノード電極と、カソード電極と、アノード入口から前記アノード電極まで水素含有供給物(supply)を分配する第１の部材(member)と、水素含有供給物から分離された水素供給物を前記カソード電極から収集する第２の部材と、アノード電極とカソード電極との間に配置された固体無水物プロトン伝導媒体(solid anhydrous proton conducting medium)と、プロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとを備え、アノード電極とカソード電極とのうち少なくとも一方は、無孔質水素透過性電極からなる。

前記装置は、アノード電極と、カソード電極と、アノード入口から前記アノード電極まで水素含有供給物を分配する第１の部材と、水素含有供給物から分離された水素供給物を前記カソード電極から収集する第２の部材と、アノード電極とカソード電極との間に配置されたプロトン伝導媒体と、無孔質水素透過性電極からなるアノード電極及び／又はカソード電極とを備え、無孔質水素透過性電極は、ａ）プロトン伝導媒体と、ｂ）第１の部材と、ｃ）第２の部材と、ｄ）プロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとのうち少なくとも１つに直接シールされる。
前記無孔質水素透過性電極は、その延在する方向において、前記ガスケットよりも外周側に突出して形成される。

本発明は、第２の特徴において、水素の分離、除去、圧縮、生成のうち少なくとも１つの方法を提供する。前記方法は、上述の装置に水素含有供給物を提供し、アノード電極とカソード電極とに電位を印加し、プロトン伝導媒体を介してアノード電極からカソード電極までプロトンを輸送し、アノード入口に少なくとも供給物の一部を排出する。

発明として考慮される主題は、詳しくは明細書の最後の部分で指摘され、明瞭に特許請求される。しかしながら、本発明は、後続の各種態様の詳細な記述及び添付の図面を参照することにより、最も良く理解されるだろう。

図１は、本発明に係る水素施設１０の一態様の実施例であり、メタンまたはメタノールのような炭化水素化合物を水素リッチな流れに変換するための触媒部分酸化（ＣＰＯ）改質器、蒸気改質器、自動熱改質器のような改質器１２、以下に、より詳細に記述される水素ポンプ１６、水素貯蔵ユニット１８を含む。

本発明の水素ポンプの各種態様は、固体無水物（すなわち、水分を有さない）プロトン伝導媒体、例えばパラジウム、パラジウム−銅のようなパラジウム合金、または水素透過を許容する他の材料からなる無孔質水素透過性アノード電極及び／又は無孔質水素透過性カソード電極を採用してもよい。

本発明の水素ポンプの他の態様は、少なくとも一方は無孔質水素透過電極からなるアノード電極とカソード電極との間に配置されたプロトン伝導媒体を採用してもよく、少なくとも１つの水素透過性電極は、プロトン伝導媒体と、アノード電極に水素含有供給物を分配するための第１の部材と、精製された水素の供給物を収集するための第２の部材と、プロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとのうち少なくとも１つに直接シールされる。これは、便利なシールと、漏れを低減すること及び／又はプロトン伝導媒体のための固定された支持体を準備することとを提供する。

各種態様は、水素を十分に分離し、圧縮し、生成することができる。さらに、本発明の各種態様は、窒素、アルゴン、二酸化炭素及び一酸化炭素のような不純物が生成ガス流に入り込み得る従来の水素ポンプの問題点を克服する。さらに、以下の議論は、不純物を含む水素流から水素を精製することを記述するが、また本発明は、水素で「汚染された」流れから、水素を取り去ることを容認してもよい。例えば、非常に純粋なメタンの供給が要求される空間の用途または他の用途において、本発明の水素ポンプは、メタンにおける一般的な汚染物である水素を抽出するために操作されてもよい。

図２は、例えば図１に示す水素ポンプの使用のための本発明に係る水素ポンプ２０の一態様を示す。この態様において、以下に、より詳細に説明されるように、水素ポンプは、無孔質水素透過性カソード電極を有するプロトン伝導電気化学セルを含む。

例えば、水素ポンプ２０は、改質物のような水素を含む投入供給物から、純粋な水素を分離し、除去し、及び／又は圧縮するために操作可能である。水素ポンプ２０は、水素含有供給物を受け取るためにアノード入口に装着され、水素含有供給物を分配するための流路を有するアノードセパレータプレートまたは部材２２と、収集し、カソード出口に精製された水素を排出するための流路を有するカソードセパレータプレートまたは部材２４と、アノードセパレータプレート２２とカソードセパレータプレート２４との間に挟持されたプロトン伝導電気化学セル３０とを含んでよい。

プロトン伝導電気化学セル３０は、アノードガス拡散層３２及びアノードセパレータプレート２２に合わせて配置されたアノード電極３４、カソードガス拡散層３６及びカソードセパレータプレート２４に合わせて配置されたカソード電極３８、アノード電極３４とカソード電極３８との間に配置されたプロトン伝導媒体３５を含んでもよい。

アノード電極３４は、水素ガス及び不純物が容易に通過し得る複数の通路または孔部を有するパラジウムから形成された従来の多孔質電極からなるものでよい。例えば、従来のアノード電極は、プラチナまたはプラチナ−ルテニウム合金の触媒層からなるものでもよい。

カソード電極３８は、固体金属薄膜のような無孔質水素透過性電極を含んでよい。固体薄膜は、パラジウムまたは、例えば６０％Ｃｕ／４０％Ｐｄ（原子％）であるパラジウム−銅合金のようなパラジウムを含む合金を含んでもよい。固体薄膜電極は、約２５μｍ未満の厚さ、望ましくは１０μｍ未満の厚さを有してよい。

本発明の１つの特徴において、プロトン伝導媒体３５は、固体無水物（例えば、水分を有さない）プロトン伝導媒体を含んでよく、例えば、無機及びセラミックを基礎とする系のような固体状態の伝導体、ペロブスカイトセラミック、セシウム二水素リン酸（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）のような固体酸、または他の適切な固体無水物プロトン伝導媒体である。

本発明の他の特徴において、プロトン伝導媒体３５は、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜であるナフィオン（アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン社から入手できる）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマー膜、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリスルホン、ポリイミド、炭化水素膜、ポリトリフルオロ−スチレンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸膜の変形物、何らかの強酸を含む他の重合体または非重合体のプロトン伝導体のようなプロトン交換膜（ＰＥＭ）を含んでよい。

プロトン伝導電気化学セルが水素ポンピングモードで操作されるとき、水素を含む投入供給物は、アノード側に供給され、電極に電圧が印加されて、プロトン伝導媒体を越えるプロトンポンピングが起きる。水素は、水素リッチの投入流れから多孔質の水素透過性アノード電極に移動し、そこで水素ガスはプロトン（Ｈ^＋）と電子とを形成する。プロトンは、プロトン伝導媒体を越えて、無孔質水素透過性カソード電極に伝導されると信じられている。そのとき、分子状水素が、カソード側、すなわち無孔質水素透過性電極の排出側で、純粋かつ乾燥された形で生成される。

純粋な水素の精製または生成の用途のために、水素を含む投入供給物及び／又はアノード入口での不純物（例えば、ＣＯ、Ｎ_２等と、電解装置として操作されるときの場合におけるＯ_２）は、図１に示すように排出されてもよい。例えば、これは、アノードの余頭(deadheading)、アノードに投入される不純物の定期的な排出、アノード入口の連続的または定期的な流出、排出物の循環、及び／又は排出物の大気下またはタンク内への除去を含んでよい。アノード入口からの排出物を制御するために、バルブが採用されてもよい。

図３は、例えば、図１に示す水素ポンプにおける使用のために、本発明に係る水素ポンプ４０の他の態様を示す。この態様では、以下に、より詳しく説明されるように、水素ポンプは、無孔質水素透過性アノード電極と無孔質水素透過性カソード電極とを有するプロトン伝導電気化学セルを含む。

例えば、水素ポンプ４０は、改質物のような水素を含む投入供給物から、純粋な水素を分離し、除去し、圧縮することができる。水素ポンプ４０は、アノード入口に接続され水素含有供給物を分配する流路を有するアノードセパレータプレートまたは部材４２と、カソード出口で精製された水素を収集し、排出する流路を有するカソードセパレータプレートまたは部材４４と、アノードセパレータ４２とカソードセパレータ４４との間に挟持されたプロトン伝導電気化学セル５０とを含んでよい。

プロトン伝導電気化学セル５０は、アノードセパレータプレート４２に合わせて配置されたアノードガス拡散層５２及びアノード電極５４と、カソードセパレータプレート４４に合わせて配置されたカソードガス拡散層５６及びカソード電極５８と、アノード電極５４とカソード電極５８との間に配置されたプロトン伝導媒体５５とを含んでよい。アノード電極５４は無孔質水素透過性電極からなってよく、カソード電極５８は無孔質水素透過性電極からなってよい。

無孔質水素透過性アノード電極５４と、無孔質水素透過性カソード電極５８とは両方とも固体金属薄膜からなってよい。固体薄膜は、パラジウムまたは、例えば６０％Ｃｕ／４０％Ｐｄ（原子％）のパラジウム−銅合金のようなパラジウムを含む合金を含んでよい。固体薄膜は、約２５μｍ未満の厚さ、望ましくは約１０μｍ未満の厚さを有してよい。

プロトン伝導媒体５５は固体無水物プロトン伝導媒体と、及び／又は図２のプロトン伝導媒体について上述したような他のプロトン伝導媒体とを含んでよい。

プロトン伝導電気化学セル５０が水素ポンピングモードで操作されるとき、水素を含む投入供給物がアノード側に供給され、電圧が電極に印可されて、プロトン伝導媒体を越えるプロトンポンピングが発生する。実質的に純粋な水素は、無孔質水素透過性アノード電極を通過し、そうすることによって不純物がプロトン伝導媒体を通過することを阻止する。さらに、プロトン伝導媒体はそこに水及び他の成分を含み、プロトン伝導媒体中の水及び他の成分は逆拡散(back-diffusion)してプロトン伝導媒体から出るか、生成物流れの外に持ち越されまたはもう一度入口を出るかすることは許されないので、まさに実質的に純粋な水素が、無孔質水素透過性アノード電極を通過することができる。このように、ＰＥＭの場合におけるプロトン伝導媒体中の水（またはＰＢＩのＰＥＭの場合における酸）はカプセルに入れられており、ＰＥＭは通常より高い温度で安定である。上述のように、水素含有供給物の一部及び／又はアノード入口での不純物（例えば、ＣＯ、Ｎ_２、その他）の蓄積は排出されてよい。

図４は、例えば図１に示す水素ポンプに用いられる本発明に係る水素ポンプ６０の他の態様を示す。本態様において、以下に、より詳細に説明されるように、水素ポンプは、無孔質水素透過性アノード電極を有するプロトン伝導電気化学セルを含む。

例えば、水素ポンプ６０は、改質物のような水素を含む投入供給物から純粋な水素を分離し、除去し、及び／又は圧縮するために操作が可能である。水素ポンプ６０は、水素含有供給物を受け取るためにアノード入口に接続され、水素含有供給物を分配するための流路を有するアノードセパレータプレートまたは部材６２と、カソード出口で精製された水素を収集し、排出する流路を有するカソードセパレータプレートまたは部材６４と、アノードセパレータ６２とカソードセパレータ６４との間に挟持されたプロトン伝導電気化学セル７０とを含んでよい。

プロトン伝導電気化学セル７０は、アノードセパレータプレート６２に合わせて配置されたアノードガス拡散層７２及びアノード電極７４と、カソードセパレータプレート６４に合わせて配置されたカソードガス拡散層７６及びカソード電極７８と、アノード電極７４とカソード電極７８との間に配置されたプロトン伝導媒体７５とを含んでよい。アノード電極７４は無孔質水素透過性電極からなってよく、カソード電極７８は多孔質水素透過性電極からなってよい。

無孔質水素透過性アノード電極７４は、固体金属薄膜からなってよい。固体薄膜は、パラジウムまたは、例えば６０％Ｃｕ／４０％Ｐｄ（原子％）のパラジウム−銅合金のようなパラジウムを含む合金を含んでよい。固体薄膜は、約２５μｍ未満の厚さ、望ましくは約１０μｍ未満の厚さを有してよい。

カソード電極７８は、パラジウムから形成された従来の多孔質電極からなってよく、複数の通路または孔部を有する。例えば、従来のアノード電極は、また、パラジウムまたはパラジウム合金の触媒層からなってよい。

プロトン伝導媒体７５は、固体無水物プロトン伝導媒体と、及び／又は図２のプロトン伝導媒体について上述したような他のプロトン伝導媒体とを含んでよい。

プロトン伝導電気化学セル７０が水素ポンピングモードで操作されるとき、水素を含む投入供給物がアノード側に供給され、電圧が電極に印可されて、プロトン伝導媒体を越えるプロトンポンピングが発生する。実質的に純粋な水素は、無孔質水素透過性アノード電極を通過し、そうすることによって不純物がプロトン伝導媒体を通過することを阻止する。上述のように、水素含有供給物の一部及び／又はアノード入口での不純物（例えば、ＣＯ、Ｎ_２、その他）の蓄積は排出されてよい。

本発明の他の特徴は、プロトン伝導媒体と、アノードセパレータプレートまたは部材と、カソードセパレータプレートまたは部材と、及び／又はプロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとに、アノード電極またはカソード電極を直接シールすることを含む。

例えば、各種態様において、無孔質水素透過性アノード電極及び／又は無孔質水素透過性カソード電極は、アノードまたはカソードセパレータプレートまたは部材に、（例えば、拡散接合、溶接、蒸着、スパッタリングにより）接合されてよい。カソードの場合、これはカソードにおけるシールの、高圧時の容積が漏れを非常に少なくするような利益を提供し、ＰＥＭ電解質のようなプロトン伝導媒体のための硬い支持体を提供する。

無孔質水素透過性電極の表面は、また、プロトン伝導媒体と無孔質水素透過性電極との間に高接触表面領域(a high contact surface area)を作り出すように組み立てられてよい。このような工程は、例えば、ＰＥＭから無孔質水素透過性電極への水素の伝導を最大にするために利用されてよい。連続だが高度に同形の(conformal)材料層を作り出すために採用されてよい無孔質水素透過性電極膜材料の物理的蒸着（ＰＶＤ）のような方法が可能である。そのような場合に、ＰＶＤプロセスは、直接、ＰＥＭ層上に、無孔質水素透過性電極層を堆積するために実施されてよい。また、低温化学蒸着（ＣＶＤ）またはプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスのような他のプロセスが可能であるかもしれない。さらに、化学機械研磨（ＣＭＰ）または、無孔質水素透過性電極表面の機械的スコアリング(scoring)のようなプロセスが可能であるかもしれない。また、無孔質水素透過性電極膜に対してＰＥＭ膜を直接接合する方法が利用されるかもしれない。

図５は、その場所に電解質を保持するために、２つのパラジウム膜８０の間に形成されたシールの一態様を示す。例えば、シールまたはガスケットは、金属化セラミック８２を用いて形成されてよく、銅層８４と共にパラジウム箔に拡散接合され得る。さらに、金属化セラミックの組成のために、拡散接合は、エンドプレートに接合されるパラジウム膜と同時に実施することができる。さらに詳しくは、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、または多くのセラミック類のような、実質的に非酸化物セラミックスが、多数の金属、特に銅により金属化され得る。銅は、銅被覆エンドプレートの接合と同様にしてパラジウム箔に拡散するので、有用である。

また、良好な電解質のシールを維持することが望まれる。もし、電解質が脱水素されるか、そうでなければ分解か漏れかが許されるならば、セルの効率が減少させられる。従って、水素化レベルは、無孔質水素透過性電極の間の電解質をシールする前に、最大限に利用されてよい。さらに、金属化セラミックのガスケットが用いられてよく、そのようなセラミックはセル間に印加された電圧を維持する絶縁体として作用する。そして、パラジウム合金の無孔質水素透過性電極は、ガスケットに拡散接合されるか、または溶接される。そうすることによって気密シールが作り出され、電解質はシールの完全性を失うことなく高圧下で操作することができる。

腐食が出るとの理由で、無孔質水素透過性電極と酸電解質とは、特に液体の酸とアルカリ電解質との場合に、注意して選択されることがある。電極は、通常の操作の間の電気化学的ポテンシャルの範囲を測り(span)、ｐＨは同様に変化する。従って、電極は、その電位−ｐＨ図(Pourbaix diagram)上で得られた領域全体で、安定であるべきである。パラジウム銅は、水素の存在下で膨潤が最少であるという利点を有し、従って特に多くの熱サイクルを通じて、使用可能な長い寿命を有することが示される。マンガン酸、（パー）レニウム酸、テルル酸、テクネチウム酸のような酸電解質が、ＰｄＣｕ、ＰｄＡｇ及びＰｄＨｏに適している。

アノード電極が多孔質電極からなり、カソード電極が無孔質水素透過性電極からなる態様において、パラジウムカソード電極は水素が通過し得るので、このモードで操作されるセルは、プロトン伝導媒体中に含まれる液体を保持するという利点を有する。すなわち、液体は、生成物の流れの一部としてセルを出ることが許されない。

本発明のさらなる特徴は、無孔質水素透過性アノード電極及び／又はカソード電極の外側または内側（または両側）が、プラチナ、プラチナ−ルテニウム合金、パラジウム、ロジウム、貴金属または十分に水素と反応する触媒により被覆されていることを含んでよい。ガス拡散媒体のような圧縮伝導材料の層は、アノード入口またはセパレータプレート及びカソード出口またはセパレータプレートと、プロトン伝導媒体との間に導入されてよく、良好な電気的接触を提供する。投入流れの不純水素中に少量の一酸化炭素が存在するとき、プラチナ−ルテニウムアノード触媒は一酸化炭素を酸化する。小濃度の空気注入の使用は、同様に利用されてよく、または汚染する一酸化炭素が極く微量になるように、セル温度が上昇されてよい。

アノード電極が多孔質電極からなり、ナフィオンプロトン伝導媒体が使用される態様において、投入される湿度がセルの効率を調整するために選択されてよい。例えば、全ての水がアノード入口と出口とを経由して出入りしなければならないので、セルの効率は、投入されるアノードの相対湿度（ＲＨ）レベルが１００％未満であるときに最適であってよい。シールされた電解質の利便性は、また、固体酸電解質により明らかである。プロトン移動のメカニズムが無水であるにも関わらず、電極はなお脱水素されるかもしれない。無孔質水素透過性アノード電極及びカソード電極の使用は、この限界を克服する。

アノード電極が多孔質電極からなり（及びカソード電極が多孔質電極からなり）、ナフィオンプロトン伝導媒体が使用される態様において、必要な水分は既に膜材料中に存在しており、２つの無孔質水素透過性電極内で分離されるので、電解質の湿度は緩和される。

アノード電極及びカソード電極が無孔質水素透過性電極からなる態様において、無孔質水素透過性電極は、例えばナフィオンＰＥＭから水分が失われることを防ぎ、一方で同時に不純物の侵入を防ぐので、本発明のセルは、通常、ナフィオンにより可能である以上の高温で操作されてよい。高い当量のナフィオンがまた、選択され得る。

アノード電極が多孔質水素電極からなり、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜が使用される態様において、セルは、ナフィオン膜の使用に比較して高い温度で操作されてよい。無孔質水素透過性カソード電極は、カソード側での蒸留による酸の損失を防ぐように作用する。高い操作温度により、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜のセルは、セルのアノードでの高濃度の一酸化炭素に耐える利点を有する。

さらに、無孔質水素アノード電極と、例えば、プロトン伝導媒体としてのナフィオンを用いる多孔質カソードとを採用する本発明の各種態様は、セルの操作温度で水により飽和された生成ガス流れを生成するという従来の水素ポンプの問題を克服する。

非酸化物セラミックが使用されてよい。非酸化物セラミックは、酸化雰囲気及び還元雰囲気で安定であり、高温（約１０００℃）の環境でも安定であり、完全に緻密なセラミックにおいてゼロより低い空隙率を有し、優れた電気絶縁性を示し、最後に金属化され得る。セラミックを金属化する方法は、よく知られており、多層パッケージの底部としてエレクトロニクス工業において用いられる。シール材は、２つの箔を接合すると同時に、その電気絶縁性を維持する。シールのメカニズムは、望ましくは、セルを操作する温度と同様に化学的環境に耐えるように選択される。

水素ポンプにおける使用のための無孔質水素透過性電極の問題点は、特に、パラジウム銅箔における腐食であり、多分、高温、高圧下、電解質の内側にある。しかしながら、ある条件下でのその明確な独特の利点のために、両立しない材料を使用することに利点があるかもしれない。多くの方法が提案されており、それは、電気化学的水素精製または圧縮の背景において使用可能な寿命及び／又は効率を一層良くするために、１つまたは多数の材料の表面にコーティングを施すこと、それらを分離または単離すること、及び／又は、一方または両方を他の方法（例えば、ドーピング、腐食反応の物質移動の制限）で処理することを含む。

例えば、可能な方法は、下記のものを含む。
（１）裸の（コートされていない）無孔質水素透過性電極を用いるときに、電解質及びＰｄ合金は、その系の電位−ｐＨ図における操作領域を通じて腐食に抵抗力があるように選ばれてよい。
（２）プラチナ、パラジウム、ロジウムまたは他の触媒のような多孔質で触媒的に活性な材料の層は、無孔質水素透過性電極の１つまたは両方の面にスパッタリングされるか、十分な電極領域が反応を行う状態のままであるような他の方法（例えば、ＰＴＦＥ結合）で行われてもよい。
（３）固相プロトン伝導のために、無孔質水素透過性電極の１つまたは両方の面は、ペロブスカイトセラミックまたは固体酸材料のような材料によりシールされてよい。
（４）固相プロトン及び電子伝導のために、上記（３）と同様に、プロトン伝導以外は金属でドープされ、同程度の電導性にする。Ｐｄ箔は、また、これらの特性を満たす。
（５）短絡されたセルのために、上記（４）と同様に、触媒を除く。これは、効果的に内部で短絡された燃料電池または水素ポンプセルである。
（６）電気メッキされた触媒（例えば、電気メッキされたＰｔ）を用いる気密シールは、上記（１）と同様に、非水素多孔質(non-hydrogen porous)を除く。この層は、おそらく非常に薄い。
（７）固相のために、多孔質のプロトン及び電子伝導体は、上記（４）と同様に、多孔質を除く。
（８）電極層（例えば、良好な「酸処理」またはイオノマー化されることにより貴金属触媒で支持された）のために、電極は、電導性及びプロトン伝導性であり、水素透過性、触媒的に活性な層であってもよい。
（９）酸化物層のために、層は箔に堆積されてもよい。この層は高度に水素透過性である必要はないが、その場合、非常に薄くなければならない。好適な酸化物は、空気中で容易に酸化されるので、タンタル、ニオブ、バナジウム、アルミニウムの酸化物を含む。

また、その目的が水素の精製及び／又は圧縮である電気化学システム内における、方法、処理、分離、または電解質と無孔質水素透過性電極との間の界面のコーティングは、水素ガス透過性、プロトン伝導透過性、電子伝導透過性(electron conductor permeability)、及び触媒が水素に対して活性であるかどうかに影響を及ぼすということが指摘される。

セルは、半導体製造技術に用いる方法を用いて製造されてもよい。例えば、比較的大きなシリコンウエハは、ガス拡散のための小さな孔でエッチングされ得る。パラジウムの非常に薄い層（約１００ｎｍ）は、この構造上にスパッタリングされ得て、合金はその組成をコスパッタリング(co-sputtering)することにより製造され得る。任意の絶縁層が底部（カソード）のＰｄ層に対する短絡を防ぐために設けられ得る。電解質は、同様にコスパッタリングされ、あるいは手作業で(manually)設けられ得る。Ｐｄ合金の最後の層は、（無孔質水素透過性アノード電極及びカソード電極の両方が用いられるところに）設けられ得て、単純な触媒ガス拡散層は、（無孔質水素透過性アノード電極が用いられるところに）設けられ得る。カソードからの集電は、端部集電(edge collection)、シリコンを介する金属トレース、または他の方法、及びその組み合わせのような各種の方法で実施され得る。

本発明は、ウエハの大きさの態様で実施されてよい。そのような態様は、小さなサイズ、数百ナノメートルの厚さまたはさらに薄いものでさえ、利点を持っている。非常に薄い電解質層は、一定の速度で水素をポンピングするために要求される電力を低減する。より短いイオン伝導距離は、直流ｉＲ損失の減少を意味する。さらに、より薄い層は、大量生産における装置の大きな材料コストを潜在的に低減するかもしれない。

装置は、半導体工業において採用されているものと全く同様であってもよい製造技術を用いて構成され得る。ウエハの大きさの水素ポンプのそのような製造方法の１つが以下に提案されるが、他の方法も同様に適しているかもしれない。

最初に、シリコンウエハ基材（または他の適切な基材のピース）により、ウエハはフォトレジスト、リソグラフィーを用いる通路がパターン化され、プラズマ「ＲＩＥ」エッチを用いてエッチングされ、基材に水素を通す深溝が作られる。このエッチング工程の次に、フォトレジストが剥離される。深溝は基材の全面に穴を作ってもよいが、続いて、基材の背面は薄くされてもよく、そこで水素の通過は穴が活性領域で背面に曝されるようにすることが望まれる。

ウエハの表面からウエハの裏面まで、伝導通路が作られる。これは、Ｂ（ホウ素）またはＰ（リン）のドーパントにより、Ｓｉ基材に厚くドーピングすることによりなされてよい。これはまた、Ａｇ、Ａｕ、厚くドープされたＳｉまたは他の伝導材料の薄い同形(conformally)の拡散層のような伝導材料により深溝穴をコーティングすることによりなされてもよい。これはまた、エッチングされ、伝導体のすべてに拡散され、化学的機械的研磨または他の手段により研磨される付加的な深溝を作ることによりなされてもよい。もし、これが後で用いられるならば、伝導通路を作る処理工程は、上記のように、パターン化されるウエハに、最初に行われる。

基材の背面に対する処理は、ウエハの背面にスパッタリングされるＰｄ合金の層を含む。もし、深溝エッチング工程のエッチングの終点とすること、またはＰｄ層でのエッチング停止によることが望まれるならば、この工程が最初に行われる。図３に示す態様の構成を作るために、処理中のこの点で、３つの層、すなわちアノードＰｄ合金層、電解質層、及びカソード電解質層が拡散される。

Ｐｄ層の端部は、選択的に除去される。ウエハのＰｄ層の中央領域は、フォトレジスト及びリソグラフィーを用いて保護される。ウエハの端部は、プラズマまたは湿式エッチングを用いて、その領域からＰｄを除去するためにエッチングされる。

絶縁体スペーサは、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（良好な絶縁体を提供するために十分に化学量論的な窒化ケイ素）、ＺｒＯ_２または他の材料等の絶縁材料等をウエハの端部に拡散する。端部領域は、フォトレジスト及びリソグラフィーを用いて保護される。絶縁体は、プラズマまたは湿式エッチングを用いて、中央領域でエッチングにより除去される。端部の終点は、Ｐｄ層が到達するときである。そのとき、フォトレジストが除去される。

そのとき、電極層は拡散され、エッチバックされる。これは、フォトレジスト及びリソグラフィーを用いて中央領域を保護し、湿式またはプラズマエッチングを用いて３つの膜の端部を除去し、フォトレジストを除去することを含む。

本発明は、結果としてウェットベースで高純度の水素を獲得する。例えば、ナフィオン１０３５電解質を用いる従来のナフィオンＰＥＭコンプレッサーは、ドライベースで９９．２％の純Ｈ_２を得ると評価されるが、６５℃の操作温度で十分に飽和され、続く乾燥工程を必要とし、それでも目標の９９．９９％の純度を達成するために、さらなる精製が必要である。ＰｄＣｕ無孔質水素透過性電極を利用するコンプレッサーは、（さらなる乾燥を必要とすることなく）ウェットベースで９９．９９９％または９９．９９９９％の純度の水素を得る。なぜならば、パラジウム合金は、水素以外のガスを放散しないからである。

高いｐＨの電解質は、ＯＨ⁻がチャージキャリアである操作を困難にすることができる。例えば、電解質の伝導性は実際に高いが、この伝導性は水分の強い作用である。これは、ＯＨ⁻チャージキャリアのためである。ＯＨ⁻チャージキャリアは、水がカソードで分解されたものであり、アノードで生成される。反応を支えるために、カソードで十分な水が入手可能でなければならない。例えば、ＰｄＣｕは、水素（Ｈ_２）を透過するために熱いことを必要とするので、電解質は結果的に高い気圧を有する。上記のように、提案された二重無孔質水素透過性電極水素ポンプは、セラミックガスケットに拡散接合されており、電解質の高い圧力を維持することができる。さらに、無孔質水素透過性電極は、ＰＥＭ層の脱水素を妨げる。

ＰＥＭまたは固体酸電解質は、固相であるので、両側で無孔質水素透過性電極の保護を必要としないが、本態様では他の理由のために望まれてよい。例えば、固体酸電解質は、水または溶解される他のものから保護されなければならない。溶解は、例えば、冷却または休止状態で起こり得る。さらに、セシウム二水素リン酸電解質は、他の固体酸の同等物（例えば、硫酸〜、セレンを基礎とする酸）以上であり、特に脱水素で損傷しやすい。水はこの電解質中を移動しないにも関わらず、その温度での材料の分解を妨げるために、いくらかのレベルの水和物を維持することが必要である。リン酸の固体酸は、もし、約０．３０気圧の水の分圧（大気圧で、７０℃の露点に相当する）が維持されるならば、約２７０℃の操作温度まで十分な水和を維持し得ることが示される。この圧力は、もしＰｄＣｕ合金のような無孔質水素透過性電極の間をシールするならば、もし液体または水系の電解質が使用される数千ｐｓｉに比較して、電解質内で容易に維持される。

本発明の他の特徴において、本発明のプロトン伝導電気化学セルは、平らなセル（セルは一般に頂部と底部とで平らな形状を有する）または筒形状として形成されてよい。分子篩材料（すなわち、電極）のパラジウム箔の例は、支持体に直接接合でき、それ自体支持体として使用できるという利点を有する。例えば、前記支持体は、非常に大きく異なる圧力が生成され、非常に高い圧力に達するようなガスを分配し、または収集する部材として作用する。

本発明は、２００４年９月１４日付けの「燃料電池及び発電のための方法」と題する米国特許出願１０／９４１０４４号（整理番号第２２３３．００５号）に記載されたような、発電のための燃料電池として設計されてもよい。例えば、アノード入口は燃料を受け取るために提供され、カソード入口は酸素を受け取るために提供される。

上述のプロトン伝導電気化学セルは、また、水がアノード側に導入されて分解され、水素がカソード側で放出される電解槽として操作され得る。

本発明に係る上述の水素ポンプ、燃料電池及びプロトン伝導電気化学セルは、また、さらなる特徴を包含する。例えば、各種態様は、スタックまたは複数のプロトン伝導電気化学セル、例えばセルが平行に走る小さな活性領域のマトリックスを含んでよい。

本発明の各種態様が説明され、記述されているが、本発明の趣旨及び範囲を外れることなく、さらに多くの変更及び修正がなされてよいことは、当業者により理解されるだろう。

図１は、本発明に係る水素施設の概略図である。 図２は、図１に用いる本発明に係る無孔質水素透過性カソード電極を含む、水素ポンプの一態様の断面図。 図３は、図１に用いる本発明に係る無孔質水素透過性アノード電極及び無孔質水素透過性カソード電極を含む、水素ポンプの他の態様の断面図。 図４は、図１に用いる本発明に係る無孔質水素透過性アノード電極を含む、水素ポンプの他の態様の断面図。 図５は、本発明に係る２つの無孔質水素透過性アノード電極の間に形成されるシールの断面図。

Claims (26)

1. 水素の分離、除去、圧縮、生成のうち少なくとも１つの方法であって、
   アノード電極（３４，５４，７４）と、
   カソード電極（３８，５８，７８）と、
   アノード入口から前記アノード電極に水素含有供給物を分配する第１の部材（２２，４２，６２）と、
   前記水素含有供給物から分離された水素の供給物を前記カソード電極から収集する第２の部材（２４，４４，６４）と、
   アノード電極とカソード電極との間に配置された固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）と、プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）の周囲に配されたガスケットとを備え、
   前記アノード電極（５４，７４）とカソード電極（３８，５８）とのうち少なくとも１つを無孔質水素透過性電極とし、
   少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、ａ）プロトン伝導媒体と、ｂ）第１の部材（４２，６２）と、ｃ）第２の部材（２４，４４）と、ｄ）プロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとのうち少なくとも１つに、直接シールされ、
   無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、その延在する方向において、前記ガスケットよりも外周側に突出して形成された装置（１６，２０，４０，６０）に水素含有供給物を提供し、
   アノード電極とカソード電極とに電位を印加し、
   アノード電極からカソード電極に固体の無水プロトン伝導媒体を介してプロトンを輸送し、
   前記アノード入口への供給物のうち少なくとも一部を排出することからなる方法。
2. 少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、拡散接合、溶接、蒸着、スパッタリングのうち少なくとも１つにより、第１の部材（４２，６２）と、第２の部材（２４，４４）とのうち少なくとも１つに、直接シールされる請求項１記載の方法。
3. 少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、蒸着によりプロトン伝導媒体（３５，５５，７５）に直接シールされる請求項１記載の方法。
4. プロトンの輸送は、ペロブスカイトセラミック及び固体酸プロトン伝導媒体からなる群から選択された固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）を介してプロトンを輸送する請求項１記載の方法。
5. プロトンの輸送は、セシウム二水素リン酸からなる固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）を介してプロトンを輸送する請求項１記載の方法。
6. アノード電極（５４，７４）は、無孔質水素透過性電極からなる請求項１記載の方法。
7. カソード電極（３８，５８）は、無孔質水素透過性電極からなる請求項１記載の方法。
8. アノード電極（５４）とカソード電極（５８）とは、無孔質水素透過性電極からなる請求項１記載の方法。
9. アノード電極（５４，７４）とカソード電極（３８，５８）とのうち少なくとも１つは、固体金属薄膜からなる請求項１記載の方法。
10. 固体薄膜はパラジウムからなる請求項９記載の方法。
11. 水素含有供給物の提供は、水素を含むガスの混合物からなる請求項１記載の方法。
12. 水素含有供給物の提供は、水を供給物として提供することからなる請求項１記載の方法。
13. さらに、カソード出口に背圧を印加することからなる請求項１記載の方法。
14. 装置はスタックからなる請求項１記載の方法。
15. 水素分離、除去、圧縮、生成のうち少なくとも１つを行う装置（１６，２０，４０，６０）であって、
    アノード電極（３４，５４，７４）と、
    カソード電極（３８，５８，７８）と、
    アノード入口から前記アノード電極に水素含有供給物を分配する第１の部材（２２，４２，６２）と、
    水素含有供給物から分離された水素の供給物を前記カソード電極から収集する第２の部材（２４，４４，６４）と、
    アノード電極とカソード電極との間に配置された固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）と、プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）の周囲に配されたガスケットとを備え、
    前記アノード電極（５４，７４）とカソード電極（３８，５８）とのうち少なくとも１つを無孔質水素透過性電極とし、
    少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、ａ）プロトン伝導媒体と、ｂ）第１の部材（４２，６２）と、ｃ）第２の部材（２４，４４）と、ｄ）プロトン伝導媒体の周囲に配されたガスケットとのうち少なくとも１つに、直接シールされ、
    無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、その延在する方向において、前記ガスケットよりも外周側に突出して形成されたことからなる装置。
16. 少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、拡散接合、溶接、蒸着、スパッタリングのうち少なくとも１つにより、第１の部材（４２，６２）と、第２の部材（２４，４４）とのうち少なくとも１つに、直接シールされる請求項１５記載の装置。
17. 少なくとも１つの無孔質水素透過性電極（３８，５４，５８，７４）は、蒸着によりプロトン伝導媒体（３５，５５，７５）に直接シールされる請求項１５記載の装置。
18. 固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）は、ペロブスカイトセラミック及び固体酸プロトン伝導媒体からなる群から選択される請求項１５記載の装置。
19. 固体の無水プロトン伝導媒体（３５，５５，７５）は、セシウム二水素リン酸からなる請求項１５記載の装置。
20. アノード電極（５４，７４）は、無孔質水素透過性電極からなる請求項１５記載の装置。
21. カソード電極（３８，５８）は、無孔質水素透過性電極からなる請求項１５記載の装置。
22. アノード電極（５４）とカソード電極（５８）とは、無孔質水素透過性電極からなる請求項１５記載の装置。
23. アノード電極（５４，７４）とカソード電極（３８，５８）とのうち少なくとも１つは、固体金属薄膜からなる請求項１５記載の装置。
24. 固体薄膜はパラジウムからなる請求項２３記載の装置。
25. さらに、カソード出口に背圧を印加することからなる請求項１５記載の装置。
26. 装置はスタックからなる請求項１５記載の装置。